CN103408746A - 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 - Google Patents
一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103408746A CN103408746A CN2013103116221A CN201310311622A CN103408746A CN 103408746 A CN103408746 A CN 103408746A CN 2013103116221 A CN2013103116221 A CN 2013103116221A CN 201310311622 A CN201310311622 A CN 201310311622A CN 103408746 A CN103408746 A CN 103408746A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycol monomethyl
- poly glycol
- solid product
- monomethyl ether
- end group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法，结合端基环氧化法和叠氮开环法，提供了一种制备含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的有效方法。这种聚合物的分子结构示意图见图1，其外观为淡黄色固体，易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂，不溶于乙醚，数均分子量为1330。本发明的有益效果是：采用反复的环氧化和叠氮开环方法，提供了一种制备端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的有效方法。聚合物骨架为聚乙二醇的结构单元，具有良好的生物相容性，可广泛应用于功能性生物大分子的制备；其端基含有一个羟基及两个叠氮基，这些功能基团可进一步改性或进行点击化学反应，有利于最终合成出臂数可调控的星型杂臂、Y型等多种拓扑高分子。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法。
背景技术
设计和合成带有多官能团的聚合物前驱体是制备星型、Y型等功能拓扑高分子的有效手段。
文献1“K.Van Butsele,F.Stoffelbach,R.Jerome et al.Synthesis of Novel Amphiphilicand pH-Sensitive ABC Miktoarm Star Terpolymers.Macromolecules,2006,39:5652-5656”公开了一种将聚乙二醇单甲醚的端羟基进行环氧改性的方法。该方法提供了羟基改性的新途径，为拓扑结构的设计提供了更多可能性，但该方法的开环反应条件较为苛刻，在应用上具有一定的局限性。
文献2“Nicolay V.Tsarevsky,Sidi A.Bencherif,and Krzysztof Matyjaszewski.GraftCopolymers by a Combination of ATRP and Two Different Consecutive Click Reactions.Macromolecules,2007,40:4439-4445”公开了一种利用叠氮基使环氧开环、同时得到羟基和叠氮基这两种功能基团的方法，利用该功能基团进一步反应可得到拓扑结构高分子，但该方法得到的叠氮基团个数为1，不能用于设计合成多臂星型等拓扑结构的高分子。
文献3“You-Yong Yuan,Yu-Cai Wang,Jin-Zhi Du et al.Synthesis of AmphiphilicABC3-Miktoarm Star Terpolymer by Combination of Ring-Opening Polymerization and“Click”Chemistry.Macromolecules,2008,41:8620-8625”公开了一种通过开环反应及点击化学方法来制备三杂臂星型聚合物的方法。利用功能基团进一步反应得到拓扑结构聚合物，但该方法仅限于三臂聚合物，在构造多臂结构以及臂数调控方面有所欠缺。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法，
技术方案
一种端基含双叠氮基聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：按摩尔比1:3混合聚乙二醇单甲醚和氢化钠，并加入聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，搅拌溶解；将溶解后的体系密封并在20℃下搅拌反应2h，继续加入9倍聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封搅拌在40℃条件下反应6h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，将剩余的5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物；该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h，滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体为端基环氧化的聚乙二醇单甲醚；
步骤2：按摩尔比1:3:3加入步骤1得到的端基环氧化的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵，并加入端基环氧化聚乙二醇端甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解；将溶解体系密封并在50℃下搅拌反应34h～36h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，滤去固体得到清液；再减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h，滤出固体产物，将固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体为端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚；
步骤3：按摩尔比1:3加入步骤2得到的端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚和氢化钠，并加入端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，磁力搅拌下溶解；将溶解体系密封并在20℃下继续搅拌反应2h，继续向单口烧瓶中加入9倍端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封搅拌并于40℃下反应6h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再滤去固体得清液用减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后用滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体的端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚；
步骤4：按摩尔比1:3:3将步骤3所得的端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵混合，并加入端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂；搅拌溶解后密封并在50℃下搅拌反应34h～36h得到浑浊液，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物；将固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，滤去固体，得到清液；再减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，得到淡黄色固体的端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
所述步骤1～4中高于常温时的加热在油浴或水浴条件下进行。
所述步骤1的聚乙二醇单甲醚为另一端为羟基的一系列不同分子量的聚乙二醇单甲醚。
所述冷乙醚是在使用前将乙醚置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。
有益效果
本发明提出的一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法，结合端基环氧化法和叠氮开环法，提供了一种制备含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的有效方法。这种聚合物的分子结构示意图见图1，其外观为淡黄色固体，易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂，不溶于乙醚，数均分子量为1330。
本发明的有益效果是：采用反复的环氧化和叠氮开环方法，提供了一种制备端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的有效方法。聚合物骨架为聚乙二醇的结构单元，具有良好的生物相容性，可广泛应用于功能性生物大分子的制备；其端基含有一个羟基及两个叠氮基，这些功能基团可进一步改性或进行点击化学反应，有利于最终合成出臂数可调控的星型杂臂、Y型等多种拓扑高分子。
附图说明
图1是本发明方法制备的端基含两个叠氮基的聚乙二醇单甲醚的分子结构式；
图2是本发明方法制备的端基含两个叠氮基的聚乙二醇单甲醚的红外谱图，
(a)-聚乙二醇单甲醚，(b)-端基环氧化的聚乙二醇单甲醚，(c)-端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚，(d)-端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚，(e)-端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚；
图3是本发明方法制备的端基含两个叠氮基的聚乙二醇单甲醚的核磁氢谱图，
