CN109942874B - 一种重金属污水处理用复合海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污水处理用复合海绵及其制备方法，该复合海绵是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺共聚物为接枝支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，具体是由以下重量份数的原料制备而成：10‑20份明胶、15‑30份半胱氨酸、15‑30份巯基乙酸、50‑150份羧甲基壳聚糖、18‑50份丙烯酰胺、36‑100份丙烯酸和10‑26份石灰石。本发明复合海绵的原料来源广泛，具有成本低、不会对水体造成二次污染的特点，且制备工艺简单易行，对高浓度重金属污染废水中重金属的去除率为99%以上，达到了低成本高效处理重金属污染废水的效果。

Description

一种重金属污水处理用复合海绵及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体是一种重金属污水处理用复合海绵及其制备方法。

背景技术

随着工农业经济的迅速发展，废水的排放量日益增大，大量含有重金属的工业废水和城市生活污水排放到环境中，对大气、土壤和水环境造成了严重污染。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产种类，而差异很大。重金属具有隐蔽性、持久性、不可降解性等特点，一旦产生，便会在环境中长期存在，并不断累积，还可通过呼吸、皮肤接触、食物链等方式进入我们人体，而对我们的健康造成威胁。

目前，因重金属具有不可降解性，重金属的处理方法便是转移重金属的存在位置或转变重金属的存在形态，重金属废水的处理方法大体可分为物理法、化学法、生物法以及三种或两种的结合方法。其中最主要的是化学方法，化学方法采用向重金属废水中加入处理药剂转移重金属的存在位置或转变重金属的存在形态以达到将重金属从废水中清除的目的。但目前重金属废水处理剂多存在成本高、用量高、处理效果差以及易造成二次污染的问题。

明胶海绵是一种由动物胶原蛋白熬制的生物高分子材料，具有廉价易得、无毒、低溶胀性等特点，明胶分子结构上含有大量的羟基，使其具有强吸水性，另外还富含羧基、氨基活性基团，可与重金属通过配位键结合。同时明胶具有的疏松多孔结构和良好的吸水性可增加水体中的重金属与可反应活性基团接触的概率，而目前将明胶用于重金属废水处理的研究较少。

羧甲基壳聚糖作为一种水溶性的壳聚糖衍生物，表面具有能与重金属反应的氨基、羧基等活性基团，且能与钙、铝、铁等多价离子发生交联获得良好的海绵结构。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种重金属污水处理用复合海绵及其制备方法，本发明是以明胶海绵为基体，以羧甲基壳聚糖以及丙烯酰胺、丙烯酸共聚物为接枝支链，石灰石为致孔剂和交联剂，制备了一种复合海绵，该复合海绵的原料来源广泛，皆属于天然材料，具有成本低、不会对水体造成二次污染的特点。该复合海绵的制备工艺简单易行，对高浓度重金属污染废水中重金属的去除率为99％以上，达到了低成本高效处理重金属污染废水的效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种重金属污水处理用复合海绵，其是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚物为支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，由以下重量份数的原料制备而成：10-20份明胶、15-30份半胱氨酸、15-30份巯基乙酸、50-150份羧甲基壳聚糖、18-50份丙烯酰胺、36-100份丙烯酸和10-26份石灰石。

进一步地，所述的10-26份石灰石包括一半份数的粒径为10-40目的石灰石和一半份数的粒径为40-100目的石灰石，即5-13份粒径为10-40目的石灰石和5-13份粒径为40-100目的石灰石。

进一步地，一种重金属污水处理用复合海绵的制备方法，包括以下步骤：

(1)取所述重量份数的半胱氨酸和巯基乙酸混合后，溶于去离子水中，40-60℃加热搅拌溶解，获得半胱氨酸和巯基乙酸的混合溶液，待用；

(2)取所述重量份数的明胶溶于去离子水中，40-60℃加热搅拌溶解，继续搅拌，将步骤(1)中的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液逐滴加入明胶溶液中，滴加完毕，于40-60℃继续搅拌反应0.5-1h，获得复合凝胶溶液待用；

(3)取所述重量份数的羧甲基壳聚糖溶于去离子水配制为羧甲基壳聚糖溶液，向其中再依次加入丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌溶解，获得混合溶液；

