CN102875405B - 一类碱性氨基酸或其酯的多元醇及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由下述通式（Ⅰ）表示的一类碱性氨基酸或其酯的多元醇其中，R1为H或者C1～C8直链或支链烷基；R2为H或者甲基；n为1～6的整数。本发明还公开了上述化合物的制备方法和应用。它是通过碱性氨基酸或其酯与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备多元醇。本发明采用碱性氨基酸为原料，可由生物法发酵获得，廉价易得，可再生。制备得到的生物基多元醇与石化原料制备的多元醇相比，具有官能度可调节性强，反应活性高的特点。此外，本发明工艺具有环境污染小，产品得率高的特点。这种方法制备的多羟基化合物，可用来制备聚氨酯硬泡或半硬泡。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一类通过碱性氨基酸或酯制备的多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一类具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，按其使用功能可分为弹性体、泡沫、粘合剂等。聚氨酯广泛应用于交通运输、冶金、建筑、塑料、印刷和印染等工业领域，其使用量不断增长。
聚氨酯是由多元醇和异氰酸酯合成得到的。随着全球经济的快速发展，作为聚氨酯重要单体的多元醇需求量在快速增长。以前所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或者有机胺为起始剂通过与环氧乙烷或者环氧丙烷反应得到的聚合物，称为聚醚多元醇（简称为PPG）；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以PPG为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应制的，称为聚合物多元醇（简称为POP），常与PPG配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些产品都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高，资源有限。
当前，人类对环境越来越关注，同时希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济、温和的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。基于此，人们已将化工研究方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究。目前国内外在生物基多元醇制备聚氨酯材料的研究及应用开发上也已取得一些成功的先例，相继出现大豆油多元醇，棕榈油多元醇，菜籽油多元醇，蓖麻油多元醇等植物油多元醇，但利用生物基的碱性氨基酸制备多元醇，尚未发现有研发成功的报导。
碱性氨基酸是指含有两个游离氨基的一类氨基酸。目前碱性氨基酸的生产技术主要有四种方法：发酵法、化学合成法、化学合成-酶法和蛋白质水解提取法。其中发酵法是当今生产的主要模式。发酵法生产碱性氨基酸是利用微生物具有的能够合成其自身所需的各种氨基酸能力，通过对菌株的诱变等处理，选育出各种缺陷型及抗性的变异菌株，以解除代谢节中的反馈与阻遏，达到以过量合成某种碱性氨基酸为目的的一种生产方法。目前发酵生产的碱性氨基酸主要有赖氨酸和鸟氨酸，其中赖氨酸是仅次于谷氨酸的第二大生产量的氨基酸。
碱性氨基酸是具有末端氨基的α-氨基酸，由于其具有两个游离伯氨基，官能度较高，通过氨基可以引入多羟基结构，采用的方法有氨基酸与环氧乙烷或者环氧丙烷反应制备多元醇，工艺简单，纯化步骤简单，能耗少，原子利用率高，符合绿色化学“原子经济性”的原则，溶剂可回收，无“三废”产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述化工合成多元醇所存在的问题，利用碱性氨基酸上两个游离伯氨基，引入羟基，合成生物基多元醇。
本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇的制备工艺。
本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇在制备聚氨酯发泡制品中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种由下述通式(Ⅰ)表示的一类碱性氨基酸或其酯的多元醇：
其中，
R1为H或者C1～C8直链或支链烷基；
R2为H或者甲基；
n为1～6的整数，优选3或4。
上述碱性氨基酸或其酯的多元醇的制备方法，将碱性氨基酸或其酯，与环氧乙烷发生羟乙基化反应或与环氧丙烷发生羟丙基化反应，制备多羟基化合物，即多元醇。
所述的碱性氨基酸或其酯为具有如下结构的化合物：
其中，R1为H或者C1～C8直链或支链烷基；
n为1～6的整数。
其中，所述的碱性氨基酸优选为鸟氨酸（即n=3）或赖氨酸（n=4）。
其中，所述的碱性氨基酸酯，其酯基端链可选自C1～C8的直链和支链的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
其中，碱性氨基酸或其酯与环氧乙烷或者环氧丙烷的反应摩尔比为1：4~5。
其中，反应温度控制在0℃～80℃，反应时间为1～24小时。
其中，反应在溶剂中进行，溶剂选自甲醇、乙醇、纯水、二氯甲烷、乙醚、氯仿、四氢呋喃或乙酸乙酯，优选纯水、甲醇或乙醇。
本发明具体依据下列化学反应原理：
碱性氨基酸或其酯的羟乙基化或羟丙基化反应：
其中，R1包括H或者C1-C8的直链或者支链烷基中的任一种；R2为H或者甲基；n优选3或4。
上述碱性氨基酸或其酯的多元醇在制备聚氨酯硬泡或半硬泡中的应用。
有益效果：本发明以碱性氨基酸或其酯为原料制备得到的多元醇与石化原料制备的多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可方便地制备高官能度的产品的特点。本发明采用碱性氨基酸为原料，可由生物法发酵获得，廉价易得，购买方便、可再生。此外，本发明工艺具有环境污染小，产品得率高的特点。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明对所制备的生物基多元醇的羟值是按照国标GB/T12008.3-2009测定的。
实施例1：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸43.8g(0.3mol)、纯水250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，室温反应3小时。反应完用减压蒸馏的方法除水，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物96.4g，羟值测定为686.3mgKOH/g，粘度12100mPa·s。
实施例2：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸43.8g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，0℃反应20小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物95.7g，羟值测定为694.2mgKOH/g，粘度11700mPa·s。
实施例3：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸甲酯48g(0.3mol)、乙醇250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，10℃反应20小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物100.9g，羟值测定为666.3mgKOH/g，粘度17100mPa·s。
实施例4：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸甲酯48g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，室温反应6小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物101.2g，羟值测定为670.8mgKOH/g，粘度17700mPa·s。
实施例5：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸43.8g(0.3mol)、纯水250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除水，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物114.6g，羟值测定为586.1mgKOH/g，粘度16600mPa·s。
实施例6：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸43.8g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷83.5g(1.44mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物113.2g，羟值测定为595.7mgKOH/g，粘度17800mPa·s。
实施例7：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸甲酯48g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法出去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物117.3g，羟值测定为570.3mgKOH/g，粘度19100mPa·s。
实施例8：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸甲酯48g(0.3mol)、乙醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物118.2g，羟值测定为576.5mgKOH/g，粘度19600mPa·s。
实施例9：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸乙酯52.2g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物121.2g，羟值测定为550.6mgKOH/g，粘度18100mPa·s。
实施例10：
将500ml的密封反应器中加入鸟氨酸乙酯48g(0.3mol)、乙醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至60℃反应18小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物117.9g,羟值测定为573.3mgKOH/g，粘度14100mPa·s。
实施例11：
将500ml的密封反应器中加入鸟氨酸甲酯43.8g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷59.4g(1.35mol)，继续搅拌，室温反应3小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物96.9g，羟值测定为690.1mgKOH/g，粘度13600mPa·s。
实施例12：
将500ml的密封反应器中加入鸟氨酸39.6g(0.3mol)、水250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去水，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物109.8g，羟值测定为616.9mgKOH/g，粘度13000mPa·s。
实施例13：
将500ml的密封反应器中加入鸟氨酸39.6g(0.3mol)、四氢呋喃250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷59.4g(1.35mol)，继续搅拌，室温反应4小时。反应完用减压蒸馏的方法除去四氢呋喃，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物92.2g，羟值测定为727.5mgKOH/g，粘度13700mPa·s。
实施例14：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸异丙酯56.4g(0.3mol)、氯仿250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去氯仿，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物121.2g，羟值测定为530.6mgKOH/g，粘度18400mPa·s。
实施例15：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸丁酯60.6g(0.3mol)、二氯甲烷250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，室温反应4小时。反应完用减压蒸馏的方法除去二氯甲烷，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物131.2g，羟值测定为514.6mgKOH/g，粘度17000mPa·s。
实施例16；
将500ml的密封反应器中加入鸟氨酸丙酯52.2g(0.3mol)、乙醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷87g(1.5mol)，继续搅拌，升温至50℃反应24小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物123.2g，羟值测定为550.3mgKOH/g，粘度13100mPa·s。
实施例17：
将500ml的密封反应器中加入赖氨酸丁酯60.6g(0.3mol)、乙醚250ml，搅拌溶解，加入环氧乙烷55.4g(1.26mol)，继续搅拌，室温反应4小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙醚，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物131.2g，羟值测定为512.9mgKOH/g，粘度16800mPa·s。
实施例18；
将500ml的密封反应器中加入2,3-二氨基丙酸乙酯39.6g(0.3mol)、乙酸乙酯250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷69.6g(1.2mol)，继续搅拌，升温至70℃反应18小时。反应完用减压蒸馏的方法除去乙酸乙酯，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物109.8g，羟值测定为617.9mgKOH/g，粘度13300mPa·s。
实施例19；
将500ml的密封反应器中加入2,4-二氨基丁酸甲酯39.6g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷69.6g(1.2mol)，继续搅拌，升温至60℃反应20小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物109.8g，羟值测定为616.7mgKOH/g，粘度13900mPa·s。
实施例20：
将500ml的密封反应器中加入2,7-二氨基庚酸甲酯52.2g(0.3mol)、甲醇250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至70℃反应16小时。反应完用减压蒸馏的方法除去甲醇，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物121.4g，羟值测定为551.6mgKOH/g，粘度16100mPa·s。
实施例21：
将500ml的密封反应器中加入2,8二氨基辛酸52.2g(0.3mol)、水250ml，搅拌溶解，加入环氧丙烷73.1g(1.26mol)，继续搅拌，升温至80℃反应8小时。反应完用减压蒸馏的方法除去水，真空干燥8～10小时，最终得到多羟基化合物122.3g，羟值测定为549.5mgKOH/g，粘度14500mPa·s。
实施例22：生物基多元醇制备聚氨酯硬泡的性能测试。
本发明对新型生物基多元醇制备的聚氨酯硬泡的测定方法如下：
（1）根据GB/T 6343-1995测定泡沫塑料的表观密度；
（2）根据GB/T 8813-88测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10%变形量时的测试值作为材料的压缩强度。
取上述实施例中制备的生物基多元醇，与聚醚多元醇635（羟值490mgKOH/g，南京红宝丽）、泡沫稳定剂AK8803（南京美思德）、环己胺（江都大江化工）、异氰酸酯PM200（烟台万华）、发泡剂HCFC-141b（常熟三爱富氟化工）反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，材料密度介于32～45kg/m3之间，垂直压缩强度介于115～160KPa之间。
Claims (7)
1.一种由下述通式(Ⅰ)表示的一类碱性氨基酸或其酯的多元醇：
其中，
R1为H或者C2～C8直链或支链烷基；
R2为H或者甲基；
n为1～6的整数。
2.权利要求1所述的碱性氨基酸或其酯的多元醇的制备方法，其特征在于，将碱性氨基酸或其酯，与环氧乙烷发生羟乙基化反应或与环氧丙烷发生羟丙基化反应，制备多羟基化合物，即多元醇；
其中，所述的碱性氨基酸或其酯为具有如下结构的化合物：
其中，R1为H或者C2～C8直链或支链烷基；
n为1～6的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性氨基酸为鸟氨酸或赖氨酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碱性氨基酸或其酯与环氧乙烷或者环氧丙烷的反应摩尔比为1：4～5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制在0℃～80℃，反应时间为1～24小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，溶剂选自甲醇、乙醇、纯水、二氯甲烷、乙醚、氯仿、四氢呋喃或乙酸乙酯。
7.权利要求1所述的碱性氨基酸或其酯的多元醇在制备聚氨酯硬泡或半硬泡中的应用。
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