CN101838208A - 一种具有引发活性的原子转移自由基聚合配体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构式(I)的化合物，其中，X表示氯或溴；n＝0或1；R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是：当n＝0时，R1、R2不同时表示H；当n＝1时，R1或R2表示H。本发明还公开了结构式(I)的化合物的制备方法，以及其作为引发剂和配体，在原子转移自由基乳液聚合反应或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应制备星形聚合物中的应用，尤其是制备结构式(III)的星形聚合物的应用。本发明所述结构式(I)的化合物，集原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂和配体于一体，简化了反应体系，可用于制备不同的三臂星形聚合物。而且结构式(I)的化合物的合成以廉价的三乙醇胺为原料，仅通过一步反应即可高产率地合成。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，尤其是一种具有引发活性的原子转移自由基聚合配体及其制备和应用。
背景技术
活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年来发展的新型聚合方法，与传统的自由基聚合相比，这类方法的优点是所制备的聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控等(Ouchi，M；Terashima，T；Sawamoto，M.Acc.Chem.Res.2008，41，1120-1132.)其中，原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的活性自由基聚合方法，其主要优点有：1)所制聚合物分子量分布窄；2)可制备多种拓朴结构的共聚物，如如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性等共聚物，以及如遥爪、新型末端官能化聚合物等均聚物；3)可用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同反应体系；4)引发剂结构简单，容易设计合成或购买(Matyjaszewski，K；Xia，J H.Chem. Rev.2001，101，2921-2990.)。不过，ATRP法也存在不足，如对氧敏感、聚合物中含有铜等金属杂质、需要较贵的含氮或含磷配体等。不过近年来由Matyjaszewski课题组发展的电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合(AGET AGRP)和电子转移重新产生活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，使体系对空气中的氧不再那么敏感，且金属的用量已降到几十个ppm数量级。
星形聚合物是指含多于(包括等于)三条链(臂)且各条链无主支链区分，都以化学键连接于同一点(核)所形成的星状聚合物。星形聚合物是一种特殊的支化聚合物，常用来评价分支聚合物的溶液性质及流变行为。与线性聚合物相比，星形聚合物具有较低的结晶度、较小的流体动力学体积等独特的性质。其突出特性是熔融黏度仅取决于每条臂分子量的大小而与总分子量无关。由于星形聚合物这些独特的性能，其已经在涂料、表面活性剂、医药等方面获得了广泛的应用(张鹏，潘毅，郑朝晖，等.高分子通报，2009，(4)，49-57.唐新德，范星河，陈小芳，等.化学进展，2005，17(6)，1089-1095.)。利用原子转移自由基乳液聚合或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合，采用适当的单体、配体，在引发剂、乳化剂、催化剂、还原剂等的存在下，就可以制备需要的星形聚合物。
但如上所述，利用原子转移自由基乳液聚合或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合制备需要的星形聚合物，反应体系复杂，需要多种助剂才能完成。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有引发活性的原子转移自由基聚合配体及其制备方法和在乳液聚合体系中制备星形聚合物的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种结构式(I)的化合物
其中，X表示氯或溴；n＝0或1；R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是：
当n＝0时，R1、R2不同时表示H；
当n＝1时，R1或R2表示H。
本发明结构式(I)的化合物有三个手性中心，因此，结构式(I)的化合物实际上包括了多个立体异构体和内消旋体、外消旋体。但是，所述化合物的空间构型对它们在乳液聚合体系中的应用没有影响。
本发明还提供一种结构式(I)的化合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将结构式(II)的化合物与三乙醇胺进行酯化反应，即得结构式(I)的化合物；
其中X，n，R1，R2如式(I)中定义，R4表示羟基、卤素或烷氧基。反应式如下：
上述反应的具体操作过程是：
将结构式(II)的化合物和无水CH2Cl2加到反应瓶中，冷水冷却下，滴入三乙醇胺、无水CH2Cl2、三乙胺的混合溶液。滴加完成后，室温下反应过夜。过滤，弃去固体，滤液用饱和碳酸钠洗两次，水相再用二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂，残余物用硅胶柱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，即得。
上述反应中，三乙胺作为缚酸剂，在反应体系中需要过量，三乙胺与三乙醇胺的摩尔比至少为三乙胺∶三乙醇胺＝3∶1，优选的是三乙胺∶三乙醇胺＝9～20∶1；再增加三乙胺的量，也不会进一步对反应结果产生有益影响，但会增加反应成本。
本发明还提供所述结构式(I)的化合物作为引发剂和配体，在原子转移自由基乳液聚合反应或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应制备星形聚合物中的应用，尤其是在制备结构式(III)的星形聚合物中的应用。
其中X，n，R1，R2如式(I)中定义；R5或R6其中一个表示H或甲基，另一个表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，其中的酯基部分是有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇或多元醇酯；m＝1～1000。
