CN101845146A - 酶解木质素改性多元醇的配方与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酶解木质素改性多元醇的原料配方及制备方法。所述原料配方中各组分的重量份数：酶解木质素-60份，聚多元醇50-90份，丙三醇5-25份，酸催化剂1-7份，碱调节剂1-8份，该方法将聚多元醇、丙三醇、酸催化剂配方比例混合均匀，预热至40-55℃；搅拌下加入酶解木质素，升温至100-180℃，惰性气体保护下反应1.0-4.0h后终止；加入碱调节剂将溶液调至pH＝7.0-7.5，透析、减压蒸馏即得酶解木质素改性多元醇，可以直接用于聚氨酯的合成。本发明将可再生生物资源酶解木质素制成液体多元醇，既解决了酶解木质素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸树脂的改性剂的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，降低多元醇的生产成本；酶解木质素改性多元醇的使用效果好，且工艺简单、容易实施。

Description

酶解木质素改性多元醇的配方与制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，更具体的是涉及一种酶解木质素改性多元醇的原料配方与制备方法。

背景技术

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。

多元醇是合成聚氨酯树脂或醇酸树脂的主要原料之一。聚氨酯、醇酸树脂具有多种性能和用途，具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射等优良性能，在纤维、弹性体、涂料、软硬泡沫塑料、人造革等领域有着广泛的应用。然而，不少聚氨酯、醇酸树脂制备的涂料、胶黏剂中存在的大量挥发性溶剂给环境造成了严重的污染；同时由于石油资源的日趋枯竭及其供给的不可靠性，严重影响了聚氨酯和醇酸树脂工业的发展。因此，寻求环境友好的、绿色的替代品，并使聚氨酯、醇酸树脂工业朝着可降解方向发展，显得尤为重要。

酶解木质素是把生物工程企业的废弃物——生物质原材料酶解制备酒精、功能性多糖或生物天然气的残渣经过分离、纯化得到的新型木质素，制造成本低于其他类型的溶剂型木质素，酶解木质素的高附加值应用将实现可再生资源的有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用酶解木质素改性衍生物制备复合材料，替代部分石油化工原料，将产生巨大的经济效益和社会效益。但是由于本身结构的原因，酶解木质素的溶解性较差，利用酶解木质素替代部分多元醇制备聚氨酯、醇酸树脂时难以溶解，形成均相体系，直接影响木质素的推广、应用。

发明内容

本发明首次以酶解木质素为原料，提供了一种酶解木质素改性多元醇的原料配方与制备方法，解决了酶解木质素在不同多元醇体系中的液化难题，为扩大其在聚氨酯和醇酸树脂中的应用范围及其工业化的实现打下了基础。

本发明的技术方案如下：

（一）原料配方：

酶解木质素                              8-50份，

聚多元醇                                50-80份，

丙三醇                                  5-25份，

酸催化剂                                1-7份，

碱调节剂                                1-8份。

（二）制备工艺：

制备方法的具体工艺为：

a、聚多元醇作为主液化试剂，丙三醇作为辅助液化试剂，酸作为催化剂对酶解木质素进行液化。首先将这三者按上述的比例混合均匀，置于带有搅拌、测温装置的反应器中并预热至40-55℃；

b、搅拌下加入酶解木质素，升温至100-180℃，惰性气体保护下反应1.0-4.0h后终止；

c、加入碱调节剂调整溶液至pH＝7.0-7.5，再用透析膜去除无机盐；

d、减压蒸馏脱除体系中的水分，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇。

本发明选用酶解木质素来制备改性多元醇。酶解木质素相比传统造纸业的木质素产品，在结构上含有更丰富的酚羟基，较好地保留了多种活性基团，具有更高的化学活性，为其制备改性多元醇提供了基础，更合理地利用可再生的生物资源，减少石油化学产品的消耗并降低合成高分子材料的成本。

该原料配方与制备方法将可再生生物资源酶解木质素充分利用，解决了酶解木质素溶解性差，影响它在高分子改性材料方面的应用，又可以降低多元醇的生产成本；并且加工工艺简单、容易实施，改性效果良好。

本发明的显著优点：

(1)本发明采用的酶解木质素是从生物质原材料经过微生物发酵、酶解制备功能性多糖、生物天然气或生物酒精的残渣中分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的酶解木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于木质素磺酸钙，在高分子材料改性领域有广阔的应用前景。

(2)本发明采用的酶解木质素是根据本发明的发明者获得授权的发明专利（授权号：ZL200510099747.8）制得的一种新材料，这种木质素的重均分子量低于3000，又较好地保留了天然木质素的化学活性，比其他种类的木质素更适合制备改性多元醇。酶解木质素的原材料是植物原料发酵后的废弃残渣，制造成本较低。

(3)酶解木质素改性多元醇的是一种重要的高分子化工原料，可以直接用于合成木质素改性聚氨酯或其他类型的醇酸树脂，既解决了木质素溶解性差、不便于使用的问题，又可以减少石油化工原料的用量，可以充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展。

 酶解木质素改性多元醇的组分中酶解木质素的添加使用量可根据多元醇性能的需要决定，一般可在5－40％之间，其结果大大改善了多元醇的抗氧化性能，与传统造纸业得到的木质素磺酸盐或碱木素相比，酶解木质素改性的多元醇不仅加工工艺简单、容易实施，而且可以降低生产成本，提高产品的竞争力。

附图说明

图1为酶解木质素改性多元醇的制备工艺流程图。

具体实施方式

1、原料配方：

酶解木质素                              8-50份，

聚多元醇                                50-80份，

丙三醇                                  5-25份，

酸催化剂                                1-7份，

碱调节剂                                1-8份。

其中：

1）所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子、草木秸秆和果壳等生物质原材料发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的新型天然高分子材料（参阅“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号：200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号：2006101438894）。

2）所述的丙三醇是作为木质素改性多元醇的辅助液化试剂。

3）所述的酸催化剂，是硫酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种酸的混合物。

4）所述的碱调节剂是是氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的一种或多种碱的混合物。

2、制备方法：

a、聚多元醇作为主液化试剂，丙三醇作为辅助液化试剂，酸作为催化剂对酶解木质素进行液化。首先将这三者按上述配方的比例混合均匀，置于带有搅拌、测温装置的反应器中并预热至40-55℃；

b、搅拌下加入酶解木质素，升温至100-180℃，惰性气体保护下反应1.0-4.0h后终止；

c、加入碱调节剂调整溶液至pH＝7.0-7.5，再用透析膜去除无机盐；

d、减压蒸馏脱除体系中的水分，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇。

3、原料来源：

所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的（详见中国发明专利ZL200410061438.7）。聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI）均为工业级原料，由福耀玻璃集团公司提供，硫酸、氢氧化钠、氨水、硝酸、冰醋酸为化学纯试剂，由上海化学试剂公司提供。透析使用上海绿鸟科技发展有限公司G-RC-45型透析袋，去除无机盐等低分子组分。

4、测试仪器和测试方法：

木质素改性多元醇的羟值测定参照国标GB12008.3—89方法，由于酶解木质素的颜色较深，测定中利用pH值确定滴定终点，具体分析步骤如下：

首先配制邻苯二甲酸酐吡啶溶液（称取111-116g邻苯二甲酸酸酐溶于700mL吡啶中，于棕色瓶中放置过夜后使用）和浓度为1mol/L的氢氧化钠标准溶液（用邻苯二甲酸氢钾标定浓度）。分析时称取样品（按561/计羟值计算量，准确至0.1mg），置于酯化瓶中，用移液管吸取25mL邻苯二甲酸酐吡啶溶液加到称有样品的酯化瓶中，摇动瓶子，使样品溶解。接上空气冷凝管并用吡啶封口，把瓶子放入115±2℃油浴中回流1h；回流过程中摇动酯化瓶1-2次，油浴的液面需浸过酯化瓶一半。回流1h后，从油浴中取出酯化瓶，冷却到室温，用10mL吡啶逐滴均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管。用配制的氧化钠标准溶液滴定，利用pH计确定滴定终点。用同样方法作空白实验（空白实验利用酚酞指示剂确定滴定终点，并以此终点pH为标准进行试样的滴定），空白实验所消耗的氢氧化钠标准液量应在45-50mL范围，且其与试样滴定消耗量之差应为9-11mL，否则，适当调整试样质量，重新测定。羟值按下式计算：

