CN110698598A - 一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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陈国贵
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Abstract

本发明涉及一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用，制备方法包括：1)将聚烯烃粉料置于等离子体装置中，抽真空，再通入惰性气体进行辉光放电，使聚烯烃粉料表面产生大量自由基；2)将表面含有自由基的聚烯烃粉料置于空气中，得到表面含有过氧化物的聚烯烃粉料；3)将表面含有过氧化物的聚烯烃粉料加入至聚合单体溶液中，进行自由基聚合反应，得到聚合物粉料；4)聚合物粉料经洗涤干燥后，得到表面接枝聚合物的聚烯烃粉料；该表面接枝聚合物的聚烯烃粉料作为共混改性剂，用于对聚烯烃产品进行共混改性。与现有技术相比，本发明制备步骤简单、反应条件温和、接枝率及接枝类型可控、与聚烯烃产品相容性好，具有广阔的应用前景。

Description

一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成及改性技术领域，涉及一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃材料(如聚乙烯、聚丙烯等)已广泛应用于航空、航海、体育、医疗等领域。为改善聚烯烃材料的表面性能、机械性能或赋予材料其它功能物性，通常需要对其进行表面改性。一般来说，表面改性的方法有两种：一种是将聚烯烃型材(管材、板材等)直接用于表面改性；另一种是先制备功能化改性剂，再将改性剂与聚烯烃材料共混并加工成型。第一种方法受材料尺寸及加工工艺的限制不适合进行大规模工业化生产。第二种方法操作简单，适合工业生产。但由于聚烯烃与通常的改性剂相容性太差，简单的物理共混容易导致材料发生宏观相分离，表面改性剂容易脱落。近年来，一些研究者也制备了含功能性小分子的聚烯烃改性剂，但是在与聚烯烃共混时通常会出现“湿刷”效应，而导致聚烯烃与改性剂发生宏观相分离。
等离子技术是一类重要的聚合物材料表面处理方法。与其它类型的处理方式如：化学试剂处理、电晕放电处理、辐照引发表面接枝处理相比，等离子处理技术具有节省能源、污染小、成本低、效率高、工艺简单等特点，被广泛应用于聚合物材料的表面处理。关于将等离子体表面处理技术与接枝聚合结合制备含聚烯烃与改性剂组分的共聚物，并将其作为改性剂应用于商品化聚烯烃材料改性的研究，目前尚未有文献报道。
中国专利CN103183781A公开了等离子体引发制备烯类单体-聚烯烃接枝共聚物的方法，使用介质阻挡放电(DBD)的方法使气体电离成等离子体，同时利用这些等离子体对聚合物固体颗粒表面进行处理，短时间处理后聚合物表面生成过氧基等活性自由基，将处理后的聚合物颗粒立即转移至盛有苯乙烯等烯类单体的烧瓶中，氮气保护下进行接枝反应，在聚合物表面各种活性基团的引发作用下，苯乙烯等烯类单体一方面接枝在聚合物表面形成接枝聚合物，另一方面自身也发生均聚反应。一定时间后，使用特定清洗液将均聚物洗去，只剩余产物即为目标产物聚合物接枝共聚物。该专利与本专利相比，存在着一些不同之处，如：1)该专利中，接枝原料是工业粒料，直径较大，比表面积较小(约为12.6-63.2cm2/g)，因此接枝率效率不高，而且在制备形成粒料的过程中往往会添加抗氧剂、耐老化剂等其它成分，这些成分的存在可能会对接枝聚合造成影响。2)该专利中接枝聚合的单体是苯乙烯类单体，应用更广泛的功能性单体如含(甲基)丙烯酸酯及含乙烯基的单体在该专利中未被提及；3)该专利中提到了利用等离子体处理得到接枝聚苯乙烯的制备方法，对这种方法的应用并未提及。
发明内容
本发明的目的就是为了克服传统改性剂与聚烯烃粘结性能差的缺陷而提供一种及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚烯烃的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚烯烃粉料置于等离子体装置中，进行真空度为200mTorr以下的真空处理，尽可能排空体系中的空气，再通入250-1250mTorr的氩气，保证体系中充满纯净气体。之后启动辉光放电产生等离子体，调节等离子体处理功率为10-250W(功率较低，则表面产生的自由基较少，功率较高，则样品表面的温度会提高，因此优选50-250W)使聚烯烃粉料表面产生大量自由基，根据所需接枝点的多少，控制处理时间为10-600s，得到表面含有自由基的聚烯烃粉料；
2)将表面含有自由基的聚烯烃粉料在室温下，置于空气中，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚烯烃粉料，置于空气中的时间为5-1440min，放置时间太久，表面过氧化物也会被空气中水气或其它杂质破坏，从而影响接枝效率；
3)将表面含有过氧化物的聚烯烃粉料作为自由基引发剂或链转移剂加入至含有聚合单体的溶剂中，并在氮气或氩气保护下于50-100℃下进行聚合单体的自由基聚合反应(50℃即可引发自由基聚合反应，温度越高，反应时间越快)，根据所需接枝率的不同或接枝聚合物的链长，接枝反应控制在2-24h；
