CN103130970B

CN103130970B - 一种蓖麻油基规整性聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103130970B
Application number: CN201310087618.1A
Authority: CN
Inventors: 王基夫; 刘玉鹏; 俞娟; 储富祥; 王春鹏
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: CN103130970A

Abstract

本发明涉及一种蓖麻油基规整性聚合物及其制备方法，包括以下步骤：将蓖麻油溶解在有机溶剂中，加入二溴代异丁基酰溴或和催化剂，在特定温度下反应，合成基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂，然后将该引发剂和溶剂加到反应瓶中，依次按一定比例加入溴化亚铜或氯化亚铜，单体和配体，并通氮气鼓泡去除氧气，在50~120℃反应1~24h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到产物。通过本方法可以获得不同分子量和分子量分布的蓖麻油基规整性聚合物。该聚合物在涂料、表面活性剂、医药等方面具有很好的应用前景。

Description

一种蓖麻油基规整性聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓖麻油基规整性聚合物的制备方法，特别涉及一种基于蓖麻油基三壁聚合物合成。

背景技术

蓖麻是世界上10大油料和4大不可食用的油料作物之一，最高产量达到180万吨/年，我国是蓖麻油生产大国，其衍生产品的开发与研制具有原料来源广，价格低，供应量充足等优点。随着科学的进步，由脂肪酸制出的产品日益增多，经济意义越来越重要，这些基础化学品经过氢化、环氧化等化学反应生产出下游多种衍生物产品，如润滑剂、表面活性剂及增塑剂、多聚物高分子材料等，开发新的用途，向下游延伸产业链，提高技术含量，生产高附加值的精细化产品将会更具竞争力。

蓖麻油主要成分为蓖麻油酸(12-羟基-9-十八烯酸)甘油酯，通过蓖麻油的烯键，可以进行氢化反应、环氧化反应、双键断裂反应等。可用作PVC稳定剂、酚醛树脂闭孔发泡表面活性剂等。通过蓖麻油的羟基，可与有机酸、无机酸反应生成各种合成酯。然而这些化学改性大多数用作助剂来改性现有高分子材料。

具有多臂的类似星形的聚合物是一类新型聚合物，与线性聚合物相比，星形聚合物具有较低的结晶度、较小的流体动力学体积等独特性质，并已经在涂料、表面活性剂、医药等方面获得了广泛的应用。然而当前制备此类化合物的原料主要是石油基的小分子产品，如甘油、季戊四醇等。

自由基聚合是常用的制备高分子材料的方法，然而常规自由基聚合制备的高分子存在分子量、分子量分布不可控、以及功能性不可控等缺陷。

发明内容

为了解决现有技术存在的多臂的类似星形的聚合物原料为石油基小分子的问题，本发明采用ATRP聚合方式制备蓖麻油基规整性聚合物。

本发明的技术方案为：一种蓖麻油基规整性聚合物，结构如下：

；其中R为单体的结构单元，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的任一种；n=5～500。

制备所述的蓖麻油基规整性聚合物的方法，采用ATRP聚合方式，步骤为：第一步，合成基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂：将蓖麻油溶解在有机溶剂中，加入2-溴代异丁基酰溴和催化剂，反应，得到基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂；第二步，合成蓖麻油基规整性聚合物：将基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂和有机溶剂加入溴化亚铜或氯化亚铜、单体和配体，无氧环境下在50～120℃下进行ATRP活性聚合反应1～24h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物。

第一步中所述的有机溶为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚中的任一种。

第一步中所述的催化剂为Ｎ,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。

第一步的反应是在温度0～40℃之间。

第二步中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的任意一种。

第二步中所述的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。

所述的摩尔比单体：基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂：溴化亚铜或氯化亚铜：配体＝（2000～5）：1：（1～0.1）：（1～0.1）。

第一步和第二步中所用的溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、苯甲醚中任一种。

有益效果：

（1）蓖麻油基规整性聚合物的分子量随着接枝单体的转化率呈现线性增长的；

（2）蓖麻油基规整性聚合物的分子量可以通过所述的单体/引发剂/溴化亚铜/配体的摩尔比和最终单体转化率来调节；

（3）松基基聚合物是一种以规整性三臂聚合物为主要成份的复合聚合物；

（4）与原现有相三臂聚合物相比，在核部分有很大的空间，在材料的包埋缓释有吸附方面具有很大优势。

附图说明

图1为实施例1中蓖麻油和蓖麻油基ATRP大分子引发剂红外光谱图。

图2为实施例3蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物¹H NMR图。

图3为实施例3蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物红外光谱图。

图4为实施例8蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物¹H NMR图。

图5为实施例8蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物红外光谱图。

具体实施方式

为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

将蓖麻油溶解在有机溶剂中，加入2-溴代异丁基酰溴和催化剂，在特定温度下反应，合成基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂，然后将该引发剂和溶剂加到反应瓶中，依次按一定摩尔比例加入溴化亚铜或氯化亚铜，单体和配体，并通氮气鼓泡去除氧气，在50～120°C下进行ATRP活性聚合反应1～24h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到不同臂长（分子量和分子量分布）的蓖麻油基规整性聚合物。