(4)将步骤(2)中的复合凝胶溶液和步骤(3)中的混合溶液搅拌混合均匀，而后加入所述重量份数10-40目石灰石粉末充分搅拌均匀，于50℃反应10-30min后，再依次加入引发剂、催化剂，于50～100℃搅拌反应0.5-1h后，冷却至室温，向其中加入所述重量份数40-100目石灰石粉末，搅拌均匀，获得混合物；

(5)将步骤(4)获得的混合物浇筑入模具中，静置12-24h获得湿海绵，而后于真空干燥箱60℃干燥24-72h小时即得重金属污水处理用复合海绵。

优选地，步骤(1)中所述的半胱氨酸和巯基乙酸的混合溶液中半胱氨酸和巯基乙酸的质量百分浓度均为30％。

优选地，步骤(1)中所述的明胶溶液的质量百分浓度为10％。

优选地，步骤(3)中所述的羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为10-30％。

优选地，步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5-5％。

优选地，步骤(4)中所述的催化剂为乙二胺四乙酸，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5-1％。

进一步地，所述的复合海绵的形状可以根据需要制作为片状、块状、球状。

进一步地，所述的重金属污水处理用复合海绵可制作为重金属污水处理的吸附剂、絮凝剂以及污水处理装置的过滤层。

本发明以明胶和半胱氨酸复合物为基体，以羧甲基壳聚糖和聚丙稀酰胺单体为接枝支链，以石灰石为致孔剂和交联剂制备得到的复合海绵，各原料之间的合适配比，使制备得到的复合海绵在结构上具有孔隙度高、机械强度强的特点，在性能上，用于处理重金属污染的废水，处理效率高。

本发明的有益效果是：

本发明的原料来源广泛易得，价格低廉，制备工艺简单，对高浓度重金属污染水体中重金属的去除率达99％以上，达到了低成本、无污染、快速、高效处理重金属污染废水的效果。同时本发明的复合海绵不仅对重金属具有较好的清除效果，还能降低污染废水的浊度和色度。

成本低：

(1)原材料来源广泛，廉价易得；

(2)制备工艺简单，耗能低；

(3)作为处理剂处理废水添加量低，不需额外补加材料，工艺简单，耗能低。

无污染：

(1)本发明原材料为生物高分子材料，不会对水体造成二次污染；

(2)复合海绵以化学键合形式结合重金属，稳定性高，不会对水体造成二次污染。

高效性：

(1)本发明是以明胶海绵为基体，首先将明胶与半光氨酸复合获得复合物，复合物表面不仅具有氨基、羧基等活性基团还具有与多种重金属均具有强鳌合作用的巯基，赋予明胶具有更强的重金属鳌合能力。

(2)本发明中将羧甲基壳聚糖以及丙烯酰胺和丙烯酸共聚物接枝在明胶表面，同时以石灰石为致孔剂和交联剂形成孔隙度高的复合海绵，不仅提高了明胶海绵的机械强度，而且增加了可鳌合重金属的有机基团。

(3)本发明中的石灰石具有一剂多能的功效，首先，作为除氧剂，聚合物单体共聚之前加入石灰石，其与酸反应产生的二氧化碳除去体系中的氧气，利于后续的共聚反应，且石灰石的粒径对聚合反应有显著影响；其次，作为致孔剂，产生的二氧化碳填充在形成的高分子网络中，制造孔隙结构；再次，作为交联剂，石灰石作为致孔剂与明胶和羧甲基壳聚糖、聚丙烯酰胺表面的羧基反应形成的二氧化碳的同时，释放出的钙离子又作为交联剂增强海绵结构的强度，避免孔隙结构的坍塌，增强了复合海绵对重金属的吸附能力。

