CN104945639A - 一种含硫改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种含硫改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法步骤如下:首先用预处理过的壳聚糖与盐酸溶液回流反应,同时滴加二硫代二丙酸二甲酯,反应一段时间之后制得含硫改性壳聚糖;氢氧化钠溶液与丙烯酸单体充分反应,然后把丙烯酰胺单体、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液、引发剂过硫酸铵溶液加入到上述反应液中,充分反应后,加入上述制备好的含硫改性壳聚糖,制得含硫改性壳聚糖水凝胶;冷冻干燥即可得气凝胶产品。本发明制得的含硫改性壳聚糖气凝胶具有高效、增强的吸附性能,对低浓度的重金属Hg+离子的吸附具有显著的效果,同时制备工艺简单,可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种含硫改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖作为除纤维素外第二大类天然高分子材料,是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子,由甲壳素经脱乙酰基得到的壳聚糖具有来源丰富、生物相容性良好、生物可降解、药物活性、抗肿瘤活性和抗菌性等特点,在化工、食品工业、纺织工业、环境保护、医药保健等领域受到广泛青睐,因此对壳聚糖材料的进一步开发和应用有着重要的意义。壳聚糖具有大量活性氨基、羰基和羟基对人畜无害,来源广泛,在含重金属废水处理方面具有广泛的应用前景。
气凝胶又称为干凝胶,是具有极低密度、高比表面积、极高孔洞率与超高孔体积率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料,其空间网状结构中充满的介质是气体,外表呈固体状。因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙,易将客体(微生物、功能纳米粒子)固定在三维网络中,一方面提供吸附污染物的场所,另一方面防止客体泄露而造成二次污染。所以,气凝胶作为一种新型吸附材料,在环境水处理领域受到愈来愈多的重视。
重金属可以通过水体积累等方式对水环境及整个生态系统产生危害,并可通过直接接触或经食物链危及人类的身体健康。近年来,重金属污染问题日趋严重,如江苏血铅事件和陕西铅中毒事件等,因此对水体重金属的去除十分重要,如何快速、高效去除水中重金属离子成为水污染控制研究领域的重大课题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的含硫改性壳聚糖气凝胶,该含硫改性壳聚糖气凝胶是一种吸附能力较强、吸附稳定性较好、便于应用、环境友好型吸附材料。
本发明的再一个目的在于提供上述含硫改性壳聚糖气凝胶的应用。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将预处理后的壳聚糖与盐酸溶液加入反应容器,冰水浴控制反应温度在0~5℃,在搅拌的状态下缓慢滴加适量的二硫代二丙酸二甲酯;滴加完毕后撤去冰水浴,在室温下持续搅拌反应6~10个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置、沉淀、抽滤得到乳白色固体,乳白色固体干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;其中所述预处理后的壳聚糖与二硫代二丙酸二甲酯的质量比为5:(1~4),预处理后的壳聚糖与盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(0.01~0.10);
(2)在冰水浴的条件下将氢氧化钠溶液逐渐滴加到丙烯酸(AA)单体中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后将丙烯酰胺(AM)单体、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液和引发剂过硫酸铵(APS)溶液加入到反应液中并充分混合;然后加入步骤(1)制得的含硫改性壳聚糖,搅拌混合均匀;再超声处理后,于65~75℃搅拌反应25~35min;此时反应溶液的粘度会急剧增加,这时停止搅拌,仍让反应体系于65~75℃反应2~4h,将得到的产品粉碎并于70~90℃烘干至恒重,得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品,将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即得到所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
步骤(1)所述预处理后的壳聚糖通过以下步骤制得:称取一定量的壳聚糖溶于100~200mL质量分数为2%~4%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤;所述的壳聚糖的脱乙酰度为95%、粘均分子量为50000Da的壳聚糖。
步骤(1)所述的盐酸溶液的质量分数为3%~6%。
步骤(1)所述的二硫代二丙酸二甲酯和步骤(2)所述的氢氧化钠溶液的滴加速度均为1mL/min~4mL/min。
步骤(2)所述的氢氧化钠溶液浓度为0.5~2mol/L。
步骤(2)所述的氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为1:2;所述的含硫改性壳聚糖、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:(1~5):(1~5);所述的含硫改性壳聚糖和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)的质量比为1:(0.0003~0.002);所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵(APS)溶液中的过硫酸铵的质量比为1:(0.7~2.3)。
步骤(2)所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液的浓度为0.5~1mg/mL;所述的引发剂过硫酸铵(APS)溶液的浓度为1~3mg/mL。
步骤(2)所述的超声处理条件为用超声波细胞破碎仪在功率为300~400W、温度为18~24℃的条件下处理6~l0min,使含硫改性壳聚糖在混合溶液中能够均匀而稳定地分散。
一种由上述制备方法获得的含硫改性壳聚糖气凝胶。
上述含硫改性壳聚糖气凝胶用于吸附废水中的Hg+。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
本发明是对壳聚糖进行改性,变成含硫壳聚糖后,做成含硫的多孔水凝胶,具有高效、增强的吸附性能,对低浓度的重金属Hg+离子的吸附具有显著的效果,同时制备工艺简单,可操作性强。生物相容性好,超声解吸附再吸附后可循环利用并无二次污染,利于环境可持续发展。
附图说明
图1为含硫改性壳聚糖气凝胶的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取38.8g壳聚糖溶于200mL质量分数为4%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤,得到预处理后的壳聚糖;在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口烧瓶中,分别加入上述预处理后的壳聚糖与100mL质量分数为6%的盐酸溶液,控制反应温度在5℃,在搅拌的状态下以1mL/min的速度滴加二硫代二丙酸二甲酯7.8g;滴加完毕,撤冰水浴,在室温下继续反应10个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置,沉淀,抽滤得到乳白色固体,干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;
(2)将17.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液在冰水浴的条件下以1mL/min的速度逐渐滴加到盛有5.0g的丙烯酸(AA)单体的烧杯中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后,将5.0g的丙烯酰胺(AM)单体、1.2mL 1mg/mL的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液和7.2mL 3mg/mL的引发剂过硫酸铵(APS)溶液加入到上述反应液中并充分混合;然后,取步骤(1)制备好的含硫改性壳聚糖1g加入其中,搅拌混合均匀;再用超声波细胞破碎仪在功率为400W、温度为24℃的条件下将上述混合溶液超声处理l0min,使改性后的壳聚糖在混合溶液中能够均勾而稳定地分散于上述反应液中;然后将反应容器置于75℃的恒温水浴锅中、在不断搅拌条件使其反应35min;此时反应溶液的粘度会急剧增加,这时停止搅拌,仍让反应体系在75℃的恒温水浴锅中继续反应4h,将得到的产品粉碎、并置于90℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重,取出即可得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品;将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即可得所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
对实施例1所得产物含硫改性壳聚糖气凝胶进行扫描电镜(SEM)分析,如图1所示。由图1分析可知,含硫改性壳聚糖气凝胶是高比表面积、极高孔洞率与超高孔体积率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料。因此,可以用来吸附废水中的Hg+。
实施例2
一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取30.0g壳聚糖溶于170mL质量分数为3%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤,得到预处理后的壳聚糖;在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口烧瓶中,分别加入上述预处理后的壳聚糖与80mL质量分数为5%的盐酸溶液,控制反应温度在4℃,在搅拌的状态下以2mL/min的速度缓慢滴加完二硫代二丙酸二甲酯7.5g;滴加完毕,撤冰水浴,在室温下继续反应8个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置,沉淀,抽滤得到乳白色固体,干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;
(2)将14.0mL 2mol/L的氢氧化钠溶液在冰水浴的条件下以2mL/min的速度逐渐滴加到盛有4.0g的丙烯酸(AA)单体的烧杯中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后,将4.0g的丙烯酰胺(AM)单体、1.2mL 0.8mg/mL的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液和2.9mL 2.5mg/mL的引发剂过硫酸铵(APS)溶液加入到上述反应液中并充分混合;然后,取步骤(1)制备好的含硫改性壳聚糖2g加入其中,搅拌混合均匀;再用超声波细胞破碎仪在功率为400W、温度为22℃的条件下将上述混合溶液超声处理9min,使改性后的壳聚糖在混合溶液中能够均勾而稳定地分散于上述反应液中;然后将反应容器置于70℃的恒温水浴锅中、在不断搅拌条件使其反应30min;此时反应溶液的粘度会急剧增加,这时停止搅拌,仍让反应体系在70℃的恒温水浴锅中继续反应3h,将得到的产品粉碎、并置于80℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重,取出即可得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品;将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即可得所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
实施例3
一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取20.0g壳聚糖溶于150mL质量分数为3%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤,得到预处理后的壳聚糖;在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口烧瓶中,分别加入上述预处理后的壳聚糖与60mL质量分数为4%的盐酸溶液,控制反应温度在3℃,在搅拌的状态下以3mL/min的速度缓慢滴加二硫代二丙酸二甲酯6.5g;滴加完毕,撤冰水浴,在室温下继续反应7个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置,沉淀,抽滤得到乳白色固体,干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;
(2)将10.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液在冰水浴的条件下以3mL/min的速度逐渐滴加到盛有3.0g的丙烯酸(AA)单体的烧杯中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后,将3.0g的丙烯酰胺(AM)单体、1.2mL 0.6mg/mL的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液和2.9mL 2.0mg/mL的引发剂过硫酸铵(APS)溶液加入到上述反应液中并充分混合;然后,取步骤(1)制备好的含硫改性壳聚糖2g加入其中,搅拌混合均匀;再用超声波细胞破碎仪在功率为300W、温度为20℃的条件下将上述混合溶液超声处理7min,使改性后的壳聚糖在混合溶液中能够均勾而稳定地分散于上述反应液中;然后将反应容器置于68℃的恒温水浴锅中、在不断搅拌条件使其反应28min;此时反应溶液的粘度会急剧增加,这时停止搅拌,仍让反应体系在68℃的恒温水浴锅中继续反应2.5h,将得到的产品粉碎、并置于75℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重,取出即可得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品;将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即可得所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
实施例4
一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取15.0g壳聚糖溶于100mL质量分数为2%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤,得到预处理后的壳聚糖;在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口烧瓶中,分别加入上述预处理后的壳聚糖与50mL质量分数为3%的盐酸溶液,控制反应温度在0℃,在搅拌的状态下以4mL/min的速度缓慢滴加二硫代二丙酸二甲酯12.0g;滴加完毕,撤冰水浴,在室温下继续反应6个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置,沉淀,抽滤得到乳白色固体,干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;