(Ⅰ)-聚乙二醇单甲醚，(Ⅱ)-端基环氧化的聚乙二醇单甲醚，(Ⅲ)-端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚，(Ⅳ)-端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚，(Ⅴ)-端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本实施例的包括以下步骤：
步骤a：在干燥的单口烧瓶中按摩尔比1:3加入聚乙二醇单甲醚、氢化钠，并加入聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，磁力搅拌溶解。将溶解体系密封并在20℃下搅拌反应2h，继续向单口烧瓶中加入9倍聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封，磁力搅拌在40℃条件下反应6h。将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物。该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h，用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化的聚乙二醇单甲醚。
步骤b：在干燥单口烧瓶中按摩尔比1:3:3加入端基环氧化的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵，并加入端基环氧化聚乙二醇端甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，磁力搅拌下溶解。将溶解体系密封并在50℃下搅拌反应34h～36h。将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，得到清液。减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h，用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体，即为端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
步骤c：将步骤b所得产物按步骤a的方案重复。在干燥的单口烧瓶中按摩尔比1:3加入端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、氢化钠，并加入端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，磁力搅拌下溶解。将溶解体系密封并在20℃下继续搅拌反应2h后，继续向单口烧瓶中加入9倍端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封，磁力搅拌并于40℃下反应6h。将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
步骤d：将步骤c所得产物按步骤b的方案重复。向干燥单口烧瓶中按摩尔比1:3:3加入端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵，并加入端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂。磁力搅拌下溶解，将溶解体系密封并在50℃下搅拌反应34h～36h，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物。该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，得到清液。减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体，即为端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
步骤a、b、c、d中，所述冷乙醚，是指：使用前将乙醚置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。
步骤a、b、c、d中，所述用蒸馏水反复萃洗3次，是指：向反应完毕的体系中加入蒸馏水，然后用梨形分液漏斗萃取，收集有机层，再向其中加入蒸馏水进行萃取，如此反复操作3次。
具体实施例
实施例一：
分别称取5g聚乙二醇单甲醚和0.36g氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入20mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将该溶解体系密封并在30℃下继续搅拌反应2h。再加入4.1625g的环氧氯丙烷，并在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物。将该固体产物常温真空干燥1天后溶于200mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入3.2925g端基环氧化聚乙二醇单甲醚、608mg叠氮钠、500.4mg氯化铵和15mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下溶解。将所得体系密封，并在50℃下搅拌反应36h。将得到的浑浊液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，将该固体产物常温真空干燥1天后，溶于200mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，得到清液。减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基含一个叠氮基的聚乙二醇端甲醚。
分别称取1.098g端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚和120mg氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入5mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将上述物质溶解后所得体系密封并在30℃下继续搅拌反应2h。再加入832.5mg的环氧氯丙烷，在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为30mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体。所得清液用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物。该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化且含有一叠氮基聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入1.154g端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、195mg叠氮钠、160.5mg氯化铵和5mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌条件下溶解。将所得体系密封并在50℃下继续搅拌反应36h，将得到的浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为30mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，得到清液。用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
从图2的红外谱图、图3的核磁氢谱可以看出，本实施例所制备的这种端基含双叠氮基团的聚乙二醇单甲醚结果产物与所设计的预期产物结构一致。
实施例二：
分别称取10g聚乙二醇单甲醚和0.72g氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入40mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将溶解体系密封并在30℃下继续搅拌反应2h。再加入8.325g环氧氯丙烷，在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在300mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为60mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在300mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入6.585g端基环氧化聚乙二醇单甲醚、1216mg叠氮钠、1000.8mg氯化铵和30mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌条件下溶解，将该溶解体系密封并在50℃下继续搅拌反应36h，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在300mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为60mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在250mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
分别称取2.196g端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚和240mg氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入10mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将该溶解体系密封并在30℃下继续搅拌反应2h。再加入1665mg的环氧氯丙烷，在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后，用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入2.308g端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、390mg叠氮钠、321mg氯化铵和10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌条件下溶解，将该溶解体系密封并在50℃下继续搅拌反应36h，将得到的浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
实施例三：
分别称取8g聚乙二醇单甲醚和0.576g氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入32mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将该溶解体系密封并在30℃下继续搅拌反应2h。再加入6.66g环氧氯丙烷，在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在300mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于200mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在300mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入5.268g端基环氧化聚乙二醇单甲醚、972.8mg叠氮钠、800.64mg氯化铵和24mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌条件下溶解，将该溶解体系密封并在50℃下继续搅拌反应36h，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为50mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后，用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
分别称取1.7568g端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚和192mg氢化钠，置于干燥的单口烧瓶中，加入8mL无水甲苯作为溶剂，在磁力搅拌条件下充分溶解。将该溶解体系密封并在30℃温度下继续搅拌反应2h。再加入1332mg的环氧氯丙烷，在40℃下继续搅拌反应6h。反应完毕，将得到的浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为30mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
在干燥单口烧瓶中加入1.8464g端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、312mg叠氮钠、256.8mg氯化铵和8mL干燥N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌条件下溶解，将所得体系密封并在50℃下继续搅拌反应36h，将得到的浑浊液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天后，溶于150mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为30mL。取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，用G5砂芯漏斗滤去固体，所得清液减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余约10mL溶液在200mL冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于4℃下静置24h后用G5砂芯漏斗滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1天，得到淡黄色固体，即为端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
Claims (4)
1.一种端基含双叠氮基聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：按摩尔比1:3混合聚乙二醇单甲醚和氢化钠，并加入聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，搅拌溶解；将溶解后的体系密封并在20℃下搅拌反应2h，继续加入9倍聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封搅拌在40℃条件下反应6h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，将剩余的5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物；该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再滤去固体，所得清液用减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在冰箱中于2℃～6℃下静置24h，滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体为端基环氧化的聚乙二醇单甲醚；
步骤2：按摩尔比1:3:3加入步骤1得到的端基环氧化的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵，并加入端基环氧化聚乙二醇端甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，搅拌溶解；将溶解体系密封并在50℃下搅拌反应34h～36h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，滤去固体得到清液；再减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h，滤出固体产物，将固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体为端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚；
步骤3：按摩尔比1:3加入步骤2得到的端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚和氢化钠，并加入端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量3～4倍的无水甲苯作为溶剂，磁力搅拌下溶解；将溶解体系密封并在20℃下继续搅拌反应2h，继续向单口烧瓶中加入9倍端基含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚摩尔比的环氧氯丙烷，密封搅拌并于40℃下反应6h得到浑浊液；将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～300mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，再滤去固体得清液用减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后用滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天，得到淡黄色固体的端基环氧化且含有一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚；
步骤4：按摩尔比1:3:3将步骤3所得的端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚、叠氮钠和氯化铵混合，并加入端基环氧化且含一个叠氮基的聚乙二醇单甲醚质量4～5倍的干燥N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂；搅拌溶解后密封并在50℃下搅拌反应34h～36h得到浑浊液，将得到的浑浊液用减压蒸馏方法除去溶剂，剩余5～10mL浑浊液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物；将固体产物在常温下真空干燥1～2天后，溶于150～250mL二氯甲烷，用蒸馏水萃洗三遍，每次蒸馏水用量为所用二氯甲烷体积的1/5～1/4；取有机相并用过量无水硫酸钠干燥，滤去固体，得到清液；再减压蒸馏除去溶剂，剩余5～10mL溶液在过量冷乙醚中析出沉淀，在2℃～6℃下静置24h后滤出固体产物，该固体产物在常温下真空干燥1～2天后，得到淡黄色固体的端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚。
2.根据权利要求1所述端基含双叠氮基聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于：
所述步骤1～4中高于常温时的加热在油浴或水浴条件下进行。
3.根据权利要求1所述端基含双叠氮基聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于：
所述步骤1的聚乙二醇单甲醚为另一端为羟基的一系列不同分子量的聚乙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1所述端基含双叠氮基聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于：
所述冷乙醚是在使用前将乙醚置入2℃～6℃冰箱冷藏室放置30min后所得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310311622.1A CN103408746B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310311622.1A CN103408746B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103408746A true CN103408746A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103408746B CN103408746B (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=49601794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310311622.1A Expired - Fee Related CN103408746B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103408746B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497303A (zh) * | 2013-12-02 | 2015-04-08 | 天津键凯科技有限公司 | 多臂聚乙二醇-叠氮衍生物 |
| WO2015067110A1 (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 苏州明锐医药科技有限公司 | 替卡格雷中间体的制备方法 |
| CN106084204A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-09 | 西安近代化学研究所 | 一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法 |
| CN108102088A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 华东师范大学 | 一种单甲氧基聚乙二醇胺的制备方法 |
| US10732502B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-08-04 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
| US11106131B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-08-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
| CN115109251A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-27 | 西北工业大学 | 一种叠氮聚醚支化度调控方法 |
| CN117024902A (zh) * | 2023-08-12 | 2023-11-10 | 东莞市百富塑料科技有限公司 | 一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的abs塑料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080188638A1 (en) * | 2006-04-27 | 2008-08-07 | Intezyne Technologies | Heterobifunctional poly(ethyleneglycol) containing acid-labile amino protecting groups and uses thereof |
| CN101575402A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种多臂星型聚合物及其制备方法 |
| CN102477155A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法 |
-
2013
- 2013-07-23 CN CN201310311622.1A patent/CN103408746B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080188638A1 (en) * | 2006-04-27 | 2008-08-07 | Intezyne Technologies | Heterobifunctional poly(ethyleneglycol) containing acid-labile amino protecting groups and uses thereof |
| CN101575402A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种多臂星型聚合物及其制备方法 |
| CN102477155A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种多臂星形聚酰胺聚合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YEJIA LI: "Synthesis, Purification, and Characterization of "Perfect" Star Polymers via "click" Coupling", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| 杨光: ""活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015067110A1 (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 苏州明锐医药科技有限公司 | 替卡格雷中间体的制备方法 |
| CN104497303A (zh) * | 2013-12-02 | 2015-04-08 | 天津键凯科技有限公司 | 多臂聚乙二醇-叠氮衍生物 |
| CN106084204A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-09 | 西安近代化学研究所 | 一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法 |
| US10732502B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-08-04 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
| US11106131B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-08-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
| CN108102088A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-06-01 | 华东师范大学 | 一种单甲氧基聚乙二醇胺的制备方法 |
| CN115109251A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-27 | 西北工业大学 | 一种叠氮聚醚支化度调控方法 |
| CN117024902A (zh) * | 2023-08-12 | 2023-11-10 | 东莞市百富塑料科技有限公司 | 一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的abs塑料的制备方法 |
| CN117024902B (zh) * | 2023-08-12 | 2024-02-06 | 东莞市百富塑料科技有限公司 | 一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的abs塑料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103408746B (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103408746A (zh) | 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 | |
| CN106633087B (zh) | 一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法 | |
| CN103145918A (zh) | 一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法 | |
| CN104817691A (zh) | 聚烯醚类化合物及其制备方法 | |
| CN105597821A (zh) | 一种半纤维素-壳聚糖-钯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105884987A (zh) | 一种双磺酸盐界面引发剂及其制备方法 | |
| CN103408756B (zh) | 可回收利用的负载型一价铜催化剂催化的制备聚三唑的方法以及制得的聚三唑 | |
| CN103951786B (zh) | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN103450380B (zh) | 一种端基含双炔基的聚(n-异丙基丙烯酰胺)的制备方法 | |
| CN105566623A (zh) | 一种聚碳酸酯材料及其制备方法 | |
| CN103951775B (zh) | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN103951787B (zh) | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 | |
| CN105964306A (zh) | 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用 | |
| CN101712734B (zh) | 含簇合物的高分子金属配合物及其制备 | |
| CN104592425B (zh) | 一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN101698669B (zh) | 一种7-苯乙酰氨基-3-乙烯基-4-对甲氧基苄基头孢菌素的合成方法 | |
| CN107383377B (zh) | 环状聚己内酯-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物及制备和应用 | |
| CN105504305A (zh) | 一种含3-（4-吡啶）吡唑-丙酸的配位聚合物及其制备方法、用途 | |
| CN102875405B (zh) | 一类碱性氨基酸或其酯的多元醇及其制备与应用 | |
| CN102827169B (zh) | 卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN104403037B (zh) | 拓扑结构聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105482082B (zh) | 结构规整聚噻吩及其合成方法 | |
| CN104356176A (zh) | 一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法 | |
| CN101497690B (zh) | 侧链和主链都为聚乙二醇的梳型聚合物及其制备方法 | |
| CN107298752A (zh) | 一锅法制备封端型溴化环氧树脂混合中间体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151202 Termination date: 20160723 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |