CN101463164A - 等离子表面引发烯系单体聚合制备聚合物原位合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种等离子表面引发烯系单体聚合制备聚合物原位合金的方法。将聚合物粒料进行等离子体表面处理，然后与烯系单体结合，在表面活性物质的引发下，烯系单体快速的聚合为分子量很高的聚合物，不需要加入引发剂，直接在两相界面引发聚合。并且在此过程中，聚合物粒料表面能接枝上烯系单体聚合物，得到预聚体系，然后在190－220℃的温度下共混密炼将整个体系混合均匀，实现了原位反应与加工过程的结合。本发明简便可靠，所得产物结构、性质稳定，可以进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合金的制备，特别是涉及一种等离子表面引发烯系单体聚合制备聚合物原位合金的方法。
背景技术
低温等离子体化学是20世纪60年代兴起的在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。等离子体作为物质存在的第四态早已被人们所认识，在此基础之上形成的等离子体技术也已经广泛应用到各个领域。所谓等离子体是指在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，是由中性原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子及辐射光子组成，且整体上表现为近似电中性的电离气体。
等离子表面改性技术也随着等离子体技术的发展而发展起来，并且有比较广泛的应用。聚合物、无机非金属、金属材料经过等离子体表面处理后，反应活性都会有所提高，表现为阻燃、抗油污、亲水等性能的提高，关于等离子体处理后进行表面接枝的文献也有所报道，不过具体的应用也是局限于单一材料表面性能的改善，并且没有与反应加工过程结合起来。
聚合物共混不但能弥补单一聚合物性能的不足，还能达到一种材料所没有的性能。聚合物反应加工体系的原位合金化不是简单的聚合物之间的共混，而主要是通过反应加工过程中原位形成链间共聚物来实现，目前对原位合金化的反应也集中在聚合物/聚合物反应加工体系，对聚合物/可聚合性单体反应加工体系研究较少，且相关研究主要集中在可聚合性单体为能够进行热量交换较少的开环聚合和聚合加成反应的单体的共混体系上。对聚合物/可聚合性单体进行反应加工，有望提高共混体系的热力学稳定性，有望将原位聚合和传统聚合物反应加工相结合，为研制新颖的聚合物产品和工艺提供广阔的发展空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种等离子表面引发烯系单体聚合而制备聚合物原位合金的方法。将聚合物粒料进行等离子体表面处理，然后与烯系单体结合，在表面活性物质的引发下，烯系单体快速的聚合为分子量很高的聚合物，并且在此过程中，聚合物粒料表面能接枝上烯系单体聚合物，得到预聚体系，然后在共混密炼过程中将整个体系混合均匀，制得原位合金，实现了原位反应与加工过程的结合。该方法不需要加入引发剂，直接在两相界面引发聚合，一部分单体被活性基团引发，另一部分在固体物质表面发生接枝聚合得到预聚体系，然后在共混密炼过程中将整个体系混合均匀，制得原位合金。该方法简便可靠，所得产物结构、性质稳定，可以进行工业化生产。
本发明提供的等离子表面引发烯系单体聚合而制备聚合物原位合金的方法包括以下步骤：
1)将聚合物粒料置于等离子体发生装置(市售)中，接通电源，调整放电功率(10-30W)，在气体介质的流量为20—80毫升/分钟，放电时间为1—20分钟的条件下进行表面处理；
2)步骤1)得到的物质在大气条件下放置1—5分钟；
3)将步骤2)所得产物与烯系单体混合，在60—200℃的温度下，氩气保护，冷凝回流，反应15分钟到6小时；
4)密炼机中将步骤3)得到的预聚体系在190-220℃的条件下混炼10-15分钟，即得到原位合金。
所述的聚合物粒料固相物质与烯类单体的质量比为1-9：1-9。
所述的聚合物粒料固相物质是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、顺丁橡胶或尼龙等粒料。
所述的烯系单体包括C4—C8单烯烃单体、C4—C14多烯烃单体或苯乙烯系单体或它们的混合。
所述的才单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基丁烯、4-甲基戊烯、2-甲基戊烯、4-乙基丁烯、4-乙基戊烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
所述的C4—C14多烯烃单体选自异戊二烯、1，3-丁二烯，2，4-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基己二烯、2，5-二甲基己二烯、2-甲基戊二烯、2-甲基庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯或1-乙烯基环己二烯。
所述的苯乙烯系单体可选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯。
所述的气体介质是氩气、二氧化碳、氮气、空气、水蒸气、氨气或甲烷。
本发明具有如下的突出特点：
1)等离子体处理过的固体粒料能快速的引发烯系单体的聚合，引发效率比用引发剂效果高，在一定的温度下反应很短的时间以后，整个体系粘度变得很大，同时在固体颗粒表面存在一定比率的接枝聚合物。
2)在聚合物熔点以下时，粒料快速引发烯系单体的聚合，很短的时间就能反应完全。分离产物，可以测得聚合物分子量和转化率，并可以算出接枝物的比率。与传统热聚合对比发现，引发效率变高，分子量比热聚合要大，节省了反应时间和反应所需热量。
3)在聚合物熔点以上时，粒料和烯系单体的均聚物熔在一起，混合比较均匀。
4)原位聚合物生成的过程实际是生成聚合物合金的预聚过程，预聚过程不能保证单体转化率为100％和整个体系的完全均匀。共混密炼过程是在190-220℃，高剪切力的作用下进行，能保证整个体系的均匀和稳定，共混时间为10-15分钟，产物即为原位合金，此过程简易、可靠，可以进行工业应用。
附图说明：
图1为实施例1所得产物的红外光谱图。
图2为实施例3所得的原位引发与热聚合的聚苯乙烯粘均分子量随聚合时间的变化对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1
验证原位引发烯系单体聚合
取10g纯净的聚丙烯粒料，置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率为20W，气体介质为二氧化碳，流量为50毫升/分钟，放电10分钟，然后取出聚丙烯粒料，在大气中静置5分钟。然后将粒料转移至100毫升三口瓶中，倒入减压蒸馏过的苯乙烯单体20毫升，反应温度设置为100℃，整个反应在氩气保护和冷凝回流状态下进行。反应一小时后，将三口瓶取出，置于冰水混合物中冷却至室温，取出产物，放置于盛有500毫升乙酸乙酯的烧杯中，以取出均聚的聚苯乙烯，2-3天后取出，将剩余物质重新放入盛有200毫升乙酸乙酯的烧杯中，2-3天后取出。
为表征接枝状况，所得固体物质进行真空干燥24小时后进行压片测试，其红外光谱谱图见附图1。
为测得原位引发的聚苯乙烯的分子量，乙酸乙酯溶液进行旋转蒸发至50毫升，然后用乙醇沉淀，三次溶解三次沉淀后得到聚苯乙烯，真空干燥24小时后测试其粘均分子量为5.1×105.
实施例2
验证原位引发烯系单体聚合
取8g纯净的聚苯乙烯粒料，置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率为20W，气体介质为氮气，流量为50毫升/分钟，放电20分钟，然后取出聚苯烯粒料，在大气中静置5分钟。然后将粒料转移至100毫升三口瓶中，倒入减压蒸馏过的苯乙烯单体30毫升，反应温度设置为100℃，整个反应在氩气保护和冷凝回流状态下进行。反应五小时后，将三口瓶取出，置于冰水混合物中冷却至室温，取出产物，放置于盛有100毫升乙酸乙酯的烧杯中，充分溶解。为测得原位引发的聚苯乙烯的分子量，乙酸乙酯溶液进行旋转蒸发至50毫升，然后用乙醇沉淀，三次溶解三次沉淀后得到聚苯乙烯，真空干燥24小时后测试其粘均分子量为4.52×105，而所用聚苯乙烯粒料的粘均分子量为4.52×105，这说明等离子体处理过的聚苯乙烯粒料引发了苯乙烯单体的聚合.
实施例3
原位引发与热聚合的对比
按照实施例1的方法，将反应时间分别为30分、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时而分离出的聚苯乙烯分别测出粘均分子量随聚合时间的变化；
取120毫升减压蒸馏过的苯乙烯单体，在100℃下进行热聚合，反应分别为30分、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时取出定量的产物，分离出聚苯乙烯，测出其粘均分子量随聚合时间的变化。
原位引发与热聚合的聚苯乙烯粘均分子量随聚合时间的变化见附图2.
实施例4
原位合金的制备
取10g纯净的聚丙烯粒料，置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率为20W，气体介质为氩气，流量为50毫升/分钟，放电5分钟，然后取出聚丙烯粒料，在大气中静置5分钟。然后将粒料转移至50毫升三口瓶中，倒入减压蒸馏过的苯乙烯单体20毫升，反应温度设置为120℃，整个反应在氩气保护和冷凝回流状态下进行。反应两小时后，将三口瓶取出，置于冰水混合物中冷却至室温，取出产物，转移至密炼机(转矩流变仪)里，200℃下混炼10分钟，取出产物，即得聚合物原位合金。
实施例5
原位合金的制备
取12g纯净的聚乙烯粒料，置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率为20W，气体介质为空气，流量为80毫升/分钟，放电5分钟，然后取出聚乙烯粒料，在大气中静置5分钟。然后将粒料转移至50毫升三口瓶中，倒入减压蒸馏过的苯乙烯单体40毫升，反应温度设置为100℃，整个反应在氩气保护和冷凝回流状态下进行。反应两小时后，将三口瓶取出，置于冰水混合物中冷却至室温，取出产物，转移至密炼机(转矩流变仪)里，200℃下混炼10分钟，取出产物，即得聚合物原位合金。
实施例6
原位合金的制备
取12g纯净的尼龙粒料，置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率为20W，气体介质为二氧化碳，流量为80毫升/分钟，放电10分钟，然后取出尼龙粒料，在大气中静置5分钟。然后将粒料转移至50毫升三口瓶中，倒入减压蒸馏过的丙烯酰胺单体40毫升，反应温度设置为100℃，整个反应在氩气保护和冷凝回流状态下进行。反应两小时后，将三口瓶取出，置于冰水混合物中冷却至室温，取出产物，转移至密炼机(转矩流变仪)里，200℃下混炼10分钟，取出产物，即得聚合物原位合金。
Claims (10)
1、一种等离子表面引发烯系单体聚合而制备聚合物原位合金的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将除去杂质的聚合物粒料置于等离子体发生装置中，接通电源，调整功率，在气体介质的流量为20—80毫升/分钟，放电时间为1—20分钟的条件下进行表面处理；
2)步骤1)得到的物质在大气条件下放置1—5分钟；
3)将步骤2)所得产物与烯系单体混合，在60—200℃的温度下，氩气保护，冷凝回流，反应15分钟到6小时；
4)密炼机中将步骤3)得到的预聚体系在190—220℃的条件下混炼10-15分钟，即得到原位合金。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物粒料固相物质与烯类单体的质量比为1-9：1-9。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物粒料固相物质是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、顺丁橡胶或尼龙粒料。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的放电功率为10-30W。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯系单体包括C4—C8单烯烃单体、C4—C14多烯烃单体或苯乙烯系单体或它们的混合。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的C4—C8单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基丁烯、4-甲基戊烯、2-甲基戊烯、4-乙基丁烯、4-乙基戊烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的C4—C14多烯烃单体选自异戊二烯、1，3-丁二烯，2，4-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基己二烯、2，5-二甲基己二烯、2-甲基戊二烯、2-甲基庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯或1-乙烯基环己二烯。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体可选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气体介质是氩气、二氧化碳、氮气、空气、水蒸气、氨气或甲烷。
10、权利要求1-9任一所述的方法得到的聚合物原位合金。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336923A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法 |
| CN102336924A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法 |
| CN103183781A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-07-03 | 天津大学 | 等离子体引发制备烯类单体-聚烯烃接枝共聚物的方法 |
| CN107686581A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-02-13 | 佛山市乐康安塑料制品有限公司 | 一种高强、抗蠕变市政检查井盖及其制备方法 |
| CN110698598A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-01-17 | 上海交通大学 | 一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用 |
| CN112830997A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 石家庄联合石化有限公司 | 一种接枝改性聚丙烯的制备方法 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336923A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法 |
| CN102336924A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法 |
| CN102336924B (zh) * | 2011-06-24 | 2012-12-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法 |
| CN102336923B (zh) * | 2011-06-24 | 2012-12-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法 |
| CN103183781A (zh) * | 2013-04-18 | 2013-07-03 | 天津大学 | 等离子体引发制备烯类单体-聚烯烃接枝共聚物的方法 |
| CN107686581A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-02-13 | 佛山市乐康安塑料制品有限公司 | 一种高强、抗蠕变市政检查井盖及其制备方法 |
| CN107686581B (zh) * | 2017-09-01 | 2020-02-14 | 佛山市乐康安塑料制品有限公司 | 一种高强、抗蠕变市政检查井盖及其制备方法 |
| CN110698598A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-01-17 | 上海交通大学 | 一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用 |
| WO2021052071A1 (zh) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 浙江伟星新型建材股份有限公司 | 一种表面接枝聚合物的聚烯烃材料及其制备方法与应用 |
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