CN100404115C - 一种接枝苯乙烯改性膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子半透膜分离工艺技术，特别涉及一种接枝苯乙烯改性膜及其制备和应用，它以多孔膜为基体膜，在其表面接枝苯乙烯单体，表面形成多孔层或致密层，多孔基体膜是聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜超滤膜或微滤膜，该方法首先对超滤膜进行低温等离子体照射，使膜表面产生具有反应活性的自由基，然后使苯乙烯气态单体与膜接触进行接枝反应，制备得到纳滤膜和超滤膜，所制得的膜其疏水性增强，孔径减小，分布更均匀，可实现从超滤到纳滤级别的转变，膜表面性质的改善不随时间而衰减，提高了原有高分子膜的分离性能，将膜用于润滑油酮苯脱蜡滤液中甲苯和丁酮溶剂的分离回收，-15℃时，截留率高达88.0%。

Description

一种接枝苯乙烯改性膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高分子半透膜分离工艺技术，特别涉及一种接枝苯乙烯改性膜及其制备方法和应用。

背景技术

现代润滑油基础油的脱蜡，主要使用溶剂脱蜡工艺方法，即在大量选择性溶剂的存在下，将油料溶液进行冷冻、结晶、蜡与油的机械分离。工艺使用大量溶剂，脱蜡油中溶剂含量约80％-85％，因此需要对溶剂进行有效的回收利用。目前主要采用三效蒸发方法回收脱蜡油中的酮苯(丁酮、甲苯)溶剂，溶剂经脱蜡-蒸发回收-液氮冷凝-脱蜡的循环反复使用。在此过程中蜡与油的机械分离后脱蜡溶液温度为零下30℃左右，用三效蒸发法回收溶剂，溶剂出口温度约为90～200℃，回收的溶剂用冷却水冷却至常温后与油料混和，在冷冻结晶系统中用液氮冷凝至零下30℃进行脱蜡。显而易见，溶剂在这种加热-冷凝的循环过程消耗了大量的能量。

近20年来，相继开发成功高分子分离膜用于脱蜡溶剂的回收，采用膜在低温下直接从润滑油脱蜡滤液中回收酮苯溶剂，可以节省蒸发回收过程中燃料油消耗；减少了冷凝过程冷却水的消耗；增加了润滑油的产量；减少因加热而挥发的甲苯、丁酮等有机蒸汽，降低了环境污染，具有极好的经济效益和社会效益。

壳牌公司开发了通过改性硅橡胶膜分离润滑油脱蜡溶剂的技术，该膜以多孔聚乙烯为基膜，以羟基封端的聚甲基-3氟丙基硅氧烷为致密皮层，经涂层复合制备得到。在操作压力为5.5MPa，温度为30℃下，该膜对润滑油的截留率大于70％，三级工业装置能回收3/4的溶剂(EP NO.0,220,753，Bitter，Johan George Albert)。

美国W.R.Grace & Co.-Conn.公司开发了非对称聚酰亚胺膜回收脱蜡溶剂回收系统，该膜通过传统的相转化方法制备而成。在压力为4MPa，-10℃下，该膜对润滑油的截留率为96％，能回收50％的溶剂，操作费用节省2/3(US4.5,264,166，White et al.)。

美国Mobil石油公司的专利涉及用聚酰亚胺膜从脱蜡油中分离甲苯丁酮溶剂(EP695337-A；WO9425543-A；US5360530-A；WO9425543-A1；Au9467113-A；EP695337-A4；JP8508762-W；AU675323-B；SG43673-A1；EP695337-B1；DE69419253-E，Spencer etal.)。

EXXON公司也开发了用膜法从脱蜡油分离脱蜡溶剂的工艺，所用的膜是通过相转化法制备得到的非对称聚酰亚胺膜(EP125907；JP60035091；EP125907；DE3468432；CA1262880，Wight)。