本发明所述结构式(I)化合物同时具有引发剂与配体的功能：一方面，其作为配体与铜、铁、镍、钌等金属离子配位，使金属离子以配合物的形式进入有机相从而发挥催化作用；另一方面，其结构中被羰基或苄基活化的氯或溴作为引发剂，触发聚合反应，并使其成为星形聚合物骨架的核心部分；因此所述原子转移自由基乳液聚合反应或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应中无需再分别单独使用引发剂和配体，简化了反应体系。
所述原子转移自由基乳液聚合反应中，所用的单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种，乳化剂选自非离子和阳离子乳化剂中的一种或几种；各种原料的摩尔配比为所述单体∶所示结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂＝(5-2000)∶(1-2)∶(0.2-10)∶(1-50)，优选的配比为所述单体∶所示结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂＝(50-1000)∶(1-2)∶(0.5-4)∶(5-20)。
所述电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应中，所用的单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种，乳化剂选自非离子和阳离子乳化剂中的一种或几种，还原剂选自抗坏血酸或辛酸亚锡；各种原料的摩尔配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂∶所述还原剂＝(5-2000)∶(1-2)∶(0.2-10)∶(1-50)∶(0.05-10)，优选的配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂∶所述还原剂＝(50-1000)∶(1-2)∶(0.5-4)∶(5-20)∶(0.5-2.5)。
本发明所述丙烯酸类单体包括丙烯酸钠，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯。所述的甲基丙烯酸类单体，包括甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；苯乙烯类单体包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在邻位对位和间位，可以是一元或多元取代，取代基可以是C1-C18烷基，或环烷基。
本发明所述铜、铁、镍、钌的高价或低价卤化物，其中卤素可为氯或溴。
所述乳化剂可以是非离子乳化剂和阳离子乳化剂中的一种或几种。其中非离子乳化剂可以是司盘类(即失水山梨醇脂肪酸酯)，包括S-20、S-40、S-60、S-80、S-65、S-85等；吐温类(即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，包括吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85等；苄泽类(即聚氧乙烯月桂醇醚)，包括Brij-30、Brij-35、Brij-58、Brij-98等。阳离子乳化剂为结构式(IV)所示季铵盐型乳化剂，
其中R7为C8-C20的烷基，R8、R9、R10为甲基或乙基，Y为氯、溴、碘。
本发明所述结构式(I)的化合物，集原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂和配体于一体，简化了反应体系，可用于制备不同的三臂星形聚合物。通过改变单体种类，调节所述结构式(I)的化合物与单体的比例以及单体的添加顺序，可得到分子量可控、分子结构可控的不同星形聚合物水乳液。结构式(I)的化合物的合成以廉价的三乙醇胺为原料，仅通过一步反应即可高产率地合成。所制备的星形聚合物水乳液，在涂料、油墨、医药等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。
实施例1 三(2-溴-异丁酰氧基乙基)胺(Ia)的制备
以三乙醇胺、2-溴异丁酰溴、三乙胺为原料制备目标化合物。
将2-溴异丁酰溴(5.75g，25mmol)和干燥CH2Cl2(20mL)加到反应瓶中。冷水冷却下，滴入三乙醇胺(0.75g，5mmol)、CH2Cl2(5mL)、三乙胺(8mL)的混合溶液。滴加完成后，室温下反应过夜。过滤，弃去固体，滤液用饱和碳酸钠洗两次，水相再用二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷相，分别用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂，残余物用硅胶柱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(V/V＝6∶1)，得到淡黄色油状液体(2.56g，86％)。
IR：v(cm-1)3342，2977，1741，1640，1466，1410，1324，1195，1107.
1H-NMR(CDCl3，δppm)：4.25(t，6H，J＝5.61Hz)，2.97(t，6H，J＝5.77Hz)，1.93(s，18H).
13C-NMR(CDCl3，δppm)：171.9(3C)，64.4(3C)，61.6(3C)，53.4(3C)，31.1(6C).
元素分析(C18H30Br3NO6)：C，36.27；H，5.07；N，2.35；Found：C，36.20；H，5.11；N，2.32.
实施例2 三(2-氯甲基苯甲酰氧基乙基)胺(IIa)的制备
称取对氯甲基苯甲酸(5.40g，30mmol)于100ml烧瓶中，加入40mL二氯亚砜，加入1～2滴N，N-二甲基甲酰胺，加热回流3小时。反应完后，蒸出多余的二氯亚砜，残余液用冷水冷却，并在此条件下滴加三乙醇胺(0.75g，5mmol)、CH2Cl2(5mL)、三乙胺(8mL)的混合溶液。滴加完成后，室温下反应过夜。过滤除去固体部分，滤液用饱和碳酸钠洗两次，分别用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。蒸去溶剂，残余物用硅胶柱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(V/V＝4∶1)，得到淡黄色油状液体(2.46g，81％)。
IR：v(cm-1)3040，2961，1740，1613，1482，1414，1291，1179，1121，1020.
1H-NMR(CDCl3，δppm)：7.92(d，6H，J＝7.96Hz)，7.34(d，6H，J＝7.84Hz)，4.57(s，6H)，4.44-4.42(m，6H)，3.07-3.06(m，6H).
13C-NMR(CDCl3，δppm)：165.9(3C)，142.2(3C)，129.9(3C)，128.4(3C)，63.1(3C)，53.4(3C)，45.3(3C).
元素分析(C30H30Cl3NO6)：C，59.37；H，4.98；N，2.31；Found：C，59.33；H，5.01；N，2.29.
实施例3 利用实施例1制备的三(2-溴-异丁酰氧基乙基)胺(Ia)进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP乳液聚合
在25mL圆底烧瓶中加入CuBr(预先用冰醋酸处理以除去可能的CuBr2杂质)(0.0022g，0.015mmol)，化合物(Ia)(0.019g，0.034mmol)，MMA(0.10g，1.0mmol)，搅拌至溶解。向圆底烧瓶中加入Span-80乳化剂(0.10g，0.23mmol)搅拌均匀后，加入10mL蒸馏水，搅拌30min，在冰冻条件下抽真空，通氮气，反复3次。体系放入60℃油浴中，反应10min，再加入MMA(1.0g，10mmol)继续反应9小时。反应过程中，每隔一定时间进行取样，以跟踪反应进程。
反应结束后，用低级醇破乳，混合物通过中性Al2O3柱子过滤，然后以四氢呋喃为溶剂，低级醇为沉淀剂纯化聚合物，置于45℃的干燥箱中真空干燥。单体转化率通过重量法测定；分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定。如无特殊说明，其它乳液聚合的后处理，也都按此步骤进行。
理论分子量Mn，th＝30780；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝41910；分子量分布PDI＝1.26。
实施例4 利用实施例1制备的三(2-溴-异丁酰氧基乙基)胺(Ia)进行丙烯酸丁酯(BA)的ATRP乳液聚合
在25mL圆底烧瓶中加入CuBr(预先用冰醋酸处理以除去可能的CuBr2杂质)(0.0022g，0.015mmol)，化合物(Ia)(0.019g，0.034mmol)，BA(0.128g，1.0mmol)，搅拌至溶解。向圆底烧瓶中加入Span-80乳化剂(0.10g，0.23mmol)搅拌均匀后，加入10mL蒸馏水，搅拌30min，在冰冻条件下抽真空，通氮气，反复3次。体系放入60℃油浴中，反应10min，再加入BA(1.28g，10mmol)继续反应5小时。其它操作与实施例3相同。
理论分子量Mn，th＝36790；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝54090；分子量分布PDI＝1.21。
实施例5 利用实施例1制备的三(2-溴-异丁酰氧基乙基)胺(Ia)进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGETATRP)乳液聚合
在25mL圆底烧瓶中加入CuBr2(0.0037g，0.017mmol)，化合物(Ia)(0.019g，0.034mmol)，MMA(0.128g，1.0mmol)，搅拌至溶解。向圆底烧瓶中加入Brij-98乳化剂(0.29g，0.25mmol)搅拌均匀后，加入10mL蒸馏水，搅拌30min，在冰冻条件下抽真空，通氮气，反复3次。体系放入60℃油浴中，反应10min，加入抗坏血酸(0.0063g，0.03mmol)，反应10min，再加入MMA(1.0g，10mmol)，继续反应4小时。其它操作与实施例3相同。
理论分子量Mn，th＝29740；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝38270；分子量分布PDI＝1.31。
实施例6 利用实施例1制备的三(2-溴-异丁酰氧基乙基)胺(Ia)进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGETATRP)乳液嵌段聚合
反应开始时，与实施例5的加料方式和反应条件相同。体系反应10小时后，再用注射器加入丙烯酸丁酯(BA)单体(1.28g，10mmol)，继续在60℃油浴中反应10小时。其它操作与实施例3相同。
理论分子量Mn，th＝37390；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝51240；分子量分布PDI＝1.34。
实施例7 利用实施例2制备的三(2-氯甲基苯甲酰氧基乙基)胺(IIa)进行苯乙烯(St)的ATRP乳液聚合
在25mL圆底烧瓶中加入CuCl(预先用冰醋酸处理以除去可能的CuCl2杂质)(0.0015g，0.015mmol)，化合物(IIa)(0.018g，0.03mmol)，St(0.104g，1.0mmol)，搅拌至溶解。向圆底烧瓶中加入吐温-20乳化剂(0.307g，0.25mmol)搅拌均匀后，加入10mL蒸馏水，搅拌30min，在冰冻条件下抽真空，通氮气，反复3次。体系放入80℃油浴中，反应10min，再加入St(1.04g，10mmol)继续反应5小时。其它操作与实施例3相同。
理论分子量Mn，th＝33480；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝46010；分子量分布PDI＝1.13。
实施例8 利用实施例2制备的三(2-氯甲基苯甲酰氧基乙基)胺(IIa)进行苯乙烯(St)的电子转移产生活性种的原子转移自由基(AGETATRP)乳液聚合
在25mL圆底烧瓶中加入CuCl2(0.0021g，0.015mmol)，引发剂/配体(IIa)(0.018g，0.03mmol)，St(0.104g，1.0mmol)，搅拌至溶解。向圆底烧瓶中加入吐温-20乳化剂(0.307g，0.25mmol)搅拌均匀后，加入10mL蒸馏水，搅拌30min，在冰冻条件下抽真空，通氮气，反复3次。体系放入80℃油浴中，反应10min，加入抗坏血酸(0.0063g，0.03mmol)，再反应10min，再加入St(1.04g，10mmol)继续反应5小时。其它操作与实施例3相同。
理论分子量Mn，th＝33100；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量Mn，GPC＝50080；分子量分布PDI＝1.18。
Claims (9)
1.一种结构式(I)的化合物
其中，X表示氯或溴；n＝0或1；R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是：
当n＝0时，R1、R2不同时表示H；
当n＝1时，R1或R2表示H。
2.一种权利要求1所述的结构式(I)化合物的制备方法，通过如下步骤：
在三乙胺的存在下，将三乙醇胺与结构式(II)的化合物进行酯化反应，三乙胺与三乙醇胺的摩尔比至少为三乙胺∶三乙醇胺＝3∶1；
其中X，n，R1，R2如式(I)中定义，R4表示羟基、卤素或烷氧基；得到结构式(I)的化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：三乙胺与三乙醇胺的摩尔比为三乙胺∶三乙醇胺＝9～20∶1。
4.权利要求1所述结构式(I)的化合物作为引发剂和配体，在原子转移自由基乳液聚合反应或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应制备星形聚合物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述结构式(I)的化合物作为引发剂和配体，在原子转移自由基乳液聚合反应或电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应制备结构式(III)的星形聚合物中的应用；
其中X，n，R1，R2如式(I)中定义；R5或R6其中一个表示H或甲基，另一个表示苯基、羧酸钠或羧酸酯中的一种，其中的酯基部分是有环烷基取代或没有环烷基取代的C1-C20的烷基一元醇，二元醇或多元醇酯；m＝1～1000。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述原子转移自由基乳液聚合反应中所用的单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的低价卤化物中的一种，乳化剂选自非离子和阳离子乳化剂中的一种或几种；各种原料的摩尔配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂＝(5-2000)∶(1-2)∶(0.2-10)∶(1-50)。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：各种原料的摩尔配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂＝(50-1000)∶(1-2)∶(0.5-4)∶(5-20)。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述电子转移产生活性种的原子转移自由基乳液聚合反应中所用的单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种，催化剂选自铜、铁、镍、钌的高价卤化物中的一种，乳化剂选自非离子和阳离子乳化剂中的一种或几种，还原剂选自抗坏血酸或辛酸亚锡；各种原料的摩尔配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂∶所述还原剂＝(5-2000)∶(1-2)∶(0.2-10)∶(1-50)∶(0.05-10)。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：各种原料的摩尔配比为所述单体∶所述结构式(I)的化合物∶所述催化剂∶所述乳化剂∶所述还原剂＝(50-1000)∶(1-2)∶(0.5-4)∶(5-20)∶(0.5-2.5)。
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| CN1721992A (zh) * | 2004-07-05 | 2006-01-18 | 住友化学株式会社 | 星形聚合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIQIANG CAO等: "N-isopropylacrylamide/2-hydroxyethyl methacrylate star diblock copolymers: synthesis and thermoresponsive behavior", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》, vol. 207, no. 24, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 2329 - 2335 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130970A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-05 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种蓖麻油基规整性聚合物及其制备方法 |
| CN103130970B (zh) * | 2013-03-19 | 2014-09-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种蓖麻油基规整性聚合物及其制备方法 |
| CN105622788A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-01 | 厦门大学 | 具有平面共轭结构的三臂atrp引发剂及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101838208B (zh) | 2014-06-25 |
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