所述的规整性聚合物，其特征在于，以带有三个羟基的可再生资源蓖麻油为原料；

所述蓖麻油基规整性三臂聚合物的制备过程分为两个步骤，第一步，将蓖麻油改性成带有三个活性聚合中心的ATRP引发剂，第二步，进行ATRP活性聚合反应合成麻油基规整性聚合物；

所述制备ATRP过程中，用于溶解溶解蓖麻的有机溶为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚等；

所述制备ATRP过程中，用于催化蓖麻油与2-溴代异丁基酰反应的催化剂为Ｎ,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠的一种；

所述制备ATRP引发剂过程中，反应温度为0～40°C；

所述制备ATRP活性聚合反应中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯等具有自由基活性单体；

所述制备ATRP引发剂过程中的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）或三(2-二甲氨基乙基)胺（Me6TREN）中的一种；

所述所述制备ATRP引发剂过程中的一定摩尔比例，其特征在于，所述的单体：引发剂：溴化亚铜：配体＝（2000～20）：1：（1～0.1）：（1～0.1）；

所述所述制备ATRP引发剂过程中的所述的的溶剂，其特征在为的所述的蓖麻油基规整性聚合物的良溶剂，如四氢呋喃、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、苯甲醚等；

所述的蓖麻油基规整性聚合物分子量，其特征在于分子量大小由转化率决定。

合成路线如图1所示，第一步先制备蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂；第二步通过ATRP聚合法，将单体聚合到蓖麻油分子结构上蓖麻油基规整性聚合物。

原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年来发展发较快、并有着重要应用前景的聚合技术，它能实现可控／活性聚合，使最终产物的相对分子质量分布较窄，是大分子设计的有效工具。典型的ATRP引发体系由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuC1、NiC1等)和络合配位体(如联吡啶)所组成。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线形，梳状，网状，星型，树枝状大分子等)、不同组成(共聚，嵌段，接枝等)和不同功能化的结构确定的高分材料。

因此，根据ATRP聚合反应机理，分为两个步骤，第一步，利用蓖麻油中的羟基与2-溴代异丁基酰溴进行酯化反应，将蓖麻油改性成带有三个活性聚合中心的ATRP引发剂，第二步，根据实际需求，与不同单体进行ATRP聚合反应，通过分子量的控制，进行ATRP活性聚合得到不同性能的蓖麻油基规整性聚合物。

制备路线如下所示，Ｒ为接枝单体的结构单元，如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等。

R=聚合物单体结构单元（如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等）。

其中R为单体的结构单元，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的任一种；n=500～5按目前的条件，可以做到这么多，可以按照单体转化率来算理论值。

实施例1

蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂的合成：

将蓖麻油10g，催化剂三乙胺10.2g溶解到四氢呋喃中，将溶液的温度设为5°C，逐步滴加23g2-溴代异丁基酰溴后，在5°C反应12小时，经过过滤、去除溶剂和干燥三个步骤得到蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂；合成过程官能团变化如图2所示。

实施例2

蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂的合成：

将蓖麻油10g，催化剂Ｎ,N-二甲基吡啶12.3g溶解到四氢呋喃中，将溶液的温度设为5°C，逐步滴加23g2-溴代异丁基酰溴后，在5°C反应5小时，经过过滤、去除溶剂和干燥三个步骤得到蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂；合成过程官能团变化与图2所示相同。

实施例3

将单体甲基丙烯酸甲酯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）98.9mg和溴化亚铜57.4mg和PMDETA（配体）69.3mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）型反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应12小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率89%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):8900g/mol。甲基丙烯酸甲酯蓖麻油三臂聚合物臂长n=30，100/3*89%=30。

实施例4

将单体甲基丙烯酸甲酯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）98.9mg和溴化亚铜57.4mg和PMDETA（配体）69.3mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率55%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):5500g/mol。甲基丙烯酸甲酯蓖麻油三臂聚合物臂长n=18，100/3*55%=18。

实施例5

将单体甲基丙烯酸甲酯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）98.9mg和溴化亚铜57.4mg和Me6TREN（配体）92mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率87%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):8700g/mol。甲基丙烯酸甲酯蓖麻油三臂聚合物臂长n=29，100/3*87%=29。

实施例6

将单体甲基丙烯酸甲酯8g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）98.9mg和溴化亚铜57.4mg和Me6TREN（配体）92mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[200]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入20ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率82%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):16400g/mol。甲基丙烯酸甲酯蓖麻油三臂聚合物臂长n=55，200/3*82%=55。

实施例7

将单体甲基丙烯酸甲酯20g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）98.9mg和溴化亚铜57.4mg和Me6TREN（配体）92mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[500]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入40ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率80%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):40000g/mol。甲基丙烯酸甲酯蓖麻油三臂聚合物臂长n=133，500/3*80%=133。

实施例8

将单体苯乙烯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）94.0mg和溴化亚铜54.5mg和PMDETA（配体）65.9mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应12小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率56%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):5800g/mol。苯乙烯蓖麻油三臂聚合物臂长n=19，100/3*56%=19。

实施例9

将单体苯乙烯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）94.0mg和溴化亚铜54.5mg和PMDETA（配体）65.9mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率32%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):3300g/mol。苯乙烯蓖麻油三臂聚合物臂长n=11，100/3*32%=11。

实施例10

将单体苯乙烯4g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）94.0mg和溴化亚铜54.5mg和Me6TREN（配体）87.4mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[100]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入10ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率62%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):6400g/mol。苯乙烯蓖麻油三臂聚合物臂长n=21，100/3*62%=21。

实施例11

将单体苯乙烯8g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）94.0mg和溴化亚铜54.5mg和Me6TREN（配体）87.4mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[200]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入20ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率58%。聚合物单臂分子量：(NMR):12000g/mol。苯乙烯蓖麻油三臂聚合物臂长n=39，200/3*56%=39。

实施例12

将单体苯乙烯8g，蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂（实施例1获得）94.0mg和溴化亚铜54.5mg和Me6TREN（配体）87.4mg按摩尔比例（[单体]/[引发剂]/[溴化亚铜]/[配体]=[200]:[1]:[1]:[1]）加入反应瓶中，并加入20ml四氢呋喃，经过氮气鼓泡除氧15分钟后，在70°C下反应6小时后将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物，单体转化率33%。聚合物单臂分子量：M_n(NMR):6800g/mol。苯乙烯蓖麻油三臂聚合物臂长n=22，200/3*56%=22。

由以上实施例可以看出，当单体用量一定时，则随着转化率的升高，聚合物单臂分子量增大；当转化率一定时，随着单体用量的增加则聚合物单臂分子量增大。

谱图分析

图1为蓖麻油基规整性聚合物的合成示意图，图中第一步先制备蓖麻油基ATRP聚合大分子引发剂；第二步通过ATRP聚合法，将单体聚合到蓖麻油分子结构上蓖麻油基规整性聚合物；

图2为实施例1中蓖麻油和蓖麻油基ATRP大分子引发剂红外光谱图。在谱图中，蓖麻油主要成分中羟基在3300cm^-1处有很强伸缩振动收峰，当通过酯化反应合成蓖麻油基ATRP大分子引发剂后，3300cm^-1处的红外吸收峰基本消失，同时1731cm^-1处的酯基峰增强。

图3为实施例3蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物¹H NMR图，蓖麻油上的结构上的质子位于1、2和3的位置，由于蓖麻油结构在蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物比例较小，所以信号比较弱。而在3.7ppm处有较强的甲基丙烯酸甲酯上的质子峰；

图4为实施例3蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物红外光谱图，1731cm^-1处的酯基吸收峰，蓖麻油结构的吸收峰与甲基丙烯酸甲酯中结构有重叠；

图5为实施例8蓖麻油苯乙烯规整性聚合物¹H NMR图，在化学位移为6.0ppm到7.0ppm之间为苯乙烯中苯环的质子峰，蓖麻油上的结构上的质子位于1和3的位置，由于蓖麻油结构在蓖麻油甲基丙烯酸甲酯规整性聚合物比例较小，所以信号比较弱。；

图6为实施例8蓖麻油苯乙烯规整性聚合物红外光谱图，3000cm^-1处有蓖麻油上甲基结构的红外吸收峰，3025cm^-1为亚甲基的红外吸收峰，1723cm^-1为蓖麻油上酯基的红外吸收峰，1601cm^-1为苯乙烯上苯环的红外吸收峰。

Claims

1.一种蓖麻油基规整性聚合物，其特征在于，结构如下：

其中R为单体的结构单元，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的任一种；n＝5～500。

2.制备权利要求1所述的蓖麻油基规整性聚合物的方法，采用ATRP聚合方式，其特征在于，步骤为：第一步，合成基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂：将蓖麻油溶解在有机溶剂中，加入2-溴代异丁基酰溴和催化剂，反应，得到基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂；第二步，合成蓖麻油基规整性聚合物：将基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂和有机溶剂加入溴化亚铜或氯化亚铜、单体和配体，无氧环境下在50～120℃下进行ATRP活性聚合反应1～24h后，将聚合物在甲醇中沉淀，然后过滤、干燥得到蓖麻油基规整性聚合物。

3.如权利要求2所述的制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，第一步中所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚中的任一种。

4.如权利要求2所述的制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，第一步中所述的催化剂为N,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。

5.如权利要求2所述的制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，第一步的反应是在温度0～40℃之间。

6.如权利要求2所述的制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，第二步中所述的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。

7.如权利要求2所述的制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，所述的摩尔比单体：基于蓖麻油基的原子转移自由基聚合引发剂：溴化亚铜或氯化亚铜：配体＝(2000～5)：1：(1～0.1)：(1～0.1)。

8.如权利要求2所述制备蓖麻油基规整性聚合物的方法，其特征在于，第一步和第二步中所用的溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、苯甲醚中任一种。