式中：——空白滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，ml；

     

 ——试样滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，ml；

     C ——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/mL；

     m——试样的质量，g；

     56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

木质素改性多元醇的粘度测定采用NDJ-8S数字显示粘度计进行测定。

聚氨酯样品的邵氏A硬度测定用LX-A邵氏橡胶硬度计，由无锡市前洲测量仪器厂出品；聚氨酯力学性能根据国标GB/T9865.1－1996，将样品制备为哑铃状试样。后采用SANA微机控制电子万能试验机进行力学性能测试，测定聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为10mm/min，测试用CMT6104微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司出品；聚氨酯硫化用QLB-D平板硫化机110℃下硫化，宜兴市轻工机械厂出品。

以下为本发明的具体实施案例，进一步描述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：以聚乙二醇为主液化试剂制备改性多元醇

.取80g聚乙二醇－400，25g丙三醇，2.5g浓硫酸，将这三种组分混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至45℃，搅拌下加入25g酶解木质素，升温至170℃，在氮气保护下反应约1h后终止，用5%氢氧化钠溶液调节至中性，冷却后将产物经透析膜除去无机盐，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约126g。所得产物的羟值为384mgKOH/g，粘度为2270mPa·s,该产物羟值较高，为均匀的液体，能够直接和氰酸酯反应，用于合成聚氨酯，解决了因木质素不溶、难溶，影响木质素改性聚氨酯制备的问题。

实施例2：以聚乙二醇为主液化试剂制备改性多元醇

取80g聚乙二醇－600，20g丙三醇，1.2g浓硫酸和1.8g冰醋酸，将这三种组分混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至45℃，搅拌下加入20g酶解木质素，升温至130℃，在氮气保护下反应约1h后终止，用5%氢氧化钠溶液调节至中性，冷却后将产物经透析膜除去无机盐，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约118g。所得产物的羟值为322mgKOH/g，粘度为5130mPa·s，该产物羟值较高，为均匀的液体，能够直接和氰酸酯反应，用于合成聚氨酯，解决了因木质素不溶、难溶，影响木质素改性聚氨酯制备的问题。

实施例3：以聚乙二醇和聚丙二醇混合液为主液化试剂制备改性多元醇

取45g聚乙二醇－400，45g聚丙二醇－400，6g丙三醇、2.0g冰醋酸和0.5g浓硝酸，将这五种组分混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至45℃，搅拌下加入15g酶解木质素，升温至150℃，在氮气保护下反应1h后终止，用浓度为28%氨水溶液调节至中性，冷却后将产物经透析膜除去无机盐，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇114g。所得产物的羟值为227mgKOH/g，粘度为530mPa·s，该产物羟值较高，为均匀的液体，能够直接和氰酸酯反应，用于合成聚氨酯，解决了因木质素不溶、难溶，影响木质素改性聚氨酯制备的问题。

对比实施例1.：以聚乙二醇为主液化试剂制备改性多元醇

取80g聚乙二醇－1000，20g丙三醇，3g浓硫酸，将这三种组分混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至45℃，搅拌下加入20g酶解木质素，升温至170℃，在氮气保护下反应约3h后终止，用5%氢氧化钠溶液调节至中性，冷却后将产物经透析膜除去无机盐，得暗红色固体产物。本对比实施例所采用的聚乙二醇分子量较大，影响了产物的物理状态，达不到预期的改性效果。

对比实施例2.：以聚丙二醇为主液化试剂制备改性多元醇

取80g聚丙二醇－400，20g丙三醇，3g浓硫酸，将这三种组分混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至45℃，搅拌下加入15g酶解木质素，升温至150℃，在氮气保护下反应约2h后终止，发现反应体系出现酶解木质素的团聚和离析现象，结果表明聚丙二醇分子结构的原因，即便分子量仅为400,也达不到较好的液化木质素的效果。

应用实施例1.

称取实施例1得到的酶解木质素改性多元醇20g在110℃下脱水1.0h，然后与20g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃，称取40g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至80℃。将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，采用硫化机压制成型，待室温下样品完全固化后，在110℃的烘箱中后硫化12h，取出样品，室温下放置7天后即得酶解木质素改性多元醇聚氨酯弹性体。所得弹性体的邵氏硬度为87°，拉伸强度为2.49MPa，断裂伸长率为91%。

应用实施例2.

称取实施例2得到的酶解木质素改性多元醇17g在110℃下脱水1.2h，然后与20g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃，称取36g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至80℃。将两种原料混合，快速搅拌3min，然后倒入模具中，采用硫化机压制成型，待室温下样品完全固化后，在110℃的烘箱中后硫化12h，取出样品，室温下放置7天后即得酶解木质素改性多元醇聚氨酯弹性体。所得弹性体的邵氏硬度为89°，拉伸强度为3.25MPa，断裂伸长率为81%。

应用实施例3.

称取实施例2得到的酶解木质素改性多元醇24g在110℃下脱水1.2h，然后与20g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃，称取46g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至80℃。将两种原料混合，快速搅拌5min，然后倒入模具中，采用硫化机压制成型，待室温下样品完全固化后，在110℃的烘箱中后硫化12h，取出样品，室温下放置7天后即得酶解木质素改性多元醇聚氨酯弹性体。所得弹性体的邵氏硬度为85°，拉伸强度为2.45MPa，断裂伸长率为92%。

应用实施例4.

称取实施例3得到的酶解木质素改性多元醇40g在110℃下脱水2.0h，然后与20g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃，称取68g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至80℃。将两种原料混合，快速搅拌8min，然后倒入模具中，采用硫化机压制成型，待室温下样品完全固化后，在110℃的烘箱中后硫化12h，取出样品，室温下放置7天后即得酶解木质素改性多元醇聚氨酯弹性体。所得弹性体的邵氏硬度为80°，拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为106%。

上述实施例和对比实施例结果表明，按照本发明采用分子量较小的聚多元醇（聚乙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物）作为液化试剂，对酶解木质素会有较好的液化效果，液化产物具有较高的羟值和适宜的粘度，可以直接和异氰酸酯反应生成聚氨酯。酶解木质素改性多元醇，是一种重要的高分子化工原料，既解决了木质素溶解性差、不便于使用的问题，又可以减少石油化工原料的用量，充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展，有重要的应用价值。

Claims (8)

1.一种酶解木质素改性多元醇，其特征在于：所述酶解木质素改性多元醇的原料配方中各组分的重量份数如下：

酶解木质素                              8-50份，

聚多元醇                                50-80份，

丙三醇                                  5-25，

酸催化剂                                1-7份，

碱调节剂                                1-8份。

2.根据权利要求1所述的酶解木质素改性多元醇，其特征在于：所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子、草木秸秆或坚果的果壳类生物质原材料发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。

3.根据权利要求1所述的酶解木质素改性多元醇，其特征在于：所述的聚多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇；所述的聚多元醇为重量平均分子量小于2000、常温时为液态的多元醇。

4.根据权利要求1所述的酶解木质素改性多元醇的，其特征在于：所述丙三醇是作为酶解木质素改性多元醇的辅助液化试剂。

5.根据权利要求1所述的酶解木质素改性多元醇，其特征在于：所述的酸催化剂，为硫酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种酸的混合物。

6.根据权利要求1所述的酶解木质素改性多元醇，其特征在于：所述的碱调节剂为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的一种或多种碱的混合物。

7.一种如权利要求1、2、3、4、5或6所述的酶解木质素改性多元醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：

a、聚多元醇作为主液化试剂，丙三醇作为辅助液化试剂，采用酸催化剂对酶解木质素进行催化液化；首先将三者按所述重量份数的比例混合均匀，置于带有搅拌、测温装置的耐压反应器中并预热至40-55℃；

b、搅拌下加入所述重量份数比例的酶解木质素，升温至100-180℃，惰性气体保护下反应1.0-4.0h后终止；

c、加入碱调节剂调整溶液至pH＝7.0-7.5，再用透析膜去除无机盐；

d、减压蒸馏脱除体系中的水分，即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇。

8.根据权利要求7所述的酶解木质素改性多元醇的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气。

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