CN104667891A - 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 - Google Patents
一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104667891A CN104667891A CN201510067994.3A CN201510067994A CN104667891A CN 104667891 A CN104667891 A CN 104667891A CN 201510067994 A CN201510067994 A CN 201510067994A CN 104667891 A CN104667891 A CN 104667891A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gma
- water
- polypropylene fibre
- fibre
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title abstract description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 127
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 86
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 83
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 52
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001411320 Eriogonum inflatum Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，本发明的制备过程是在低温等离子体场中，仅在成品纤维材料的表层进行活化和接枝反应，不涉及纤维材料的内部，处理条件温和；同时纤维表面活性点多，接枝率高，对重金属的螯合容量大，而且容量可控。本发明的方法是先用等离子体使熔喷聚丙烯纤维表面活化，即产生大量的大分子自由基，接着将大分子自由基与空气接触，使PP纤维表面带有有机过氧化物或过氧化氢，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在PP纤维表面接枝聚合，最后再利用GMA上的环氧基官能团与二乙烯三胺反应，制备出可以吸附水中重金属螯合纤维材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维材料的制备方法，更具体地说是一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法。
背景技术
采矿、选矿、蓄电池、冶金、机械、电镀及汽车等行业会产生大量含重金属离子的废水，若不予以严格处理，终会污染水体和土壤。目前，我国很多水体和土壤中的重金属离子的含量严重超标，显然这与上述污染紧密相关。土壤和水体中过量的重金属元素，一方面，对植物生长将产生不良影响，另一方面，积累在植物体内的重金属易通过食物链将进入人体，危害人的健康。因此，寻找一种有效去除水中重金属元素的新型吸附材料日显重要。
高分子螯合纤维材料比表面积大，具有吸附金属离子的速度快、容量大、效率高、操作方便等优点，而且吸附了金属离子后，可以用酸碱溶液进行再生处理，材料的吸附功能得以恢复的同时还能回收金属离子，实现重金属或稀有金属的资源化。具有不同功能基团的高分子螯合纤维对不同的金属离子具有不同的选择性及吸附能力，所以，对高分子螯合纤维的研究，尤其聚丙烯(PP)螯合纤维，是近年来一个非常活跃的研究热点。目前，对PP材料的功能化改性，大多使用溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法将具有功能基团的单体接枝到PP主链上。但是，溶液接枝法反应时间长，需要有机溶剂的量很大，回收对环境有害的有机溶剂的过程能耗高、成本大；熔融接枝法的接枝率低，反应温度高(PP熔点以上实施)，容易使PP降解或交联，这将使得PP螯合纤维的力学性能变差，残留于PP螯合纤维中未反应的接枝单体及其均聚物在反应结束后难以去除，而这些未反应的接枝单体及其均聚物大多具有较大的极性，容易迁移到水中，水将受到二次污染；固相接枝法与溶液接枝法相比消耗的有机溶剂虽然较少，与熔融接枝相比接枝率虽然较高，但是固相接枝法产物的接枝率不稳定，受原料颗粒大小和原料颗粒之间的粘结结块影响很大，不能满足制备螯合纤维的需要。因此需要开发一种新的方法以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的问题与不足，提供一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，本发明的制备过程是在低温等离子体场中，仅在成品纤维材料的表层进行活化和接枝反应，不涉及纤维材料的内部，处理条件温和；同时纤维表面活性点多，接枝率高，对重金属的螯合容量大，而且容量可控。
本发明的用等离子体表面活化法制备吸附水中重金属螯合纤维材料的主要内容是：先用等离子体使熔喷聚丙烯(PP)纤维表面活化，即产生大量的大分子自由基，接着将大分子自由基与空气接触，使PP纤维表面带有有机过氧化物或过氧化氢，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体在PP纤维表面接枝聚合，最后再利用GMA上的环氧基官能团与二乙烯三胺(DETA)反应，制备出在水中对重金属离子具有高吸附容量PP螯合纤维。
本发明的化学原理如下：
1、在惰性气体气氛的等离子场中PP纤维表面生成大量大分子自由基：
2、PP纤维表面的大分子自由基在等离子气氛和空气中生成有机过氧化物和过氧化氢：
3、PP纤维表面有GMA存在时过氧化氢或过氧化物的弱化学键断裂形成新的大分子自由基，引发GMA在PP纤维表面的接枝反应：
4、加热条件下，GMA的环氧基官能团与DETA发生开环胺化反应，将氨基引入PP纤维表面：
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)采用低温等离子体发生器引发活化聚丙烯纤维表面，得到表面活化的聚丙烯纤维；
2)将表面活化的聚丙烯纤维与空气接触，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基团的聚丙烯纤维；
3)将表面具有过氧基团的聚丙烯纤维与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液反应，得到表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维；
4)将表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液反应，得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材料。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案是步骤1)的具体步骤如下：
将经过预处理的聚丙烯纤维置于等离子体发生器的反应器中，抽真空，用惰性气体置换反应器中的空气4-5次，在持续的惰性气氛保护下开启等离子体发生器装置的射频发生器，设定等离子体的气氛压强、等离子体放电功率和等离子体放电时间对聚丙烯纤维进行表面活化处理，得到表面大分子自由基活化了的聚丙烯纤维。再进一步的技术方案是所述的等离子体气氛压强、等离子体放电功率和等离子体放电时间分别为5-30Pa、10-30w和1-5min。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的预处理过程是将聚丙烯纤维用丙酮洗涤后离心并干燥；所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)的具体步骤如下：将表面活化的聚丙烯纤维与空气接触，常温搁置为1小时以上。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤3)的具体步骤如下：将表面具有过氧基团的聚丙烯纤维放到有甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的接枝反应器中，抽真空，并从溶液底部通入惰性气体，以置换接枝反应器中的空气4-5次，保持反应器中的气氛压强为正压，然后加热，控制温度65-115℃，反应时间为1-6小时，让聚丙烯纤维表面的过氧基团的弱键断裂成为新的大分子自由基，并引发甲基丙烯酸缩水甘油酯在其表面接枝聚合，反应结束后，用丙酮洗涤，以去除纤维表面的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和均聚物，经离心甩干和干燥后，得到表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维。更进一步的技术方案是所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液，甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶剂的体积百分比为10-50％，混合液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1；所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤4)的具体步骤如下：将表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液反应，其中二乙烯三胺溶液中的溶剂为异丙醇、异丙醇与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液，二乙烯三胺的浓度为0.1mol/L，反应温度30-120℃，反应时间30-150min；反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和干燥后得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材料。更进一步的技术方案是所述的异丙醇与水的混合液中异丙醇与水的体积比为1:1；N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1)本发明工艺过程简单，制作螯合纤维的主要原料聚丙烯价格便宜，方便易得。
2)本发明等离子体引发活化PP纤维表面时，可通过控制等离子体气氛压强、等离子体放电功率、等离子体放电时间控制活性点多少，从而灵活改变单体的接枝率，控制接枝链上环氧基团及具有螯合功能胺基团的引入量。
3)本发明的螯合纤维制备过程与其它改性技术相比，如熔融接枝、固相接枝、溶液接枝等，工艺温和，性能稳定，但螯合容量却很大且可控。
附图说明
图1为低温等离子体发生器装置图；
图1中：1-真空泵；2-真空表；3-阀门；4-射频发生器；5-PP纤维材料；6-反应器；7-放空管；8-气瓶；9-等离子体发生器。
图2为接枝反应装置图；
图2中：1-气瓶；2-阀门；3-放料口；4-进气口；5-下封头；6-筒体；7-夹套；8-接枝反应液；9-耳式支座；10-上封头；11-人孔；12-真空压力表；13-轴封装置；14-减速机；15-电动机；16-抽真空接口；17-测温管；18-进料口；19-视镜；20-带过氧基团的PP纤维材料；21-锚式搅拌器；22-加热管；23-冷凝器；24-真空泵。
图3为胺化反应装置图；
图3中：1-放料口；2-下封头；3-筒体；4-夹套；5-胺化反应液；6-耳式支座；7-人孔；8-上封头；9-轴封装置；10-减速机；11-电动机；12-测温管；13-进料口；14-视镜；15-PP-g-GMA纤维材料；16-锚式搅拌器；17-加热管。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。其中PP即聚丙烯，GMA即甲基丙烯酸缩水甘油酯，DETA即二乙烯三胺。
实施例1
(1)将PP纤维材料用丙酮浸泡洗涤10小时，离心甩干，烘干，得到预处理的PP纤维材料，将其放入等离子体反应器(见图1)中。将等离子体反应器抽真空，再向反应器内通入氩气再抽至真空，重复5次置换反应器里的空气，以保证反应器内为氩气气氛。将等离子体发生器装置预热10min后，通过阀门控制氩气流速，开启等离子体发生器装置的射频发生器，在设定等离子体气氛压强为15Pa，放电功率为15w，放电时间为3min，得到表面活化的PP纤维。
(2)将得到的表面活化的PP纤维通过放空管通入空气，常温搁置1小时，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基团的PP纤维。
(3)将得到的表面具有过氧基团的PP纤维材料放到盛有GMA溶液的接枝反应器(见图2)中，其中所述GMA溶液的溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，GMA是溶剂体积百分比浓度的20％，接着抽真空并从GMA溶液底部通入氮气，以置换接枝反应器中的空气5次，保持反应器中的氮气气氛为正压，5×103pa。然后加热，控制温度于95℃下反应4小时。反应结束后，将PP纤维取出，用丙酮浸泡洗涤2小时，经离心甩干和干燥得到表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维。经测定，所得PP-g-GMA纤维的接枝率为0.21mmol/L。