(4)海绵结构丰富的孔隙结构增加了重金属的附着点，更多活性基团位点裸露，提高了对重金属的吸附容量。

快速性：

(1)复合海绵表面具有强亲水性基团，使其吸水性强，进而增强了污水中的重金属与材料的接触概率，增强了水的流动性，加快了重金属的吸附去除速度；

(2)复合海绵表面含有与重金属强鳌合作用的基团，与重金属鳌合反应快速。

具体实施方式

实施例1

一种重金属污水处理用复合海绵，其是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺共聚物为接枝支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，由以下重量份数的原料制备而成：10份明胶、15份半胱氨酸、15份巯基乙酸、50份羧甲基壳聚糖、18份丙烯酰胺、36份丙烯酸和10份石灰石，其中10份石灰石中包括5份粒径为10-40目的石灰石和5份40-100目的石灰石。

具体制备方法如下:

(1)取所述重量份数的半胱氨酸和巯基乙酸混合后，溶于去离子水中，40℃加热搅拌溶解获得半胱氨酸和巯基乙酸的质量百分浓度均为30％的混合溶液，待用；

(2)取所述重量份数的明胶溶于去离子水中，40℃加热搅拌溶解，获得质量百分浓度为10％的明胶溶液，继续搅拌，将步骤(1)中的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液逐滴加入明胶溶液中，滴加完毕，于40℃继续搅拌反应1h，获得复合凝胶溶液待用；

(3)取所述重量份数的羧甲基壳聚糖溶于去离子水配制为质量百分浓度为10％的羧甲基壳聚糖溶液，向其中再依次加入所述重量份数的丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌溶解，获得混合溶液，

(4)将步骤(2)中的复合凝胶溶液和步骤(3)中的混合溶液搅拌混合均匀，而后加入所述重量份数10-40目石灰石粉末充分搅拌均匀，于50℃反应10min后，再依次加入引发剂、催化剂，于50℃搅拌反应0.5h后，冷却至室温，向其中加入所述重量份数40-100目石灰石粉末，搅拌均匀，获得混合物；其中引发剂为过硫酸钾，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5％，催化剂为乙二胺四乙酸，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5％；

(5)将步骤(4)获得的混合物浇筑入球形模具中，静置12-24h获得湿海绵，而后于真空干燥箱60℃干燥24-72h小时即得重金属污水处理用球状复合海绵。

将球状复合海绵直接喷洒于重金属污染的水体中，用于重金属污水的处理。

实施例2

一种重金属污水处理用复合海绵，其是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚物为支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，由以下重量份数的原料制备而成：15份明胶、28份半胱氨酸、28份巯基乙酸、100份羧甲基壳聚糖、34份丙烯酰胺、68份丙烯酸和18份石灰石，其中18份石灰石包括9份粒径为10-40目的石灰石和9份粒径为40-100目的石灰石。

具体制备方法如下：

(1)取所述重量份数的半胱氨酸和巯基乙酸混合后，溶于去离子水中，50℃加热搅拌溶解获得半胱氨酸和巯基乙酸质量百分浓度均为30％的混合溶液，待用；

(2)取所述重量份数的明胶溶于去离子水中，50℃加热搅拌溶解，获得质量百分浓度为10％的明胶溶液，继续搅拌，将步骤(1)中的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液逐滴加入其中，滴加完毕，于50℃继续搅拌反应0.5h，获得复合凝胶溶液待用；

(3)取所述重量份数的羧甲基壳聚糖溶于去离子水配制为质量百分浓度为20％的羧甲基壳聚糖溶液，向其中再依次加入所述重量份数的丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌溶解，获得混合溶液；

(4)将步骤(2)中的复合凝胶溶液和步骤(3)中的混合溶液搅拌混合均匀，而后加入所述重量份数10-40目石灰石粉末充分搅拌均匀，于50℃反应20min后，再依次加入引发剂、催化剂，于75℃搅拌反应45min后，冷却至室温，向其中加入所述重量份数40-100目石灰石粉末，搅拌均匀，获得混合物，其中引发剂为过硫酸钾，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的2.8％，催化剂为乙二胺四乙酸，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.75％；

(5)将步骤(4)获得的混合物浇筑入球形模具中，静置12-24h获得湿海绵，而后于真空干燥箱60℃干燥24-72h小时即得重金属污水处理用球状复合海绵。

将球状复合海绵直接喷洒于重金属污染的水体中，用于重金属污水的处理。

实施例3

一种重金属污水处理用复合海绵，其是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚物为支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，由以下重量份数的原料制备而成：20份明胶、30份半胱氨酸、30份巯基乙酸、150份羧甲基壳聚糖、50份丙烯酰胺、100份丙烯酸和26份石灰石，其中所述的26份石灰石包括13份粒径为10-40目的石灰石和13份粒径为40-100目的石灰石。

具体制备方法如下：

(1)取所述重量份数的半胱氨酸和巯基乙酸混合后，溶于去离子水中，60℃加热搅拌溶解，获得半胱氨酸和巯基乙酸质量百分浓度为30％的混合溶液，待用；

(2)取所述重量份数的明胶溶于去离子水中，60℃加热搅拌溶解，获得质量百分浓度为10％的明胶溶液，继续搅拌，将步骤(1)中的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液逐滴加入明胶溶液中，滴加完毕，于60℃继续搅拌反应0.5h，获得复合凝胶溶液待用；

(3)取所述重量份数的羧甲基壳聚糖溶于去离子水配制为羧甲基壳聚糖溶液，向其中再依次加入丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌溶解，获得混合溶液；

(4)将步骤(2)中的复合凝胶溶液和步骤(3)中的混合溶液搅拌混合均匀，而后加入所述重量份数10-40目石灰石粉末充分搅拌均匀，于50℃反应30min后，再依次加入引发剂、催化剂，于100℃搅拌反应0.5h后，冷却至室温，向其中加入所述重量份数40-100目石灰石粉末，搅拌均匀，获得混合物，其中引发剂为过硫酸钾，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的5％，催化剂为乙二胺四乙酸，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的1％；

(5)将步骤(4)获得的混合物浇筑入球形模具中，静置12-24h获得湿海绵，而后于真空干燥箱60℃干燥24-72h小时即得重金属污水处理用球状复合海绵。

将球状复合海绵直接喷洒于重金属污染的水体中，用于重金属污水的处理。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于用等量的碳酸钠粉体代替石灰石。

相比于实施例3制备的复合海绵，对比例1制备得到的海绵的硬度和强度较差，加入水中出现松散的情况，造成处理污水后，海绵不易分离。

对比例2

对比2与实施例3基本相同，不同之处在于羧甲基壳聚糖用等量的明胶代替。

对比例3

对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于未引入半胱氨酸和巯基乙酸。

对比例4

对比例4为采用实施例3的方法制备得到的纯明胶海绵。

应用例

为验证复合海绵对重金属污水的处理效果，将本发明实施例1-3和对比例1-4的海绵用于重金属污水的处理，方法如下：

取某重度污染的重金属废水1000mL，分别向其中喷洒复合海绵，震荡10min，而后静置6-10h，至海绵完全沉入容器底部时，取上层清液测试，重金属含量的测试结果如表1所示(单位mg/L)，其中海绵加入量占处理废水重量的10％，对照组为未加入处理剂的污水。

表1.处理后废水中重金属Pb、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni含量(mg/L)

	Pb	Cd	Cu	Cr	Hg	Ni
							对照组	10.21	5.33	85.61	14.84	14.23	18.54
实施例1	0.08	0.01	0.33	0.04	0.00089	0.19
							实施例2	0.05	0.01	0.24	0.02	0.00073	0.17
实施例3	0.03	0.01	0.16	0.02	0.00042	0.15
							对比例1	1.95	1.45	0.83	1.43	0.51473	1.52
对比例2	0.89	1.12	1.53	1.12	1.01123	1.80
							对比例3	1.68	0.64	2.78	2.34	1.02345	1.23
对比例4	2.34	1.36	2.21	3.11	2.12560	2.34

由表1可知，实施例1-3制备得到的复合海绵对Pb、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni的去除率均达到了99％以上，处理后废水中重金属含量远远低于国家标准，均符合《无机化学工业企业污染物排放标准》国家标准中规定的总铅≤0.5mg/L、总镉≤0.05mg/L、总铜≤0.5mg/L、总铬≤0.5mg/L、总汞≤0.005mg/L、总镍≤0.5mg/L的限值。而对比例1-4是在实施例3的基础上进行的原料调节获得的，即对比例1是用等量的碳酸钠代替石灰石，对比2是用等量的明胶代替羧甲基壳聚糖，对比例3是未加入明胶，对比例4是纯明胶海绵。相比于实施例3，对比例1-4处理后的废水中重金属的含量有所降低，对污水中重金属具有一定的去除效果，但去除率远远低于实施例3：首先对比例1低于实施例3，可能原因是钠离子不能起到交联剂的作用，虽然产生的二氧化碳具有制造孔结构的作用，但后续由于分子链的缠结以及后续的干燥过程造成孔结构的坍塌，而使材料表面的活性吸附位点被包埋，而不能与重金属有效的结合，故对重金属的去除率降低了。对比例2、3、4对重金属的综合去除率低于实施例3，是由于配方不合理，各原材料中不同基团对不同种重金属的鳌合能力存在差异，故对重金属的去除率低于实施例3，因此，本发明各原料配方合理，制备获得复合海绵对重金属具有优异的去除性能。

同时本发明实施例1-3制备的复合海绵处理后的废水中不仅基本实现了重金属的完全去除，而且废水浊度也有所降低，说明了本发明的复合海绵不仅能吸附重金属还能吸附污水中的悬浮物等，具有良好的净化污水的作用，在重金属污染废水处理方面具有广阔的应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，是由明胶、半胱氨酸复合物为基体，羧甲基壳聚糖以及丙烯酸和丙烯酰胺共聚物为接枝支链，石灰石为致孔剂和交联剂的多孔网状复合海绵，由以下重量份数的原料制备而成：10-20份明胶、15-30份半胱氨酸、15-30份巯基乙酸、50-150份羧甲基壳聚糖、18-50份丙烯酰胺、36-100份丙烯酸、5-13份粒径为10-40目的石灰石和5-13份粒径为40-100目的石灰石；其制备方法包括以下步骤：

（1）取所述重量份数的半胱氨酸和巯基乙酸混合后，溶于去离子水中， 40-60℃加热搅拌溶解获得半胱氨酸和巯基乙酸的混合溶液，待用；

（2）取所述重量份数的明胶溶于去离子水中，40-60℃加热搅拌溶解，获得明胶溶液，继续搅拌，将步骤（1）中的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液逐滴加入明胶溶液中，滴加完毕，于40-60℃继续搅拌反应0.5-1 h，获得复合凝胶溶液，待用；

（3）取所述重量份数的羧甲基壳聚糖溶于去离子水配制为羧甲基壳聚糖溶液，向其中再依次加入所述重量份数的丙烯酸和丙烯酰胺，搅拌溶解，获得混合溶液；

（4）将步骤（2）中的复合凝胶溶液和步骤（3）中的混合溶液搅拌混合均匀，而后加入所述重量份数10-40目石灰石粉末充分搅拌均匀，于50℃反应10-30 min后，再依次加入引发剂、催化剂，于50～100℃搅拌反应0.5-1 h后，冷却至室温，向其中加入所述重量份数40-100目石灰石粉末，搅拌均匀，获得混合物；

（5）将步骤（4）获得的混合物浇筑入模具中，静置12-24 h获得湿海绵，而后于真空干燥箱60℃干燥 24-72 h即得重金属污水处理用复合海绵。

2.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，步骤（1）中所述的半胱氨酸和巯基乙酸混合溶液中半胱氨酸和巯基乙酸的质量百分浓度均为30%。

3.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，步骤（2）中所述的明胶溶液的质量百分浓度为10%。

4.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，步骤（3）中所述的羧甲基壳聚糖溶液的质量百分浓度为10-30%。

5.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，步骤（4）中所述的引发剂为过硫酸钾，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5-5%。

6.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，步骤（4）中所述的催化剂为乙二胺四乙酸，其重量为丙烯酰胺和丙烯酸总重量的0.5-1%。

7.如权利要求1所述的重金属污水处理用复合海绵，其特征在于，所述的复合海绵的形状可以根据需要制作为球状、片状、块状。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的重金属污水处理用复合海绵的应用，其特征在于，制作为重金属污水处理的吸附剂、絮凝剂以及污水处理装置的过滤层。