CN101831079A - 一种聚合物材料表面改性的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物材料表面改性的方法：将聚合物材料先进行表面等离子体处理；然后将处理后的聚合物材料放入已预先升温至50～150℃的气相接枝反应装置，随后通入气态或雾化单体与所述的处理后的聚合物材料表面进行气相接枝反应，进行上述反应的装置包括一等离子体接枝装置，所述的等离子体接枝装置包括聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置，其特征在于，在等离子体接枝装置中设置控温系统。利用该装置以及方法进行的接枝聚合时温度可控、聚合反应时间短、接枝效果理想以及在工业上能连续化处理等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料表面改性的方法，更具体地，涉及一种利用等离子体引发的接枝聚合的聚合物材料表面改性的方法，该聚合过程为气相接枝过程，还涉及一种在聚合物表面改性过程中使用的装置。
背景技术
等离子体技术已在各类材料表面改性领域有较为广泛的应用，通常分为常压等离子体技术和低压等离子体技术，这两种技术在实际应用中各有其优点：前者可在大气压条件下工作，无需密闭舱室，可实现连续化生产，成本较低；后者因为易于控制、使用工作气体种类广泛、处理模式易于调控、处理效果均匀等特点。但是，两种技术均存在的主要缺陷在于，材料表面经等离子体活化处理后，其效果不够持久，需要通过进一步的接枝反应来巩固处理效果或进一步功能化。
目前，上述接枝反应主要是在通过液相接枝完成，例如：ZL03119326.9公开了一种聚丙烯纤维或织物的染色方法，其包括将聚丙烯纤维或织物放入低温等离子体处理设备的反应腔中进行低温等离子体处理，处理功率20-120W，真空度26.6-133Pa；然后将处理后的纤维或织物浸泡在丙烯酸、丙烯酰胺等溶液中；最后处理后的纤维或织物采用常压沸染法去染色。专利申请CN200410000640.9公开了一种对聚烯烃中空纤维孔膜进行改性处理的方法，其包括将聚烯烃中空纤维膜放入低温等离子反应装置中处理，放电功率10-150W，等离子体气氛采用非聚合性气体；通入活性单体溶液进行接枝聚合反应。
上述材料表面进行等离子体处理后与聚合单体的液相进行接枝反应，难以实现连续化作业，处理后的废液会对环境造成污染。随着我国环保法规的日益严格，等离子体引发气相接枝技术作为两种“干式清洁技术”的有机整合，在节约能源、降低污染物的排放等方面具有极其重要的意义。
WO 98/10116提供了一种薄膜材料的等离子体化学气相沉积超声波雾化喷嘴进给装置，其特征在于，利用超声波雾化喷嘴为化学气相沉积反应舱室提供气化单体，并可控制气化单体的进给量。但上述已有的方法，其气化单体直接受到等离子体的照射，在薄膜表面发生等离子体聚合反应，所生成的聚合物沉积在材料表面，与材料表面的结合强度弱。专利ZL03119326.9公开了一种聚丙烯纤维或织物的染色方法：将丙烯酸、乙烯吡啶或乙烯吡咯烷酮单体通入低温等离子体设备的反应腔中，使丙烯酸、乙烯吡啶或乙烯吡咯烷酮单体气氛起辉对聚丙烯纤维或织物进行低温等离子体处理，处理后的纤维或织物采用常压沸染法进行染色。
现有技术采用等离子体引发技术对聚合物材料表面改性的方法中，存在不能连续化生产、或反应温度不可控、或者聚合物材料表面接枝效果不理想等缺陷，鉴于上述缺陷提出本发明的聚合物材料表面接枝的方法，接枝聚合温度可控、反应时间短、接枝效果理想以及能连续化处理等优点。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种聚合物材料表面改性的方法，该方法的接枝聚合时温度可控、聚合反应时间短、接枝效果理想以及在工业上能连续化处理等优点。
本发明的另一发明目的是提供一种聚合物材料表面改性的装置，该装置能够实现聚合物材料表面等离子处理与气相接枝处理在同一个装置内分步完成，可以控制气相接枝处理的反应温度，使得聚合物材料表面处理工艺简单而接枝效果好。
为实现本发明的第一个发明目的，一种聚合物材料表面改性的方法，采用如下技术方案：
将聚合物材料先进行表面等离子体处理；然后将处理后的聚合物材料放入已预先升温至50～150℃的气相接枝反应装置，随后通入气态或雾化单体与所述的处理后的聚合物材料表面进行气相接枝反应。
其中，在气相接枝之前，经表面等离子处理后的聚合物材料暴露在空气中放置10～120min。
表面等离子处理后的聚合物材料在空气中放置的目的在于让表面生成大量的自由基与氧气充分反应，以转化成过氧化物的形式被保护起来，在气相接枝反应的温度作用下，聚合物材料表面的过氧化物受热后会重新释放出的自由基，在与气态或雾化单体接触的过程中引发接枝聚合反应。
本发明所述的表面等离子体处理采用现有技术所公开的所有方法，其优选将聚合物材料放入到等离子设备的反应腔中进行表面等离子处理，处理功率50～1000W，反应腔内压强为10～105Pa。
所述的等离子处理中的工作气氛为氩气、氧气、氮气、氢气或甲烷气的一种或其两种以上的混合气体。
所述等离子体发生频率为40KHz或13.56MHz。
等离子处理中的工作气体的流速为100～1000cm3/min
所述的表面等离子处理的时间为1～30min。
所述的处理后的聚合物材料放入已预先升温至50～150℃的气相接枝反应装置中进行气相接枝反应，其反应装置中的温度优选为60～100℃，更优选65～80℃。
所述的气相接枝反应是先将反应体系内抽真空至压强为10～105Pa之后，再通入气态或雾化单体，其中反应体系中的压强优选50-1000Pa，其更优选80-500Pa。所述的通入气态或雾化单体的流量控制在100～2000cm3/min，其优选流量为300-1000cm3/min，更优选400-700cm3/min。
由于温度对自由基聚合反应的重要影响，本发明所述的表面等离子处理后的聚合物材料与单体无论是直接气相接枝聚合还是处理后的聚合物材料经转换为过氧化物后间接引发的气相接枝聚合，所述的气相接枝反应均是在温度为50～150℃的条件进行的，气化单体不受到等离子体的直接照射，而是与材料表面的自由基(等离子体照射材料表面所生成的自由基或所生成的自由基暴露于空气中首先转化成过氧化物后再次受热释放出的自由基)直接接触，在上述温度下受其引发而进行自由基聚合反应，最终通过化学键的牢固结合，在材料表面接枝上一定量的、带有目标官能团的聚合物。通过温度控制，可在数分钟内实现理想接枝效果，大大缩短了接枝聚合的反应时间，具有实现聚合物材料的等离子体引发气相接枝连续化处理的工业化前景。
在现有技术中例如国际申请WO98/10116，其气化单体直接受到等离子体处理的照射，在材料表面发生等离子体聚合反应，所生成的聚合物沉积在材料表面，与材料表面的结合强度弱，表面改性效果比较差。在专利申请CN200710035436.4中公开了等离子体照射材料表面生成自由基与接枝单体挥发气体在压强为20-40Pa、放电条件下进行一定的时间接枝处理。但所述方法中的气态单体在放电条件下会发生不同程度的电离，导致最终接枝聚合物的重复结构单元的化学结构不统一。换句话说，不能通过气态单体的化学结构准确推测出目标接枝聚合物的结构，实验结果的可控性性差，影响了接枝的效果。
气相接枝反应的时间为5-100min，优选5-60min，更优选10-30min。
所述的聚合物材料包括聚烯烃、聚酯、聚卤代烃、聚醚等，上述的材质可以为板材、薄膜、织造布、非织造布、纤维等多种形式。
所述的单体为烯烃基化合物或其衍生物，其优选含亲水基团的烯烃基化合物，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基乙烯基酮、1，2-环氧丁烯。
为实现本发明的另一个目的，提供一种聚合物材料表面改性的装置，该装置包括一等离子体接枝装置，所述的等离子体接枝装置包括聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置，其特征在于，在等离子体接枝装置中设置控温系统。
所述的聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置分别独立设置于两个舱体，在气相接枝装置中设置控温系统。其中等离子体处理装置为现有技术中所公开的设备。
所述的聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置还可以设置于同一个舱体，所述的同一舱体包括退绕辊、卷绕辊、导辊、等离子体工作气体进气口、电极、气体或雾化单体的进气口、出气口以及控温系统。
所述的同一装置为一个舱体或者两个舱室。
聚合物材料从退绕辊正向卷绕过程中，对其表面进行等离子体处理并被卷绕辊卷收；然后在等离子体处理后聚合物材料从卷绕辊反向卷绕过程中，进行可控温的气相接枝处理并被退绕辊卷收。
气态或雾化单体进气口安装位置可根据样品的卷绕方式在舱体内适当调整，其数量可以为一个或多个。
所述的控温系统采用现有技术常用的控温设备，其包括加热层、保温层。
所述舱体的内壁由金属制成，在内壁周围有保温层，加热层设置在内壁与保温层之间，其中，加热层可以是由电阻丝组成，电阻丝可设置于舱体的底部、或者设置于舱体底部与侧壁、或者设置于内壁周围。
控温系统也可以利用红外热源来实现，将红外热源设置于舱体内部。
本发明气相接枝反应装置的控温系统在程序控温的模式下，通过加热舱体的金属器内壁或利用红外热源照射聚合物材料表面，实现对气相接枝反应温度的有效控制。
所述的导辊的数量可以为一对或多对。
本发明与现有技术相比，其优点如下：
1、本发明经等离子处理后的聚合物材料表面与气态或雾化单体进行气相接枝反应，能够实现工业连续化生产，且不产生污染环境的废液。
2、本发明在等离子处理后的聚合物表面进行气相接枝过程中，通过控制气相接枝反应的温度，可在数分钟内实现理想接枝效果，即接枝率明显提高，在聚合物表面接枝比较均匀；且大大缩短了接枝聚合的反应时间，具有实现聚合物材料的等离子体引发气相接枝连续化处理的工业化前景。
3、本发明提供的等离子体引发的聚合物材料表面气相接枝的装置，结构简单，在同一个装置内分步完成，可以控制气相接枝处理的反应温度，使得聚合物材料表面处理工艺简单而接枝效果好。
附图说明
图1是本发明实施例11的一种等离子体引发气相接枝分体装置
图2是本发明实施例12的一种等离子体引发气相接枝分体装置
图3是本发明实施例14的一种等离子体引发气相接枝一体化装置
图4是本发明实施例15的一种等离子体引发气相接枝一体化装置
图5是本发明实施例17的一种等离子体引发气相接枝一体化装置
其中，1-舱体；2-退绕辊；3-样品；4-导辊；5-电极；6-卷绕辊；7-气态或雾化单体进气口；8-出气口；9-等离子体工作气体进口；10-等离子体处理区与气相接枝处理区通道；11-加热层。
具体实施方式
下面对本发明的聚合物材料表面等离子体引发的气相接枝改性的方法进行详细描述，但本发明不限于这里所给的具体实施方式。
实施例1
聚丙烯(PP)薄膜等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
工作条件：氩气，频率为13.56MHz，功率100W。
将聚丙烯薄膜置于等离子体处理机内，将体系压强抽真空至50Pa，工作气体氩气的流量为800cm3/min，在上述条件下处理10min，等离子体处理后的聚丙烯薄膜在空气中常温常压下放置50min生成过氧化物。
在空气中放置后的聚丙烯薄膜置于压强为500Pa、温度为60℃的反应室内，将液态丙烯酸单体(分子量72.06g/mol；常温常压下，密度1.05g/cm3；常压下，沸点141℃)提前预热到70℃，预热的液态单体进入上述反应室内立即气化，气态单体的流量控制在2000cm3/min，接枝反应时间为15min，反应完毕后先停止气态单体供应，继续抽真空1min，接通大气，反应室恢复常压状态，取出改性的聚丙烯薄膜。
实施例2
聚丙烯(PP)薄膜等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
工作条件：氩气，频率为40KHz，功率600W。
将聚丙烯薄膜置于等离子体处理机内，将体系压强抽真空至50Pa，工作气体氩气的流量为100cm3/min，在上述条件下处理10min，等离子体处理结束。
等离子体处理后的聚丙烯薄膜置于压强为50Pa、温度为50℃的反应室内，将液态丙烯酸单体提前预热到70℃，预热的液态单体进入上述反应室内立即气化，气态单体的流量控制在500cm3/min，接枝反应时间为15min，反应完毕后先停止气态单体供应，继续抽真空1min，接通大气，反应室恢复常压状态，取出改性的聚丙烯薄膜。
实施例3-6
实施例3-6的工艺流程以及部分工艺参数同实施例1，不同的工艺参数如下表所述：
| 工艺条件 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 聚合物材料 | PBT非织造布 | PTFE薄膜 | PE薄膜 | PPS非织造布 |
| 单体 | MAAc | HEMA | AAc | GMA |
| 等离子体功率(W) | 50 | 500 | 1000 | 300 |
| 等离子体处理压强(Pa) | 100 | 10 | 100000 | 2000 |
| 工作气体 | 氧气 | 氮气 | 氢气 | 甲烷、氮气 |
| 工作气体流量(cm3/min) | 500 | 350 | 100 | 1000 |
| 等离子体处理时间(min) | 30 | 15 | 1.0 | 20 |
| 空气中放置时间(min) | 120 | 60 | 20 | 10 |
| 接枝反应压强(Pa) | 100000 | 50 | 1000 | 100 |
| 接枝反应温度(℃) | 80 | 150 | 65 | 95 |
| 液态单体预热温度(℃) | 60 | 100 | 70 | 120 |
| 气态单体流量(cm3/min) | 700 | 1000 | 400 | 100 |
| 接枝反应时间(min) | 30 | 60 | 5 | 10 |
说明：PP表示聚丙烯；PBT表示聚对苯二甲酸丁二醇酯；PTFE表示聚四氟乙烯；PE聚乙烯；PPS聚苯硫醚；AAc表示丙烯酸；HEMA表示甲基丙烯酸-2-羟乙酯；GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；MAAc甲基丙烯酸。
实施例7-10
实施例7-10的工艺流程以及部分工艺参数同实施例2，不同的工艺参数如下表所述：
| 工艺条件 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 聚合物材料 | PP非织造布 | PET薄膜 | PE非织造布 | PBT薄膜 |