4)聚合物粉料经溶剂洗涤两次除去均聚物、并放在40℃的真空烘箱中充分干燥24小时，得到表面接枝聚合物的聚烯烃粉料。
进一步地，步骤1)中，所述的聚烯烃粉料为聚乙烯粉料、聚丙烯粉料、乙烯丙烯共聚物粉料或聚偏氟乙烯粉料中的一种；所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种。
进一步地，步骤3)中，根据实验所设定的接枝率，所述的表面含有过氧化物的聚烯烃粉料的加入量为聚合单体质量的5-95％；
所述的聚合单体在溶剂中的浓度为0.1-1g/mL，使聚烯烃粉料充分分散在溶剂中；
所述的溶剂需能够溶解反应单体及生成的聚合物，如1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步地，步骤3)中，所述的自由基聚合反应包括普通自由基聚合反应或活性自由基聚合反应；
当自由基聚合反应为普通自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料作为自由基引发剂直接加入至含有聚合单体的溶剂中；
当自由基聚合反应为活性自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料先与连二异丙基黄原酸酯或二硫代苯甲酸酐反应，使聚烯烃粉料表面形成黄原酸酯或二硫酯，再加入至含有聚合单体的溶剂中。表面含黄原酸酯或二硫酯的聚烯烃粉料可以作为活性自由基聚合的链转移剂，即RAFT试剂，因此可以通过RAFT聚合方式接枝丙烯酸类聚合物。运用RAFT聚合方式能够使聚合反应可控：即通过调节反应物投料比及反应时间，能够精确控制接枝聚合物的分子量，并且接枝聚合物的分子量分布较窄。
在运用RAFT聚合反应过程中，表面含过氧化物的聚烯烃粉料与连二异丙基黄原酸酯或二硫代苯甲酸酐投料比为1:1-1:10，使其过氧基完全参与反应转化为链转移剂。反应时间为：2-12小时，反应温度：50-80℃(温度过低，不容易反应，而温度过高，容易破坏黄原酸酯基团或二硫酯基团)。
进一步地，步骤3)中，所述的聚合单体包括疏水性聚合单体或亲水性聚合单体。
进一步地，所述的疏水性聚合单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基己内酰胺中的一种；
所述的亲水性聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑中的一种。
所述的聚合单体为可提高机械性能的单体如：含丙烯酸酯基的倍半硅氧烷(POSS)、含(甲基)丙烯酸酯基的聚二甲基硅氧烷中的一种。
所述的聚合单体还可以为其它性能的单体如：含发光基团的单体：(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸芴酯、乙烯基咔唑中的一种。
进一步地，步骤4)中，所述的洗涤过程中，所用洗涤剂与步骤3)中所用溶剂为同种试剂，通过洗涤除去未反应的聚合单体及反应生成且未接枝在聚烯烃粉料表面的均聚物。
一种表面接枝聚合物的聚烯烃粉料采用如上所述的方法制备而成。
上述表面接枝聚合物的聚烯烃粉料可作为共混改性剂用于对现有聚烯烃产品进行共混改性，得到表面疏水性、表面疏油性、机械性能以及其它性能提高的材料。
本发明提供一种含有高分子量的聚烯烃及表面改性剂组分的两亲性共聚物，将此两亲性共聚物可作为改性剂与聚烯烃原料进行共混加工成型。这一方法不需要改变现有聚烯烃材料的加工路线，同时又可以克服传统改性剂与聚烯烃表面粘结性能差的缺点，因此可以获得表面性能稳定的聚烯烃材料。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明合成步骤简单、原料易得、经济成本低、反应条件温和、重复性好，对溶剂和环境的干燥程度要求较低；
2)本发明可以控制聚合物在表面的接枝率，并且可以控制表面接枝聚合物的类型，即限定条件范围内，通过增加等离子体处理的气氛压力，增加等离子体功率、延长时间可使接枝率提高。
3)本发明制备得到的表面改性的聚烯烃粉料可以与现有聚烯烃粉料以任意比例混合，得到表面疏水性、表面疏油性、机械性能以及其它性能提高的材料，具有广阔的应用前景。
4)本发明首先提出聚烯烃粉料的表面改性，聚烯烃粉料直径小，比表面积大(约为1260-12600cm2/g)，且没有其它添加剂的存在，这些都有利于对接枝聚合物的接枝率的控制；并且在接枝聚合后可以直接与商品化聚烯烃粉料共混成型；
5)本发明聚烯烃的表面改性方法不仅适用于苯乙烯类单体，同样适用于使用更广泛的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基类单体；可以根据所需材料的性能设计合成不同的接枝聚合物；
6)运用本发明报道的方法制备的聚烯烃可作为商品化聚烯烃材料的改性剂，改善其表面性能，力学性能等，以含氟/硅的改性剂为例，将改性的聚烯烃与商品化的聚乙烯粉料共混，得到的复合材料的表面疏水疏油性能都得到了提高。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料的红外光谱图；
图2为实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料的DSC曲线图；
图3为商品化PE粉料热压成型后的水接触角照片；
图4为2.5wt％的实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图5为5wt％的实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图6为7.5wt％的实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图7为10wt％的实施例1中制备得到的表面接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图8为5wt％的实施例21中制备得到的表面接枝聚丙烯酸三氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图9为10wt％的实施例21中制备得到的表面接枝聚丙烯酸三氟丁酯的聚乙烯粉料与商品化PE粉料经共混并热压成型后的水接触角照片；
图10为含有普通自由基聚合反应过程的聚烯烃表面接枝方法示意图；
图11为一种含有活性自由基聚合反应过程的聚烯烃表面接枝方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1)将1g聚乙烯粉料置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率150W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)将处理后的聚乙烯粉料置于空气中30min使表面自由基转化为过氧化物。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯3g置于3ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)将聚合后的产物经溶剂1,4-二氧六环洗涤除去未反应的单体及反应生成的均聚物，经40℃真空烘箱干燥24小时即得表面接枝聚合物的聚乙烯粉料。
图1、图2分别为接枝聚丙烯酸六氟丁酯的聚乙烯粉料的红外光谱图和DSC曲线。图1中1757cm-1处酯基的伸缩振动峰的出现说明产物中存在聚丙烯酸六氟丁酯。图2中，接枝前聚乙烯的熔融焓为185.0J/g，接枝后聚乙烯的熔融焓值为175.1J/g。根据接枝前后熔融焓值，可以计算出接枝率为5.4％。结合图1及图2说明本实施例成功得到了聚丙烯酸六氟丁酯接枝的聚乙烯粉料。
将得到的聚丙烯酸六氟丁酯接枝的聚乙烯粉料作为改性剂与商品化聚乙烯粉料共混并热压成型，共混物中聚丙烯酸六氟丁酯接枝的聚乙烯粉料的含量分别为2.5、5、7.5、10wt％。图3-7分别为商品化聚乙烯粉料、以及聚丙烯酸六氟丁酯接枝的聚乙烯粉料与商品化聚乙烯粉料以不同共混比例组成的共混物的水接触角照片。从图中可以看出，与纯聚乙烯的接触角(90.7o)相比，共混料的接触角随改性剂比例的增加而增加，在共混比例为10％时，接触角增加至98.3o。
实施例2：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率50W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例1步骤2)。
3)同实施例1步骤3)。
4)同实施例1步骤4)。
实施例3：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率100W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例1步骤2)。
3)同实施例1步骤3)。
4)同实施例1步骤4)。
实施例4：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率200W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例1步骤2)。
3)同实施例1步骤3)。
4)同实施例1步骤4)。
实施例5：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率150W、气氛压力500mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例1步骤2)。
3)同实施例1步骤3)。
4)同实施例1步骤4)。
实施例6：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯1g置于2ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例7：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯2g置于3ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例8：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯4g置于3ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例9：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯5g置于5ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例10：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸六氟丁酯10g置于10ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例11：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯10g置于10ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例12：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯5g置于5ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例13：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯2g置于3ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例14：
1)同实施例1步骤1)。
2)同实施例1步骤2)。
3)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯1g置于2ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
4)同实施例1步骤4)。
实施例15：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在200mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率100W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例13步骤2)。
3)同实施例13步骤3)。
4)同实施例13步骤4)。
实施例16：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在100mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率200W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)同实施例13步骤2)。
3)同实施例13步骤3)。
4)同实施例13步骤4)。
实施例17：
如图10所示的一种聚丙烯的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯粉料置于等离子体装置中，进行真空度为100mTorr的真空处理，再通入250mTorr的氩气气，之后进行处理功率为250W的等离子体处理，使聚丙烯粉料表面产生大量自由基，处理10s后，得到表面含有自由基的聚丙烯粉料；
2)将表面含有自由基的聚丙烯粉料置于空气中60min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚丙烯粉料；
3)将表面含有过氧化物的聚丙烯粉料作为自由基引发剂加入至0.1g/mL的甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液中，并在氮气保护下于50℃下进行聚合单体的自由基聚合反应，反应2h后，得到聚合物粉料，其中，表面含有过氧化物的聚丙烯粉料的加入量为甲基丙烯酸甲酯质量的5％；
4)聚合物粉料采用甲苯洗涤除去未反应的甲基丙烯酸甲酯及反应生成且未接枝在聚丙烯粉料表面的聚甲基丙烯酸甲酯，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯粉料。
实施例18：
一种乙烯丙烯共聚物的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将乙烯丙烯共聚物粉料置于等离子体装置中，进行真空度为200mTorr的真空处理，再通入300mTorr的氩气，之后进行处理功率为100W的等离子体处理，使乙烯丙烯共聚物粉料表面产生大量自由基，处理120s后，得到表面含有自由基的乙烯丙烯共聚物粉料；
2)将表面含有自由基的乙烯丙烯共聚物粉料置于空气中30min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的乙烯丙烯共聚物粉料；
3)将表面含有过氧化物的乙烯丙烯共聚物粉料作为自由基引发剂加入至0.5g/mL的甲基丙烯酸三氟乙酯的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并在氩气保护下于70℃下进行甲基丙烯酸三氟乙酯的自由基聚合反应，反应12h后，得到聚合物粉料，其中，含有过氧化物的乙烯丙烯共聚物粉料的加入量为甲基丙烯酸三氟乙酯质量的95％；
4)聚合物粉料采用N,N-二甲基乙酰胺洗涤除去未反应的甲基丙烯酸三氟乙酯及反应生成且未接枝在乙烯丙烯共聚物粉料表面上的聚甲基丙烯酸三氟乙酯，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚甲基丙烯酸三氟乙酯的乙烯丙烯共聚物粉料。
实施例19：
一种聚偏氟乙烯的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯粉料置于等离子体装置中，进行真空度为100mTorr的真空处理，再通入250mTorr的氩气作为保护气，之后进行处理功率为250W的等离子体处理，使聚偏氟乙烯粉料表面产生大量自由基，处理60s后，得到表面含有自由基的聚偏氟乙烯粉料；
2)将表面含有自由基的聚偏氟乙烯粉料置于空气中100min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚偏氟乙烯粉料；
3)将表面含有过氧化物的聚偏氟乙烯粉料作为自由基引发剂加入至1g/mL的甲基丙烯酸羟丙酯的二甲苯中，并在氩气保护下于80℃下进行甲基丙烯酸羟丙酯的自由基聚合反应，反应24h后，得到聚合物粉料，其中，含有过氧化物的聚偏氟乙烯粉料的加入量为甲基丙烯酸羟丙酯质量的50％；
4)聚合物粉料采用二甲苯洗涤除去未反应的甲基丙烯酸羟丙酯及反应生成且未接枝在聚偏氟乙烯粉料表面的均聚物，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚甲基丙烯酸羟丙酯的聚偏氟乙烯粉料。
实施例20：
一种聚乙烯的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯粉料置于等离子体装置中，进行真空度为100mTorr的真空处理，再通入250mTorr的氩气，之后进行处理功率为250W的等离子体处理，使聚乙烯粉料表面产生大量自由基，处理120s后，得到表面含有自由基的聚乙烯粉料；
2)将表面含有自由基的聚乙烯粉料置于空气中100min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚乙烯粉料；
3)将表面含有过氧化物的聚乙烯粉料作为自由基引发剂加入至1g/mL的丙烯酸羟丙酯的N-甲基乙酰胺中，并在氩气保护下于80℃下进行丙烯酸羟丙酯的自由基聚合反应，反应24h后，得到聚合物粉料，其中，含有过氧化物的聚乙烯粉料的加入量为丙烯酸羟丙酯质量的50％；
4)聚合物粉料采用N-甲基乙酰胺洗涤除去未反应的丙烯酸羟丙酯及反应生成且未接枝在聚乙烯粉料表面的均聚物，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚丙烯酸羟丙酯的聚乙烯粉料。
实施例21：
如图11所示的一种聚乙烯的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在100mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率200W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)将表面含有自由基的聚丙烯粉料置于空气中60min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚乙烯粉料；
3)将表面含自由基的聚乙烯粉料1g、连二异丙基黄原酸酯2g置于2ml 1,4-二氧六环置于烧瓶中，通入惰性气体排除空气，放在60℃油浴中反应，反应结束后，用1,4-二氧六环洗掉过量的连二异丙基黄原酸酯，之后置于40℃真空烘箱中充分干燥24小时。
4)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯1g置于2ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
5)同实施例1步骤4)。
实施例22：
1)将聚乙烯粉料1g置于等离子体装置中，在100mTorr真空度下，通入氩气进行辉光放电，调节等离子体功率200W、气氛压力250mTorr、等离子体处理时间1min，使聚乙烯粉料表面产生自由基。
2)将表面含有自由基的聚丙烯粉料置于空气中60min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚乙烯粉料；
3)将表面含自由基的聚乙烯粉料1g、二硫代苯甲酸酐2g置于2ml 1,4-二氧六环置于烧瓶中，通入惰性气体排除空气，放在60℃油浴中反应，反应结束后，用1,4-二氧六环洗掉过量的连二异丙基黄原酸酯，之后置于40℃真空烘箱中充分干燥24小时。
4)将处理后的聚乙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯1g置于2ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
5)聚合物粉料采用四氢呋喃洗涤除去未反应的丙烯酸三氟乙酯及反应生成且未接枝在聚乙烯粉料表面的均聚物，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚丙烯酸三氟乙酯的聚乙烯粉料。
将得到的聚丙烯酸三氟乙酯接枝的聚乙烯粉料作为改性剂与商品化聚乙烯粉料共混并热压成型，共混物中聚丙烯酸三氟乙酯接枝的聚乙烯粉料的含量分别为2.5、5、7.5、10wt％。图8-9分别为商品化聚乙烯粉料、以及聚丙烯酸三氟乙酯接枝的聚乙烯粉料与商品化聚乙烯粉料以共混比例组成为5和10wt％的共混物的水接触角照片。从图中可以看出，与纯聚乙烯的接触角(90.7o)相比，共混料的接触角随改性剂比例的增加而增加，在共混比例为10％时，接触角增加至99.8o。