(4)将得到的表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维放胺化反应器(见图3)中，加入溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，DETA浓度为0.1mol/L的溶液，80℃下进行胺化反应，反应时间为2小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和干燥得到PP-g-GMA-DETA螯合纤维即吸附水中重金属螯合纤维材料。经测定，所得PP-g-GMA-DETA螯合纤维中胺基含量为0.53mmol/g。
(5)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.53mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Pb2+溶液中，pH＝5、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为2小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对剩余Pb2+浓度进行测量，根据吸附等温线计算得到该螯合纤维对Pb2+的饱和吸附容量为30.6mg/g。
(6)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.53mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Cd2+溶液中，pH＝4、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为3小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用ICP对剩余Cd2+浓度进行测量，根据吸附等温线计算得到该螯合纤维对Cd2+的饱和吸附容量为36.8mg/g。
实施例2
(1)将PP纤维材料用丙酮浸泡洗涤10小时，离心甩干，烘干，得到预处理后的PP纤维材料，将其放入等离子体反应器(见图1.)中。将等离子体反应器抽真空，再向反应器内通入氩气再抽至真空，重复5次置换反应器里的空气，以保证反应器内为氩气气氛。将等离子体发生器装置预热10min后，通过阀门控制氩气流速，开启等离子体发生器装置的射频发生器，在设定等离子体气氛压强为15Pa，放电功率为20w，放电时间为3min，得到表面活化的PP纤维。
(2)将得到的表面活化的PP纤维通过放空管通入空气，常温搁置1小时，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基团的PP纤维。
(3)将得到的表面具有过氧基团的PP纤维材料放到盛有GMA溶液的接枝反应器(见图2.)中，其中所述GMA溶液的溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，GMA是溶剂体积百分比浓度的20％，接着抽真空并从GMA溶液底部通入氮气，以置换接枝反应器中的空气5次，保持反应器中的氮气气氛为正压，5×103pa。然后，加热，控制温度于95℃下反应4小时。反应结束后，将PP纤维取出，用丙酮浸泡洗涤2小时，经离心甩干、和干燥得到表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维。经测定，所得PP-g-GMA纤维的接枝率为0.28mmol/L。
(4)将得到的表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维放胺化反应器(见图3.)中，加入溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，DETA浓度为0.1mol/L的DETA溶液，80℃下进行胺化反应，反应时间为2小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和，干燥，得到PP-g-GMA-DETA螯合纤维。经测定，所得PP-g-GMA-DETA螯合纤维中胺基含量为0.68mmol/g。
(5)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.68mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Pb2+溶液中，pH＝5、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为2小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用ICP对剩余Pb2+浓度进行测量，根据吸附等温线得到该螯合纤维对Pb2+的饱和吸附容量为31.4mg/g。
(6)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.68mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Cd2+溶液中，pH＝4、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为3小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用ICP对剩余Cd2+浓度进行测量，根据吸附等温线计算得到该螯合纤维对Cd2+的饱和吸附容量为38.4mg/g。
实施例3
(1)将PP纤维材料用丙酮浸泡洗涤10小时，离心甩干，烘干，得到预处理后的PP纤维材料，将其放入等离子体反应器(见图1.)中。将等离子体反应器抽真空，再向反应器内通入氩气再抽至真空，重复5次置换反应器里的空气，以保证反应器内为氩气气氛。将等离子体发生器装置预热10min后，通过阀门控制氩气流速，开启等离子体发生器装置的射频发生器，在设定等离子体气氛压强为15Pa，放电功率为20w，放电时间为3min，得到表面活化的PP纤维。
(2)将得到的表面活化的PP纤维通过放空管通入空气，常温搁置1小时，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基团的PP纤维。
(3)将得到的表面具有过氧基团的PP纤维材料放到盛有GMA溶液的接枝反应器(见图2.)中，其中所述GMA溶液的溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，GMA是溶剂体积百分比浓度的30％，接着抽真空并从GMA溶液底部通入氮气，以置换接枝反应器中的空气5次，保持反应器中的氮气气氛为正压，5×103pa。然后，加热，控制温度于95℃下反应4小时。反应结束后，将PP纤维取出，用丙酮浸泡洗涤2小时，经离心甩干、和干燥得到表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维。经测定，所得PP-g-GMA纤维的接枝率为0.36mmol/L。
(4)将得到的表面具有GMA官能团接枝物的PP纤维放胺化反应器(见图3.)中，加入溶剂为DMF/H2O(体积比1:1)，DETA浓度为0.1mol/L的DETA溶液，80℃下进行胺化反应，反应时间为2小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和，干燥，得到PP-g-GMA-DETA螯合纤维。经测定，所得PP-g-GMA-DETA螯合纤维中胺基含量为0.81mmol/g。
(5)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.81mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Pb2+溶液中，pH＝5、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为2小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用ICP对剩余Pb2+浓度进行测量，根据吸附等温线计算得到该螯合纤维对Pb2+的饱和吸附容量为33.8mg/g。
(6)称取6份本实施例所得的PP-g-GMA-DETA螯合纤维(胺基含量为0.81mmol/g)，分别加入到一系列不同浓度的Cd2+溶液中，pH＝4、25℃下恒温振荡吸附，吸附时间为3小时，吸附结束后取出螯合纤维材料，采用ICP对剩余Cd2+浓度进行测量，根据吸附等温线计算得到该螯合纤维对Cd2+的饱和吸附容量为42.7mg/g。
本发明中测定方法如下：
一、PP-g-GMA螯合纤维接枝率的测定
本发明中PP-g-GMA接枝率的测定方法为：称取0.1000g PP-g-GMA置于带有冷凝管的圆底烧瓶中，加热溶解于100mL二甲苯中，再移入5mL 0.3mol/L三氯乙酸二甲苯溶液，保持沸腾回流1h使环氧基团与三氯乙酸充分反应。停止加热并冷却至室温后加入100mL乙醇使溶液中的聚合物沉淀，再以酚酞为指示剂，使用0.05mol的NaOH乙醇溶液滴定终点，PP-g-GMA的接枝率Gr按下式计算：
其中V0(mL)和V1(mL)分别代表滴定空白试验和滴定待测试样中NaOH溶液消耗的体积，C(mol/L)代表NaOH溶液的摩尔浓度，M(g/mol)为甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的摩尔分子质量，w(g)为所称取的接枝产物的质量。
二、PP-g-GMA-DETA螯合纤维胺基含量的测定
本发明所得的产物为对重金属具有选择吸附的PP-g-GMA-DETA螯合纤维，其胺基含量可以通过如下步骤进行定量：
准确称取0.1000g的PP-g-GMA-DETA螯合纤维，置于干燥的具塞锥形瓶中，再用移液管吸取50mL盐酸乙醇溶液加入到具塞锥形瓶中，摇匀，将瓶塞盖严，放置40℃水浴2小时，取出冷却至室温，用移液管从具塞锥形瓶中取出10ml溶液置于锥形瓶中，加入10ml乙醇和2滴酚酞指示液，用氢氧化钠乙醇溶液滴定至终点。
胺基含量计算公式如下：
ENH2为胺基含量，mmol/L；C1为盐酸乙醇溶液的浓度，mol/L；C2为氢氧化钠乙醇溶液的浓度，mol/L；V1为滴定时氢氧化钠乙醇溶液消耗的体积，mL。
三、水中重金属浓度的测定
本发明中检测水中重金属浓度的仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，以检测Pb2+为例其具体的检测步骤，如下：
①工作曲线的绘制
准确移取10mL铅标准溶液(1000mg/L)置于100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容至刻度线，混匀，得到浓度为100mg/L的铅标准使用溶液。
按表1.所示，吸取铅标准使用溶液置于6个100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液稀释至刻度线，混匀。在最佳工作条件下，用ICP测量其发射强度，以标准使用溶液的浓度(mg/L)为横坐标，元素的发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。
②试样溶液的制备
取1mL待测试样，置于25mL比色管中，加2mL硝酸、5mL过氧化氢(30％)，摇匀，于沸水中加热2h，冷却后加去离子水定容至25mL备用。
③试样溶液的测定
将试样溶液在与测量标准溶液相同的仪器工作条件下，用ICP测定其强度，在工作曲线上计算出相应的浓度(mg/L)。
表1.配置标准溶液一览表
四、PP-g-GMA-DETA螯合吸附纤维对重金属离子的吸附过程
本发明中PP-g-GMA-DETA螯合吸附纤维对重金属离子的吸附过程(以Pb2+为例)如下：
1)铅离子溶液的配置
精确称量m g硝酸铅，蒸馏水溶解于烧杯中，然后移至2000mL容量瓶中定容，得到铅储备液的制备。使用ICP对上述标准溶液铅离子浓度进行标定，铅离子浓度为m1mg/L。取5份VmL铅储备液，使用27wt％的氨水通过雷磁PHS-2F型数字pH计调节溶液pH，并定容至100mL，浓度为0.01m1Vmg/L。
2)螯合吸附纤维对Pb2+的吸附
称取6份胺基含量相同的PP-g-GMA-DETA螯合纤维，分别加入到一系列不同浓度的Pb2+溶液中，pH一定、温度一定下恒温振荡吸附，吸附一定时间后取出螯合纤维材料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对剩余Pb2+浓度进行测量，根据吸附等温线可计算得到该PP-g-GMA-DETA纤维对Pb2+的饱和吸附容量。
Claims (9)
1.一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用低温等离子体发生器引发活化聚丙烯纤维表面，得到表面活化的聚丙烯纤维；
2)将表面活化的聚丙烯纤维与空气接触，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基团的聚丙烯纤维；
3)将表面具有过氧基团的聚丙烯纤维与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液反应，得到表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维；
4)将表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液反应，得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)的具体步骤如下：
将经过预处理的聚丙烯纤维置于等离子体发生器的反应器中，抽真空，用惰性气体置换反应器中的空气4-5次，在持续的惰性气氛保护下开启等离子体发生器装置的射频发生器，设定等离子体的气氛压强、等离子体放电功率和等离子体放电时间对聚丙烯纤维进行表面活化处理，得到表面大分子自由基活化了的聚丙烯纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的等离子体气氛压强、等离子体放电功率和等离子体放电时间分别为5-30Pa、10-30w和1-5min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的预处理过程是将聚丙烯纤维用丙酮洗涤后离心并干燥；所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)的具体步骤如下：将表面活化的聚丙烯纤维与空气接触，常温搁置为1小时以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)的具体步骤如下：将表面具有过氧基团的聚丙烯纤维放到有甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的接枝反应器中，抽真空，并从溶液底部通入惰性气体，以置换接枝反应器中的空气4-5次，保持反应器中的气氛压强为正压，然后加热，控制温度65-115℃，反应时间为1-6小时，让聚丙烯纤维表面的过氧基团的弱键断裂成为新的大分子自由基，并引发甲基丙烯酸缩水甘油酯在其表面接枝聚合，反应结束后，用丙酮洗涤，以去除纤维表面的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和均聚物，经离心甩干和干燥后，得到表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液，甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶剂的体积百分比为10-50％，混合液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1；所述的惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)的具体步骤如下：将表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液反应，其中二乙烯三胺溶液中的溶剂为异丙醇、异丙醇与水的混合液、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液，二乙烯三胺的浓度为0.1mol/L，反应温度30-120℃，反应时间30-150min；反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和干燥后得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的异丙醇与水的混合液中异丙醇与水的体积比为1:1；N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510067994.3A CN104667891A (zh) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510067994.3A CN104667891A (zh) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104667891A true CN104667891A (zh) | 2015-06-03 |
Family
ID=53303790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510067994.3A Pending CN104667891A (zh) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104667891A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106268702A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种基于噻唑衍生物功能化超细纤维快速选择性吸附水中汞离子的方法 |
| CN106745457A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 深圳大学 | 选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用 |
| CN108404888A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-08-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种吸附铀酰离子的方法 |
| WO2018192239A1 (zh) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 深圳大学 | 一种改性棉纤维及制备方法与应用 |
| CN111041821A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-21 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种通过环物质开环接枝功能化合物制备功能纤维的方法 |
| CN112159137A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-01 | 北京新奥混凝土集团有限公司 | 一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用 |
| CN112237907A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 北京化工大学 | 一种水质净化吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN113042010A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 华东理工大学 | 一种重金属螯合吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN113880183A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-04 | 宁波方太厨具有限公司 | 改性聚丙烯熔喷滤芯的制备方法 |
| CN113897714A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-07 | 罗莱生活科技股份有限公司 | 一种莱赛尔/棉纤维混纺纱线及其制备方法 |
| CN115646071A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-01-31 | 上海治臻新能源股份有限公司 | 一种水电解槽用梯度化多孔金属毡及制备方法 |
| CN116477889A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-25 | 中国水利水电第九工程局有限公司 | 一种基于珊瑚石骨料的引水隧洞混凝土及其施工方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10149587A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Geesthacht Gkss Forschung | Photoreaktiv beschichtete Kompositmembran |
| CN101831079A (zh) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | 中国纺织科学研究院 | 一种聚合物材料表面改性的方法及其装置 |
| CN103696256A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-04-02 | 南京工业大学 | 一种提高pp纤维吸附苯系物和再生吸附能力的方法 |
| CN103933956A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-23 | 西安科技大学 | 一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-02-09 CN CN201510067994.3A patent/CN104667891A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10149587A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Geesthacht Gkss Forschung | Photoreaktiv beschichtete Kompositmembran |
| CN101831079A (zh) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | 中国纺织科学研究院 | 一种聚合物材料表面改性的方法及其装置 |
| CN103696256A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-04-02 | 南京工业大学 | 一种提高pp纤维吸附苯系物和再生吸附能力的方法 |
| CN103933956A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-23 | 西安科技大学 | 一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 杨明山编著: "《聚丙烯改性及配方》", 31 January 2009, 化学工业出版社 * |
| 柴红等: "等离子体引发聚合固定金属离子亲和膜的制备及其吸附性能", 《化工学报》 * |
| 马年方: "含胺基螯合纤维的制备及其对重金属离子的吸附", 《中国博士学位论文全文数据库(工程科技I辑)》 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106268702A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-01-04 | 天津工业大学 | 一种基于噻唑衍生物功能化超细纤维快速选择性吸附水中汞离子的方法 |
| CN106745457A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 深圳大学 | 选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用 |
| CN106745457B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-12-17 | 深圳大学 | 选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用 |
| WO2018192239A1 (zh) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 深圳大学 | 一种改性棉纤维及制备方法与应用 |
| CN108404888B (zh) * | 2018-05-02 | 2020-12-11 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种吸附铀酰离子的方法 |
| CN108404888A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-08-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种吸附铀酰离子的方法 |
| CN112237907A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 北京化工大学 | 一种水质净化吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN112237907B (zh) * | 2019-07-18 | 2023-04-25 | 北京化工大学 | 一种水质净化吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN111041821A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-21 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种通过环物质开环接枝功能化合物制备功能纤维的方法 |
| CN111041821B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-10-28 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种通过环物质开环接枝功能化合物制备功能纤维的方法 |
| CN112159137A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-01-01 | 北京新奥混凝土集团有限公司 | 一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用 |