(2)将3.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液在冰水浴的条件下以4mL/min的速度逐渐滴加到盛有1.0g的丙烯酸(AA)单体的烧杯中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后,将1.0g的丙烯酰胺(AM)单体、1.2mL 0.5mg/mL的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)溶液和2.9mL 1mg/mL的引发剂过硫酸铵(APS)溶液加入到上述反应液中并充分混合;然后,取步骤(1)制备好的含硫改性壳聚糖1g加入其中,搅拌混合均匀;再用超声波细胞破碎仪在功率为300W、温度为18℃的条件下将上述混合溶液超声处理6min,使改性后的壳聚糖在混合溶液中能够均勾而稳定地分散于上述反应液中;然后将反应容器置于65℃的恒温水浴锅中、在不断搅拌条件使其反应25min;此时反应溶液的粘度会急剧增加,这时停止搅拌,仍让反应体系在65℃的恒温水浴锅中继续反应2h,将得到的产品粉碎、并置于70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重,取出即可得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品;将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即可得所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
实施例5:含硫改性壳聚糖气凝胶吸附废水中的Hg+性能的测试
对实施例1~4制备得到的含硫改性壳聚糖气凝胶以及未改性的壳聚糖气凝胶(市场上直接购买得到)对废水中Hg+的吸附性能进行检测,测试结果如表1所示。
取上述制备好的水凝胶0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g。
称取一定量的氯化汞,用去离子水溶解配成不同质量浓度的汞溶液,用0.01mol/L的氢氧化钠溶液和0.01mol/L的盐酸溶液调节至所需pH。移取100mL汞溶液至烧杯中,放入上述制备好的气凝胶并恒温搅拌,吸附一定时间后,用分光光度法测定滤液中剩余的Hg+浓度。Hg+吸附率按下式进行:
A=(C0-C1)/C0×100%
式中:CO,C1分别为吸附前、后溶液中Hg+的浓度(mg/L);A为吸附率(%)。
表1 实施例1~4制得的含硫改性壳聚糖气凝胶和未改性的壳聚糖气凝胶对废水中Hg+的吸附性
由表1可以看出,该含硫改性壳聚糖气凝胶对重金属离子Hg+的吸附效果较未改性的壳聚糖气凝胶的吸附效果要好的多,且随着含硫改性壳聚糖气凝胶质量的增加,吸附效果会更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将预处理后的壳聚糖与盐酸溶液加入反应容器,冰水浴控制反应温度在0~5℃,在搅拌的状态下滴加适量的二硫代二丙酸二甲酯;滴加完毕后撤去冰水浴,在室温下持续搅拌反应6~10个小时,得到淡黄色粘稠物;经静置、沉淀、抽滤得到乳白色固体,乳白色固体干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖;其中所述预处理后的壳聚糖与二硫代二丙酸二甲酯的质量比为5:(1~4),预处理后的壳聚糖与盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为1:(0.01~0.10);
(2)在冰水浴的条件下将氢氧化钠溶液滴加到丙烯酸体中,并不断搅拌使其充分反应;反应完成后将丙烯酰胺单体、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液和引发剂过硫酸铵溶液加入到反应液中并充分混合;然后加入步骤(1)制得的含硫改性壳聚糖,搅拌混合均匀;再超声处理后,于65~75℃搅拌反应25~35min;之后停止搅拌,仍让反应体系于65~75℃反应2~4h,将得到的产品粉碎并于70~90℃烘干至恒重,得到含硫改性的壳聚糖水凝胶产品,将含硫改性的壳聚糖水凝胶产品冷冻干燥即得到所述含硫改性壳聚糖气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述预处理后的壳聚糖通过以下步骤制得:称取一定量的壳聚糖溶于100~200mL质量分数为2%~4%的冰醋酸溶液中,对壳聚糖溶液进行抽滤,然后用无水乙醇洗涤;所述的壳聚糖的脱乙酰度为95%、粘均分子量为50000Da的壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的盐酸溶液的质量分数为3%~6%。
4.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的二硫代二丙酸二甲酯和步骤(2)所述的氢氧化钠溶液的滴加速度均为1mL/min~4mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的氢氧化钠溶液浓度为0.5~2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为1:2;所述的含硫改性壳聚糖、丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:(1~5):(1~5);所述的含硫改性壳聚糖和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:(0.0003~0.002);所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量比为1:(0.7~2.3)。
7.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为0.5~1mg/mL,所述的引发剂过硫酸铵溶液的浓度为1~3mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的超声处理条件为用超声波细胞破碎仪在功率为300~400W、温度为18~24℃的条件下处理6~l0min。
9.一种含硫改性壳聚糖气凝胶,其特征在于,其由权利要求1至8任一项所述的制备方法获得。
10.权利要求9所述的含硫改性壳聚糖气凝胶用于吸附废水中的Hg+。
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