实施例23：
一种聚丙烯的表面接枝方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯粉料置于等离子体装置中，进行真空度为100mTorr的真空处理，再通入250mTorr的氩气作为保护气，之后进行处理功率为150W的等离子体处理，使聚丙烯粉料表面产生大量自由基，处理60s后，得到表面含有自由基的聚丙烯粉料；
2)将表面含有自由基的聚丙烯粉料置于空气中60min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚丙烯粉料；
3)将表面含自由基的聚丙烯粉料1g、连二异丙基黄原酸酯2g置于2ml 1,4-二氧六环置于烧瓶中，通入惰性气体排除空气，放在60℃油浴中反应，反应结束后，用1,4-二氧六环洗掉过量的连二异丙基黄原酸酯，之后置于40℃真空烘箱中充分干燥24小时。
6)将处理后的聚丙烯粉料1g与丙烯酸三氟乙酯1g置于2ml 1,4-二氧六环中，通入惰性气体排除空气，放置于80℃油浴中进行聚合24小时。
7)聚合物粉料采用四氢呋喃洗涤除去未反应的丙烯酸三氟乙酯及反应生成且未接枝在聚丙烯粉料表面的均聚物，之后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到表面接枝聚丙烯酸三氟乙酯的聚丙烯粉料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)以聚烯烃粉料为原料，将其置于等离子体装置中，先抽真空，然后通入惰性气体进行辉光放电，调节等离子体处理条件，使聚烯烃粉料表面产生大量自由基；
2)将表面含有自由基的聚烯烃粉料置于空气中，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，得到表面含有过氧化物的聚烯烃粉料；
3)将表面含有过氧化物的聚烯烃粉料作为自由基引发剂加入至含有聚合单体的溶剂中，并在惰性气体保护下于50-100℃下进行聚合单体的自由基聚合反应，反应2-24h后，得到聚合物粉料；
4)聚合物粉料依次经洗涤、干燥后，得到表面接枝聚合物的聚烯烃粉料。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚烯烃粉料为聚乙烯粉料、聚丙烯粉料、乙烯丙烯共聚物粉料或聚偏氟乙烯粉料中的一种；
所述的等离子体装置抽真空后的真空度为200mTorr以下；
所述的惰性气体为氦气或氩气中的一种，所述的惰性气体的压力为250-1250mTorr；
所述的等离子体处理条件为：处理功率为10-250W，处理时间为10-600s。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，步骤2)中，所述的表面含有自由基的聚烯烃粉料置于空气中的时间为5-1440min。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，步骤3)中，所述的表面含有过氧化物的聚烯烃粉料的加入量为聚合单体质量的5-95％；
所述的聚合单体在溶剂中的浓度为0.1-1g/mL；
所述的溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，步骤3)中，所述的自由基聚合反应包括普通自由基聚合反应或活性自由基聚合反应；
当自由基聚合反应为普通自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料作为自由基引发剂直接加入至含有聚合单体的溶剂中；
当自由基聚合反应为活性自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料先与连二异丙基黄原酸酯或二硫代苯甲酸酐反应，再作为链转移剂加入至含有聚合单体的溶剂中。
6.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，步骤3)中，所述的聚合单体包括疏水性聚合单体或亲水性聚合单体。
7.根据权利要求6所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，所述的疏水性聚合单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基己内酰胺中的一种；
所述的亲水性聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚烯烃的表面接枝方法，其特征在于，所述的聚合单体为可提高机械性能的单体，或其它性能的单体：
其中，所述的可提高机械性能的单体包括：含丙烯酸酯基的倍半硅氧烷(POSS)、含(甲基)丙烯酸酯基的聚二甲基硅氧烷中的一种；
所述的其它性能的单体包括：含发光基团的单体：(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸芴酯、乙烯基咔唑中的一种。
9.一种表面接枝聚合物的聚烯烃粉料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的表面接枝聚合物的聚烯烃粉料作为共混改性剂在对现有聚烯烃产品进行共混改性中的应用。
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