| CN112159137B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-02-25 | 北京新奥混凝土集团有限公司 | 一种改性粉煤灰及其在混凝土中的应用 |
| CN113042010A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-29 | 华东理工大学 | 一种重金属螯合吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN113880183A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-04 | 宁波方太厨具有限公司 | 改性聚丙烯熔喷滤芯的制备方法 |
| CN113897714A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-07 | 罗莱生活科技股份有限公司 | 一种莱赛尔/棉纤维混纺纱线及其制备方法 |
| CN115646071A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-01-31 | 上海治臻新能源股份有限公司 | 一种水电解槽用梯度化多孔金属毡及制备方法 |
| CN116477889A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-25 | 中国水利水电第九工程局有限公司 | 一种基于珊瑚石骨料的引水隧洞混凝土及其施工方法 |
| CN116477889B (zh) * | 2023-04-23 | 2024-05-14 | 中国水利水电第九工程局有限公司 | 一种基于珊瑚石骨料的引水隧洞混凝土及其施工方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104667891A (zh) | 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法 | |
| CN102587117B (zh) | 偕胺肟基螯合聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用 | |
| CN104592449B (zh) | 一种智能水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN102773081B (zh) | 聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法 | |
| Wang et al. | A “turn-on” fluorescent chemosensor with the aggregation-induced emission characteristic for high-sensitive detection of Ce ion | |
| Lu et al. | Separation of macro amounts of tungsten and molybdenum by ion exchange with D309 resin | |
| CN103588912B (zh) | 氨基吡啶改性树脂吸附材料的制备方法 | |
| CN104209102B (zh) | 甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯树脂重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN103113520B (zh) | 以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球 | |
| CN109603736A (zh) | 一种改性硅胶材料的制备方法及应用 | |
| CN105126780A (zh) | 一种基于聚离子液体的螯合型吸附剂及其制备方法 | |
| CN107497402A (zh) | 一种水稳定染料吸附剂及制备方法 | |
| Dolak | Ion imprinted affinity Cryogels for the selective adsorption uranium in real samples | |
| CN110483746B (zh) | 一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染料吸附中的应用 | |
| CN108745273A (zh) | 一种对钕元素具有特异性吸附的印迹纤维素膜的制备方法 | |
| Dolak | Selective separation and preconcentration of Thorium (IV) in bastnaesite ore using Thorium (IV)-Imprinted cryogel polymer | |
| CN102580790A (zh) | 强碱性阴离子交换纤维和制备方法及应用 | |
| CN110923480A (zh) | 氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用 | |
| CN105664864B (zh) | 一种维管植物基多孔氧化聚合螯合吸附材料的制备方法与应用 | |
| CN101402033A (zh) | 一种螯合型吸附材料及其制备方法 | |
| CN104744634A (zh) | 一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法 | |
| CN110560005B (zh) | 一种壳聚糖离子凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN106492506A (zh) | 一种纳米金改性聚合物整体柱及其制备方法和应用 | |
| CN105259314A (zh) | 一种铅离子可视化检测方法及检测试剂盒 | |
| Dolak | Selective adsorption of U (VI) by using U (VI)-imprinted poly-hydroxyethyl methacrylate-methacryloyl-L-histidine (P-[HEMA-(MAH) 3]) cryogel polymer. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150603 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |