CN105622788A - 具有平面共轭结构的三臂atrp引发剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用，涉及ATRP引发剂。将1,3,5‐三(4‐氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌，再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂。所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂可在制备双亲性的三臂白色固体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。合成步骤简单，产率高，具有高度平面共轭性和富电性以及高效的引发活性和链转移性。可适用于各种单体的ATRP可控聚合，填补了平面共轭性富电子芳环ATRP引发剂的空白。

Description

具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及ATRP引发剂，尤其是涉及一种具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备与应用。
背景技术
原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，ATRP)是一种应用范围最为广泛的聚合物合成方法。该聚合方法同时具备了自由基聚合和活性聚合的双重特点,普适性好,可控性强，成本低廉。通过该方法所合成的聚合物不仅可以达到预期的聚合分子量，同时能够实现聚合物的分布范围较窄，产率较高，因此是一种新型的大分子结构设计的有效工具。近年来，通过ATRP聚合反应合成多臂和星形的聚合物屡见不鲜，并且已经逐渐成为了高分子化学领域的一大研究热点。目前，通过对ATRP反应条件的调控，已经可以顺利实现无规共聚物，有规嵌段共聚物，三臂聚合物，多臂聚合物和星形聚合物及无机杂化材料的合成。
常见的ATRP引发剂主要包括有卤代烷RX(X＝Br,Cl)类，α-溴代酯类，α-溴代酮类等[ChemicalReviews,2009,109,5595–5619]。也可以根据分子量的大小把ATRP引发剂分为小分子ATRP引发剂和大分子ATRP引发剂。在小分子引发剂当中，三臂小分子ATRP引发剂的特点是化学结构多样性丰富，空间构型复杂但又富有规律[Biomacromolecules-2015,16,723-732]。更重要的是，具有高度平面共轭性质和富电性质的小分子引发剂更是有利于聚合物链在空间上的排布和取向，是高分子学科当中聚合物结构设计的重要工具。
目前，具有高度平面共轭性和富电性质的三臂小分子ATRP引发剂鲜有报道。其原因在于该类引发剂的化学结构设计复杂，合成工艺困难，原料难于获得，成本昂贵，适用的聚合反应体系也极其复杂，后处理困难。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂及其制备方法。
本发明的第二目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物中的应用。
本发明的第三目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲性嵌段聚合物中的应用。
本发明的第四目的在于提供具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲聚合物的自组装溶液中的应用。
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的化学结构式如下：
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法如下：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌，再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂。
所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比可为(0.5～1)g∶(1～3)ml∶10ml∶(2～5)ml，其中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯以质量计算，溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液以体积计算；所述冰浴条件下搅拌的时间可为10min；所述通过柱层析进行纯化采用的洗脱剂可为石油醚和乙酸乙酯。
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂可在制备双亲性的三臂白色固体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物的应用的具体方法如下：
将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再通过甲醇和水的混合溶液沉淀后得到白色固体聚合物；将白色固体聚合物和3ml～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得双亲性的三臂白色固体聚合物。
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲性嵌段聚合物的应用的具体方法如下：
将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体；将大分子链转移剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～1g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合物白色固体和3～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物。
所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲聚合物的自组装溶液中的应用方法如下：
1)将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体；将大分子链转移剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～1g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合物白色固体和3～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物；
2)将0.1～0.3g步骤1)所得三臂双亲性嵌段聚合物固体溶解于1～3ml四氢呋喃溶液，再加入到10ml蒸馏水中，避光搅拌过夜，所得液体即为三臂双亲聚合物的自组装溶液。
通过所述三臂双亲聚合物的自组装溶液可进行更进一步的形貌研究和应用。
本发明所制备的具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂具有如下特点：
(1)本发明中三臂引发剂的结构设计巧妙，合成步骤简单，产率高。该引发剂具有高度平面共轭性和富电性以及高效的引发活性和链转移性。
(2)本发明中筛选出了该三臂ATRP引发剂的最佳反应体系和后处理方法。反应体系普适性好，可操作性强，后处理过程简单，对环境污染小，可适用于各种单体的ATRP可控聚合。
(3)通过本发明中的引发剂所合成的聚合物能够在溶剂中发生自组装，通过聚合度的控制可以实现对聚合物的自组装行为进行人为的控制并做更进一步的研究和应用。
(4)目前市场上并没有可直接购买并使用的高度平面共轭性和富电性的三臂ATRP引发剂，本发明弥补了这一空白，具有很好的市场前景。
附图说明
图1为三臂ATRP引发剂的核磁氢谱。其核磁解谱为:9.90(3H,s),7.90～7.81(15H,m),2.04(18H,s)。
图2为三臂双亲性ATRP聚合物的GPC图谱。
具体实施方式
下面实施例结合附图对本发明作进一步详细的描述。
(1)将0.5g的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1ml溴代异丁酰溴溶解于10ml二氯甲烷溶液中，放置于冰浴条件于搅拌10min。缓慢加入2ml三乙胺溶液，并且在室温条件下搅拌过夜。反应结束后，通过柱层析进行纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。所得到的固体用10ml无水乙醇进行重结晶，即得到三臂的ATRP引发剂的白色固体。
(2)将0.5g三臂的ATRP引发剂，0.3ml三(2-二甲氨基乙基)胺，0.1g溴化亚铜，1ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中。连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到白色固体聚合物。将白色固体聚合物和3ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中。室温条件下，搅拌反应24h。反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀就得到双亲性三臂聚合物的白色固体。
(3)将0.5g三臂的ATRP引发剂，0.3ml三(2-二甲氨基乙基)胺，0.1g溴化亚铜，1ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中。经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体。将大分子链转移剂，0.3ml三(2-二甲氨基乙基)胺，0.1溴化亚铜，1丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中。经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h。反应结束之后，通过中性氧化铝柱除去铜盐。再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体。将嵌段聚合物白色固体和3ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中。室温条件下，搅拌反应24h。反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物。
(4)将0.1g三臂双亲性聚合物固体溶解于3ml四氢呋喃溶液，逐滴加入到10ml蒸馏水中，室温条件下避光搅拌过夜。所得到的液体就是该三臂双亲聚合物的自组装溶液。通过该自组装溶液进行更进一步的形貌研究和应用。
本发明首先通过1,3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代异丁酰溴在三乙胺的催化下进行亲核取代反应合成了一种具有高度平面共轭性质和富电性质的高效三臂ATRP引发剂。其次，筛选出了该引发剂适用的的最佳反应体系和后处理方法。并利用该引发剂通过ATRP聚合反应合成了三臂的双亲性高分子聚合物进行了相应的自组装研究。所述的三臂ATRP引发剂不仅填补了平面共轭性富电子芳环ATRP引发剂的空白，同时还可适用于多种单体的聚合，具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂，其特征在于其化学结构式如下：
2.如权利要求1所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和溴代异丁酰溴溶解于二氯甲烷溶液中，冰浴条件下搅拌，再加入三乙胺溶液反应，然后通过柱层析进行纯化，所得固体用无水乙醇进行重结晶，即得具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂。
3.如权利要求2所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯、溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液的配比为(0.5～1)g∶(1～3)ml∶10ml∶(2～5)ml，其中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯以质量计算，溴代异丁酰溴、二氯甲烷溶液、三乙胺溶液以体积计算。
4.如权利要求2所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所述冰浴条件下搅拌的时间为10min。
5.如权利要求2所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂的制备方法，其特征在于所述通过柱层析进行纯化采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。
6.如权利要求1所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物、三臂双亲性嵌段聚合物、三臂双亲聚合物的自组装溶液中应用。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备双亲性的三臂白色固体聚合物的应用的具体方法如下：
将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再通过甲醇和水的混合溶液沉淀后得到白色固体聚合物；将白色固体聚合物和3ml～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得双亲性的三臂白色固体聚合物。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲性嵌段聚合物的应用的具体方法如下：
将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体；将大分子链转移剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～1g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合物白色固体和3～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物。
9.如权利要求6所述应用，其特征在于所述具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂在制备三臂双亲聚合物的自组装溶液中的应用方法如下：
1)将0.5～1g具有平面共轭结构的三臂ATRP引发剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～0.3g溴化亚铜和1～3ml苯乙烯溶解于甲苯溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，通过甲醇和水的混合溶液进行沉淀后所得到大分子链转移剂白色固体；将大分子链转移剂、0.3～1ml三(2-二甲氨基乙基)胺、0.1～1g溴化亚铜和1～3ml丙烯酸叔丁酯溶解于DMF溶液中，经连续冻融脱气3次，充氩气保护后置于90℃的油浴锅中反应24h，反应结束后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀后得到嵌段聚合物白色固体，将嵌段聚合物白色固体和3～5ml三氟乙酸溶解于二氯甲烷中，搅拌反应24h后，再利用甲醇和水的混合溶液进行沉淀，即得白色固体状的三臂双亲性嵌段聚合物；
2)将0.1～0.3g步骤1)所得三臂双亲性嵌段聚合物固体溶解于1～3ml四氢呋喃溶液，再加入到10ml蒸馏水中，避光搅拌过夜，所得液体即为三臂双亲聚合物的自组装溶液。
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