| 单体 | AAc | HEMA | MAAc | GMA |
| 等离子体功率(W) | 300 | 100 | 500 | 50 |
| 等离子体处理压强(Pa) | 1500 | 500 | 2000 | 800 |
| 工作气体 | 氧气、氮气 | 甲烷、氩气 | 氢气 | 氮气 |
| 工作气体流量(cm3/min) | 450 | 600 | 800 | 300 |
| 等离子体处理时间(min) | 20 | 5 | 25 | 10 |
| 接枝反应压强(Pa) | 100 | 450 | 900 | 10 |
| 接枝反应温度(℃) | 70 | 120 | 50 | 100 |
| 液态单体预热温度(℃) | 75 | 170 | 60 | 90 |
| 气态单体流量(cm3/min) | 500 | 850 | 1500 | 200 |
| 接枝反应时间(min) | 5 | 100 | 25 | 20 |
说明：PP表示聚丙烯；PET聚对苯二甲酸乙二醇酯；PBT表示聚对苯二甲酸丁二醇酯；PE表示表示聚乙烯；AAc表示丙烯酸；HEMA表示甲基丙烯酸-2-羟乙酯；GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯；MAAc甲基丙烯酸。
实施例11
聚丙烯(PP)薄膜等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
本实施例选用发生器频率为13.56MHz的低压等离子体处理机配合图1所示的气相接枝装置来实现。
将密度为0.9kg/m3，厚度为40μm，长度为30m的成卷PP薄膜装载在等离子体处理机的退绕辊上，引导样品穿过电极区域后牵头到卷绕辊上。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为100W，工作气体的流量为800cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。处理结束后，舱体恢复常压后，从卷绕辊上取下预处理好的PP薄膜，在常温常压下在空气中放置60min。
将上述经氧化后的PP薄膜3装载到图1所示的退绕辊2上，薄膜经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭反应舱体，抽真空到500Pa，同时体系升温至60℃。液态的丙烯酸单体(分子量72.06g/mol；常温常压下，密度1.05g/cm3；常压下，沸点141℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到70℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在2000cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置启动，设定卷绕速度150mm/min(对应于样品静态放置时处理15min)，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PP薄膜。
实施例12
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)非织造布等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
本实施例选用常压介质阻挡放电(DBD)等离子体处理机配合图2所示的气相接枝装置来实现。
将面密度为90g/m2，厚度0.5mm，长度为30m的成卷PBT非织造布装载在等离子体处理机的退绕辊上，引导样品穿过电极区域后牵头到卷绕辊上。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理电压为40KV，工作气体的流量为6L/min，卷绕速度1m/min(对应于样品静态放置时处理1min)，处理时间30min。处理结束后，从卷绕辊上取下预处理好的PP薄膜，在常温常压下、空气中放置30min。
将上述经氧化后的PBT非织造布3装载到图2所示的退绕辊2上，薄膜经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭反应舱体，抽真空到500Pa，同时体系升温至60℃。液态的丙烯酸单体(分子量：72.06g/mol；常温常压下，密度1.05g/cm3，沸点141℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到70℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在2000cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置启动，设定卷绕速度300mm/min(对应于样品静态放置时处理15min)，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PBT非织造布。
实施例13
聚四氟乙烯(PTFE)薄膜等离子体引发气相接枝甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)
本实施例选用发生器频率为13.56MHz的低压等离子体处理机配合图1所示的气相接枝装置来实现。
将密度为2.2kg/m3，厚度为50μm，长度为30m的成卷PTFE薄膜装载在等离子体处理机的退绕辊上，引导样品穿过电极区域后牵头到卷绕辊上。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为500W，工作气体流量为100cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。处理结束后，舱体恢复常压后，从卷绕辊上取下预处理好的PTFE薄膜，在常温常压下在空气中放置100min。
将在空气中氧化后的PTFE薄膜3装载到图1所示的退绕辊2上，薄膜经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭反应舱体，抽真空到500Pa，同时体系升温至140℃。液态的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(分子量130.14g/mol；常温常压下，密度1.07g/cm3；常压下，沸点208℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到150℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在2000cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置启动，设定卷绕速度150mm/min(对应于样品静态放置时处理15min)，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PTFE薄膜。
实施例14
聚丙烯(PP)非织造布等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
本实施例结合图3所示说明等离子体引发气相接枝一体化装置，选用发生器频率为40KHz。
将面密度83g/m2，厚度0.37mm，长度为30m的成卷PP非织造布3装载在舱体1的退绕辊2上，引导样品3穿过电极5区域，经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为600W，氩气从等离体工作气体进气口9进入舱体1，流量为100cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。等离子体处理结束后，舱体内的压强仍然为50Pa，体系由舱体1的加热层11进行加热，设定温度50℃。丙烯酸单体在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到70℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在500cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置反向启动，即等离子体处理阶段的退绕辊和卷绕辊，在气相接枝阶段分别反向转动，作为该阶段的卷绕辊和退绕辊。设定卷绕速度150mm/min(对应于样品静态放置时处理15min)，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PP非织造布。
实施例15
聚乙烯薄膜等离子体引发气相接枝甲基丙烯酸(MAAc)
本实施例选用发生器频率为40KHz的如图4所示的等离子体引发气相接枝一体化装置来实现。
将密度0.92kg/m3，厚度50μm，长度为30m的成卷PE薄膜装载在舱体1的退饶辊2上，引导样品3穿过电极5区域，经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭真空舱门，抽真空到100torr。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为300W，氩气经等离子体工作气体进气口9进入舱体，流量为400cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。等离子体处理结束后，舱体内压强仍然为100torr，体系开始升温，设定温度60℃。液态的甲基丙烯酸单体(分子量86.09g/mol；常温常压下，密度1.01g/cm3；常压下，沸点72℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到60℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在1000cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置反向启动，即等离子体处理阶段的退绕辊和卷绕辊，在气相接枝阶段分别反向转动，作为该阶段的卷绕辊和退绕辊。设定卷绕速度300mm/min(对应于样品静态放置时处理15min)，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PE薄膜。
实施例16
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等离子体引发气相接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
本实施例选用发生器频率为40KHz的如图4所示的等离子体引发气相接枝一体化装置来实现。
将密度1.30kg/m3，厚度50μm，长度为30m的成卷PET薄膜3装载在舱体1的退绕辊2上，引导样品3穿过电极5区域，经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为600W，氩气通过等离子体工作气体进气口9进入舱体1，流量为100cm3/min，卷绕速度200mm/min，处理时间150min。等离子体处理结束后，舱体内的压强仍然为50Pa，体系开始升温，设定温度90℃。液态的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(分子量142.15g/mol；常温常压下，密度1.07g/cm3；常压下，沸点189℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到100℃。预热的液态单体从单体进气口8进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在800cm3/min。气态或雾化单体进入反应舱体的同时，卷绕装置反向启动，即等离子体处理阶段的退绕辊和卷绕辊，在气相接枝阶段分别反向转动，作为该阶段的卷绕辊和退绕辊。设定卷绕速度300mm/min，处理时间100min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PET薄膜。
实施例17
聚丙烯(PP)薄膜等离子体引发气相接枝丙烯酸(AAc)
本实施例选用发生器频率为13.56MHz的如图5所示的等离子体引发气相接枝一体化装置来实现。
将密度为0.9kg/m3，厚度为40μm，长度为30m的成卷PP薄膜3装载在舱体1的退绕辊2上，引导样品3穿过电极5区域，经过导辊4，穿过等离子体处理舱室和气相接枝舱室之间的通道10，再经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。气相接枝反应舱体提前预热，设定温度为50℃。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为50W，氩气通过等离子体工作气体进气口9进入舱体1，流量为400cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。舱体压强仍然为50Pa，丙烯酸单体在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到70℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱体后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在1000cm3/min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱体恢复常压状态。打开舱门，取出PP薄膜。
实施例18
聚苯硫醚(PPS)非织造布等离子体引发气相接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)
本实施例选用发生器频率为13.56MHz的如图5所示的等离子体引发气相接枝一体化装置来实现。
将面密度为450g/m2，厚度为1.6mm，长度为30m的成卷PPS非织造布3装载在舱体1的退绕辊2上，引导样品3穿过电极5区域，经过导辊4，穿过等离子体处理舱体和气相接枝舱室之间的通道10，再经过导辊4，牵头到卷绕辊6上。气相接枝反应舱室提前预热，设定温度为140℃。关闭真空舱门，抽真空到50Pa。选择氩气为工作气体，设定等离子体处理功率为400W，氩气通过等离子体工作气体进气口9进入舱体1，流量为100cm3/min，卷绕速度200mm/min(对应于样品静态放置时处理10min)，处理时间150min。舱体内压强仍为50Pa，液态的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(分子量130.14g/mol；常温常压下，密度1.07g/cm3；常压下，沸点208℃)在气态或雾化单体供应单元的气化罐中提前预热到150℃。预热的液态单体从单体进气口7进入低压的反应舱室后立即气化，气态或雾化单体的流量控制在1000cm3/min。处理结束后，先停止气态或雾化单体供应单元，继续抽真空1min后，接通大气，反应舱室恢复常压状态。打开舱门，取出PPS非织造布。
实施例19
该实施例的工艺参数参考实施例14，不同的等离子体处理后的PP非织造布与AAc进行气相接枝反应时控温方式不同，本实施例采用红外热源照射材料表面来加热。
实验例1
本实验例对实施例11-18的样品表面经等离子体引发的气相接枝改性前后性能的改变以及接枝率进行实验分析，具体实验结果列表如下：
装置类型I表示等离子体处理和气相接枝反应分体装置进行，其中气相接枝反应装置如同图1或图2所示；装置类型II表示等离子体处理和气相接枝反应在一体装置内进行，如同图3或图4所示；装置类型III表示等离子体处理和气相接枝反应在一体装置内进行，如同图5所示。
实施例11-18均对聚合物材料样品表面进行亲水性改性，其接枝率均比较高，其中薄膜样品的亲水性用水接触角的高低来评价，非织造布样品的亲水性用水滴是否完全浸润来衡量。亲水材料和疏水材料以90°为分界线，接触角大于90°归为疏水材料，接触角低于90°归为亲水材料。实验结果表明，经过等离子体引发气相接枝处理，聚合物薄膜的接触角均大幅度降低，水滴可完全渗入非织造布内部，呈现良好的亲水性。
另外，分别对实施例1-10以及实施例19的聚合物材料表面改性前后的性能进行如同实验例1的实验分析，结果同实施例11-18基本相同。
Claims (10)
1.一种聚合物材料表面改性的方法，采用如下方法：将聚合物材料先进行表面等离子体处理；然后将处理后的聚合物材料放入已预先升温至50～150℃的气相接枝反应装置，随后通入气态或雾化单体与所述的处理后的聚合物材料表面进行气相接枝反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在气相接枝之前，经表面等离子体处理后的聚合物材料暴露在空气中放置10～120min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的处理后的聚合物材料放入已预先升温至50～150℃的气相接枝反应装置中进行气相接枝反应，其优选温度为60～100℃，更优选温度为65～80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的气相接枝反应是先将反应体系内抽真空至压强为10～105Pa之后，再通入气态或雾化单体，其中反应体系中的压强优选50-1000Pa，其更优选80-500Pa；所述的通入气态或雾化单体的流量控制在100～2000cm3/min，其优选流量为300-1000cm3/min，更优选400-700cm3/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料包括聚烯烃、聚酯、聚卤代烃、聚醚，上述的材质可以为板材、薄膜、织造布、非织造布、纤维等多种形式；所述的单体为烯烃基化合物或其衍生物，其优选含亲水基团的烯烃基化合物，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基乙烯基酮、1，2-环氧丁烯。
6.一种聚合物材料表面改性的装置，该装置包括一等离子体接枝装置，所述的等离子体接枝装置包括聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置，其特征在于，在等离子体接枝装置中设置控温系统。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置分别独立设置于两个舱体，在气相接枝舱体中设置控温系统。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述的聚合物材料表面等离子体处理装置和等离子体处理后的聚合物材料表面气相接枝反应装置设置于同一个舱体，所述的舱体包括退绕辊、卷绕辊、导辊、等离子体工作气体进气口、电极、气体或雾化单体的进气口、出气口以及控温系统。
9.根据权利要求6-8任一项所述的装置，其特征在于，所述的控温系统包括加热层和保温层，所述舱体的内壁由金属制成，在内壁周围有保温层，加热层设置在内壁与保温层之间。
10.根据权利要求6-8任一项所述的装置，其特征在于，所述的控温系统为红外热源，将红外热源设置于舱体内部。
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