CN102120829B - 一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，该方法利用等离子体轰击方式在聚合物粉体表面产生自由基，随后自由基与氯甲基苯乙烯单体接枝共聚，在聚合物基体上引入功能性基团，功能性基团经季铵化、碱化后形成离子交换基团，从而制得功能基团纵向均匀分布的阴离子交换膜。本发明方法无毒、不污染环境，不损伤聚合物骨架。制得的阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性、电子交换容量和离子电导率，较低的甲醇透过率，适用于聚合物电解质燃料电池，特别适用于碱性直接醇类燃料电池。

Description

一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法，具体涉及一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DAFC)具有效率高、污染小、燃料来源广等特点，是一种极具发展潜力和应用价值的燃料电池[Y.Wang，et al.，Electrochem.Commun.5(2003)662；M.Sevilla，et al.，Electrochim.Acta 54(2009)2234；E.Antolini，et al.，J.Power Sources 170(2007)1]。其中，碱性直接醇类燃料电池(ADAFC)以碱性阴离子交换膜(AAEM)为电解质，传导氢氧根离子(OH-)，工作环境为碱性，与质子交换膜直接醇类燃料电池相比，具有以下优势：(1)相对酸性条件而言，碱性条件下金属催化剂的催化性能较高，阴阳两极都可以采用非铂催化剂，将大大降低电池成本[J.R.Varcoe，et al.，J.Phys Chem.B 110(2006)21041；C.Coutanceau，et al.，J.Power Sources 156(2006)14]；(2)碱性环境下，甲醇氧化和氧气还原反应活性较高，从而具有较优的电池性能[R.H.Yu，et al.，J.Power Sources 137(2004)248]；(3)OH-的传导方向与醇类燃料的渗透方向相反，电拖曳作用减少了燃料在膜中的渗透，从而降低混合电动势[J.R.Varcoe，et al.，Fuel Cells 5(2005)187；K.Kordesch，et al.，J.Hydrogen Energ.13(1988)411]；(4)碱性环境下，腐蚀现象有所减轻[J.R.Varcoe，et al.，Fuel Cells 5(2005)187]。碱性阴离子交换膜作为燃料电池的关键部件，具有传导离子和阻隔燃料及氧气的双重作用，它的性能好坏将直接影响燃料电池的性能。
目前，碱性阴离子膜的制备方法主要有氯甲基化法和辐射接枝法。氯甲基化法利用氯甲基化反应在聚合物骨架结构上引入氯甲基基团，然后通过季铵化、碱化得到阴离子交换基团，氯甲基化反应常需要使用剧毒致癌物质氯甲醚[T.Xu，et al.，J.Membr.Sci.249(2005)183]。辐射接枝法通过在聚合物膜上接枝功能性单体，再经季铵化、碱化处理获得阴离子交换基团，可以避免使用氯甲醚。然而高的辐射能量容易引起聚合物基体结构损坏，所以辐射接枝法只适用于采用全氟聚合物基体[T.N.Danks，et al.，J.Mater.Chem.13(2003)712]。同时，由于辐射能量随穿透深度的增加而减弱，功能基团难以形成纵向均匀分布，影响OH-离子传输。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法。利用等离子体轰击方式在聚合物粉体表面产生自由基，随后自由基与氯甲基苯乙烯单体接枝共聚，在聚合物基体上引入功能性基团，功能性基团经季铵化、碱化后形成离子交换基团，从而制得功能基团纵向均匀分布的阴离子交换膜。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将聚合物粉体置于等离子体放电区域，等离子体放电处理10-60min，等离子体功率密度为50-300W/L；
(2)将被等离子体处理后的聚合物粉体加入到氯甲基苯乙烯中，氯甲基苯乙烯质量为粉体质量的2-6倍，并升温到40-80℃，搅拌12-72h，在聚合物粉体上引入氯苄基功能基团；
(3)将步骤(2)反应结束的混合物离心、过滤，用去离子水反复洗涤和浸泡，并烘干；
(4)将烘干的粉体溶于溶剂中配成质量百分比浓度为0.1-20％的溶液，然后涂铸成膜，将膜烘干；
(5)将烘好的膜浸入三甲胺水溶液中，常温下反应12-48h，季铵化好后，将膜取出，用去离子水反复洗涤，并浸泡于1-2mol/L碱溶液中，浸泡时间12-60h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜。
所述的聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物粉体选自聚氯乙烯、聚醚砜、聚芳砜、聚乙烯中的一种，所述的聚合物粉体粒径小于200μm。
所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体源选自氩气等离子体源、氮气等离子体源、氧气等离子体源、氦气等离子体源、氢气等离子体源、水气等离子体源、空气等离子体源中的一种或多种混合。
所述的聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选自辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射流等离子体中的一种。
所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选引低气压等离子体、大气压等离子体中的一种。
所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱溶液选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液中的一种。
本发明的有益效果：
本发明方法以聚合物粉体为基体，通过等离子体轰击方式在聚合物粉体表面产生自由基，随后自由基与氯甲基苯乙烯单体接枝共聚在聚合物基体上引入功能性基团，功能性基团经季铵化、碱化后形成离子交换基团。本发明方法不使用剧毒致癌物质氯甲醚，无毒，不污染环境；以聚合物粉体为基体，相比聚合物膜有更大的表面积，增加了接枝活性位点，接枝共聚物溶液搅拌均匀后铸膜有利于膜内功能基团均匀分布；等离子体轰击较为温和，不损伤聚合物基体。利用本发明制得的碱性阴离子交换膜不仅具有较好的热稳定性，可于100℃左右稳定工作，而且具有较大的离子电导率(在0.01S/cm量级)和较低的甲醇透过率(在10-12m2/s量级)，同时，这种方法便于进行大规模生产。
附图说明
图1等离子体接枝碱性阴离子交换膜红外光谱数据图。
图2聚氯乙烯基等离子体接枝碱性阴离子交换膜在氮气氛围中随着温度升高的质量变化图。
图3聚氯乙烯基等离子体接枝碱性阴离子交换膜浸泡3％H2O2后质量百分数与时间的对应关系图。
图4本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
首先称取聚氯乙烯粉体10g置于等离子体反应器内，抽真空至本底，通入氩气至30Pa，100W放电30min；然后将被等离子体活化后的粉体加入20ml氯甲基苯乙烯中，60℃下搅拌24h，离心、过滤，用去离子水反复洗涤和浸泡，以去除聚合物表面残留的单体，并烘干；将烘干的粉体溶于四氢呋喃中配成质量百分比浓度为10％的溶液，然后流涎成膜，将膜烘干；接着将膜置于33％三甲胺水溶液中浸泡48h，取出，用去离子水反复洗涤；最后将膜浸入1mol/LNaOH水溶液中48h，取出后用去离子水反复洗涤，浸泡，即得碱性阴离子交换膜。图1为等离子体接枝碱性阴离子交换膜红外光谱数据图，通过图1可以看出，本发明方法可在聚合物基体中成功引入功能性基团。图2为碱性阴离子交换膜在氮气氛围下随着温度升高的质量变化图。图2表明，等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较好的热稳定性，膜在120℃以下可稳定使用。图3为碱性阴离子交换膜浸泡3％H2O2后质量百分数与时间的对应关系图。图3表明等离子体接枝碱性阴离子交换膜具有较好的化学稳定性。表1展示了聚氯乙烯基等离子体接枝碱性阴离子交换膜的离子交换容量、含水量、离子电导率和甲醇透过率。等离子体接枝碱性阴离子交换膜的离子电导率为0.0145S/cm，超过商品化碱性阴离子交换膜(OH-型日本产AHA膜，0.0043S/cm)，具有较高的离子传导能力[K.Matsuoka，etal.，Thin Solid Films 516(2008)3309]。
表1.聚氯乙烯基等离子体接枝碱性阴离子交换膜的性能
Figure BDA0000041897840000042
实施例2：
首先称取聚醚砜粉体10g置于等离子体反应器内，抽真空至本底，通入氮气至10Pa，140W放电30min；然后将等离子体活化后的粉体加入20ml氯甲基苯乙烯中，60℃下搅拌24h，离心、过滤，用去离子水反复洗涤和浸泡，以去除聚合物表面残留的单体，并烘干；将烘干的粉体溶于N，N-二甲基甲酰胺中配成质量百分比浓度为10％的溶液，然后流涎成膜，将膜烘干；接着将膜置于33％三甲胺水溶液中浸泡48h，取出，用去离子水反复洗涤；最后将膜浸入1mol/LNaOH水溶液中48h，取出后用去离子水反复洗涤，浸泡，即得碱性阴离子交换膜。

Claims (6)

1.一种聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将聚合物粉体置于等离子体放电区域，利用等离子体轰击方式在聚合物粉体表面产生自由基，等离子体放电处理10-60min，等离子体功率密度为50-300W/L；
(2)将被等离子体处理后的聚合物粉体加入到氯甲基苯乙烯中，氯甲基苯乙烯质量为粉体质量的2-6倍，并升温到40-80℃，搅拌12-72h，在聚合物粉体上引入氯苄基功能基团；
(3)将步骤(2)反应结束的混合物离心、过滤，用去离子水反复洗涤和浸泡，并烘干；
(4)将烘干的粉体溶于溶剂中配成质量百分比浓度为0.1-20％的溶液，然后涂铸成膜，将膜烘干；
(5)将烘好的膜浸入三甲胺水溶液中，常温下反应12-48h，季铵化好后，将膜取出，用去离子水反复洗涤，并浸泡于1-2mol/L碱溶液中，浸泡时间12-60h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜；
所述的聚合物粉体选自聚氯乙烯、聚醚砜、聚芳砜、聚乙烯中的一种，所述的聚合物粉体粒径小于200μm。
2.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体源选自氩气等离子体源、氮气等离子体源、氧气等离子体源、氦气等离子体源、氢气等离子体源、水气等离子体源、空气等离子体源中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的聚合物碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选自辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射流等离子体中的一种。
4.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选自低气压等离子体、大气压等离子体中的一种。
5.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述碱溶液选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液中的一种。
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