Texaco Inc.的Pasternak等报道了分离脱蜡油和脱蜡溶剂的工艺，采用的膜是通过在聚丙烯腈超滤膜上涂盖起分离作用的活性层而制备得到的复合膜，起分离作用的复合层分别为合成橡胶，如聚丁二烯(US5240591)、聚脲US5146038)、交联聚硅氧烷(US5102551)和交联聚酰亚胺(US4935138)。

检索国内外研究开发的润滑油脱蜡酮苯溶剂回收膜文献，所报道的膜都属于由相转化或涂层复合法制备得到的纳滤膜。近些年来，一些研究工作通过表面接枝技术对膜表面进行修饰，能在膜表面形成新的活性层，从而能改善膜的分离性能。Ulbricht等对聚丙烯腈超滤膜表面通过氦、水低温等离子体照射，然后暴露在空气中，以改善膜的亲水性能；或聚丙烯腈超滤膜和聚砜超滤膜表面氦低温等离子体照射后，接枝2-羟基-乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸单体，使得膜的亲水性增强(Journal of Applied Polymer Science，1995，56(3)：325-343)，改性的主要目的是改善膜在水溶液体系中的抗污染性能。Bryjak等采用离子体改性技术在聚丙烯腈超滤膜表面沉积全氟正己烷形成了如聚四氟乙烯一样的薄膜(Environ.Prot.Eng.1993，19(1～4)，113-19(Eng))。Weigel等对非对称聚丙烯膜进行了氩等离子体处理，但没有进行单体接枝(ActPolym.1988，39(4)，174-7(Ger))。王英特等运用反应型气体氧低温等离子体(山西化工，2000，20(4)，1～3)、杨牛珍等运用非反应型气体氩低温等离子体(西北纺织工学院学报，2000，14(3)，314～317)分别对聚丙烯腈商品超滤膜进行了表面处理，但没有进行接枝改性。

发明内容

本发明的目的是采用低温等离子体表面修饰技术，对聚合超滤膜或微滤膜表面进行苯乙烯单体接枝，在膜表面引入疏水性基团的同时调整膜孔结构，使其疏水性增强，孔径减小，孔分布更均匀，实现从超滤到纳滤级别的转变，将膜用于润滑油及其脱蜡溶剂体系中甲苯和丁酮的脱除。

本发明提供了一种接枝改性膜，其特征在于以多孔膜为基体膜，在其表面接枝苯乙烯单体，表面形成多孔层或致密层，多孔基体膜是聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜超滤膜或微滤膜。

本发明是通过以下工艺方案实现的：

改性膜的制备方法，其特征在于：

第一步：基体膜的预处理

用乙醇或丙酮溶液对基体膜抽提0.5～6小时，得到预处理过的基体膜；

第二步：基体膜的活化

将预处理过的基体体膜置入玻璃反应腔内，采用氩或氦低温等离子体照射预处理过的基体膜，等离子体压力为0.5～100Pa，功率为5～120瓦，照射时间为10～200秒；

第三步：单体接枝聚合

用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻的循环脱泡，用恒温水浴将苯乙烯单体的温度控制在10～80℃，然后将单体蒸汽导入反应腔内接枝反应10～210分钟；

第四步：膜的后处理

用乙醇或丙酮溶液对基体膜抽提0.5～6小时，得到接枝改性膜。

本发明所使用的基体膜可以是聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜超滤膜或微滤膜。

首先用丙酮或乙醇对基体膜进行抽提清洗，然后通过氩低温等离子体照射膜表面，使膜表面产生具有反应活性的自由基，紧接着将苯乙烯气态单体与膜接触进行接枝反应，最后再用丙酮或乙醇对膜进行抽提处理，即可得到所述的接枝改性纳滤膜或超滤膜。本发明的特点在于，在不改变基体膜主体结构的情况下，在膜或膜孔表面引入起分离作用的活性层，该活性层与基体膜表面之间以化学键结合，从而膜表面性质的改善不随时间而衰减，改善了原有高分子膜的分离性能，还拓宽了膜材料的应用范围。本发明所得到的纳滤膜特别适用于润滑油脱蜡滤液中酮苯溶剂的分离回收。

测量膜的接触角，结果列于表1中。接触角增大，膜表面疏水性增强。

表1接枝苯乙烯改性聚丙烯腈膜表面接触角

将膜用于润滑油体系脱除脱蜡溶剂(甲苯、丁酮)，性能测试结果如表2所示。

表2接枝单体温度对膜分离性能的影响

注：操作压力2MPa，操作温度20℃

制备得到的膜进行润滑油脱蜡滤液中酮苯溶剂的分离回收，分离性能随料液温度的变化如表3所示，随着料液温度降低，膜对润滑油的截留率提高，通量下降，-15℃时，截留率高达88.0％。

表3 2MPa时温度对膜分离性能的影响

具体实施方式

实施例1

用丙酮对聚丙烯腈超滤膜抽提0.5小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压0.5Pa，在5W的功率下用氩等离子体照射膜200秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后，将通过恒温水浴恒温的10℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝10分钟，再用丙酮对接枝聚丙烯腈膜抽提0.5小时，即得到所述的接枝改性膜。

实施例2

用乙醇对聚丙烯腈超滤膜抽提1小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压15Pa，在80W的功率下用氩等离子体照射膜150秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后将通过恒温水浴恒温的30℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝60分钟，再用乙醇对接枝聚丙烯腈膜抽提1小时，即得到所述的接枝改性膜。

实施例3

用乙醇对聚砜超滤膜抽提6小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压100Pa，在120W的功率下用氦等离子体照射膜10秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后将通过恒温水浴恒温的80℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝210分钟，再用丙酮对接枝聚砜膜抽提6小时，即得到所述的接枝改性膜。

实施例4

用丙酮对聚砜微滤膜抽提4小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压50Pa，在50W的功率下用氦等离子体照射膜100秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后将通过恒温水浴恒温的40℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝180分钟，再用乙醇对接枝聚砜膜抽提1小时，即得到所述的接枝改性膜。

实施例5

用丙酮对聚醚砜超滤膜抽提2小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压20Pa，在90W的功率下用氩等离子体照射膜50秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后将通过恒温水浴恒温的20℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝100分钟，再用丙酮对接枝聚醚砜膜抽提3小时，即得到所述的接枝改性膜。

实施例6

用丙酮对聚醚砜微滤膜抽提5小时，将膜置于玻璃管反应腔内后用真空泵对系统抽真空至绝压90Pa，在20W的功率下用氦等离子体照射膜100秒，同时用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻循环脱泡三次，然后将通过恒温水浴恒温的60℃气态苯乙烯单体导入反应腔内进行接枝60分钟，再用丙酮对接枝聚醚砜膜抽提5小时，即得到所述的接枝改性膜。

Claims (3)

1.一种接枝苯乙烯改性膜，其特征在于：它是以多孔膜作为基体膜，在其表面接枝苯乙烯单体，表面形成多孔层或致密层的纳滤膜，多孔基体膜是聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚砜微滤膜、聚醚砜超滤膜或聚醚砜微滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种接枝苯乙烯改性膜的制备方法，其特征在于：

第一步：基体膜的预处理

用乙醇或丙酮溶液对基体膜抽提0.5～6小时，得到预处理过的基体膜；

第二步：基体膜的活化

将预处理过的基体膜置入玻璃反应腔内，采用氩或氦低温等离子体照射预处理过的基体膜，等离子体压力为0.5～100Pa，功率为5～120瓦，照射时间为10～200秒；

第三步：单体接枝

用液氮对苯乙烯单体进行冷冻-抽真空-解冻的循环脱泡，用恒温水浴将苯乙烯单体的温度控制在10～80℃，然后将单体蒸汽导入反应腔内接枝反应10～210分钟；

第四步：膜的后处理

用乙醇或丙酮溶液对基体膜抽提0.5～6小时，得到接枝改性膜。

3.根据权利要求1所述的一种接枝苯乙烯改性膜的用途，其特征在于：用于润滑油脱蜡滤液中酮苯溶剂的分离回收。