CN1651478A - 高沸醇木质素聚氨酯的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯度高、灰分含量低、具有较好的化学活性的高沸醇木质素聚氨酯的制备。它是将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或多元醇的溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入一定量的多异氰酸酯，加热使它们反应，再加入其他改性添加剂或填料，适当加热使之反应完全。高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从木片，竹子，草木秸秆和果核果壳中提取得到的新型天然高分子材料，高沸醇木质素衍生物由高沸醇木质素与醛类，酚类，卤化物或与其他高分子单体接枝共聚形成的。本发明大大改善制备木质素聚氨酯的工艺，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。
Description
技术领域：
本发明涉及聚氨酯制造业，特别是利用高沸醇木质素及其衍生物作为木质素聚氨酯主要原料的工艺和配方。
背景技术：
以前在制备木质素聚氨酯的研究报告中曾有使用木质素磺酸盐作为原料的先例。但是木质素磺酸盐是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，木质素磺酸盐化学活性低，无法和多异氰酸酯直接反应，必须先和环氧丙烷反应形成丙氧基化木质素后才能与异氰酸酯反应生成聚氨酯。丙氧基化木质素的得率较低，还要使用大量的有机溶剂，对环保以及聚氨酯的制造成本会产生不利的影响。
发明内容：
本发明克服了现有技术的上述缺陷：提供一种纯度高、灰分含量低、具有较好的化学活性的高沸醇木质素聚氨酯的制备。
本发明的技术方案如下：
1、一步法：
将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或低聚物多元醇的溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入一定量的异氰酸酯，加热使它们反应完全。
2、分步法：
先将高沸醇木质素及其衍生物和多异氰酸酯溶解在不含羟基的有机溶剂内，混合加热，使之反应，再加入所需要量的多元醇或低聚物多元醇的溶液中，通过加热或搅拌使它完全溶解，然后再加入多异氰酸酯，适当加热使之反应完全。
本发明采用新型木质素——高沸醇木质素及其衍生物为原料制备聚氨酯，其优点如下：
(1)本发明采用的高沸醇木质素，在一定温度、压力条件下，使木质素溶解于高沸点的醇类溶剂之中，令它与纤维素分离。高沸醇木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的高沸醇木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
(2)由于高沸醇木质素是高沸醇溶剂法制得的，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以高沸醇木质素为原料，在一定的条件下，可以制得高沸醇木质素的醛类，酚类，或卤化衍生物，也可以与其他高分子单体共聚形成的接枝产物，可以根据对不同聚氨酯制品改性的需要，挑选合适类型的高沸醇木质素衍生物。
(3)高沸醇木质素及其衍生物作为聚氨酯的主要原料可以改善聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加聚氨酯的抗溶胀性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。高沸醇木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和多异氰酸酯以及多元醇一起反应之后形成木质素聚氨酯网络结构，因此改善了聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加聚氨酯的抗溶胀性。高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
(4)高沸醇木质素及其衍生物在聚氨酯制品中的添加量可根据聚氨酯性能的需要和高沸醇木质素衍生物类型特点决定，一般可在5％-80％之间，其结果既改善了聚氨酯制品的性能，又可以降低聚氨酯的生产成本，提高产品的竞争力。
(5)本发明制得的高沸醇木质素聚氨酯可用于工程材料，胶粘剂，涂料或复合材料的改性剂，有广泛的应用前景。
具体实施方式：
(一)工艺步骤：
一是一步法，将一定量的高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物溶于有机溶剂，再与多元醇或多元醇的溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入一定量的异氰酸酯，加热使它们反应，再加入其他改性添加剂或填料(如扩链交联剂、配合剂和无机填料等)，适当加热使之反应完全。其原料配方为：
高沸醇木质素或它的衍生物 3-85份
多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份
多异氰酸酯 5-85份
不含羟基的有机溶剂 0-90份
改性添加剂或填料 0-80份
所述的不含羟基的有机溶剂和改性添加剂或填料应根据产品性能指标需要添加或不添加。
其二是分步法，先将一定重量的高沸醇木质素及其衍生物和一定量的异氰酸酯溶解在不含羟基的有机溶剂混合加热，反应一定时间后再加入所需要量的多元醇或多元醇的溶液中，通过加热或搅拌使它完全溶解，然后再加入一定量的异氰酸酯，同时加入其他改性添加剂或填料，适当加热使之反应完全。原料配方：
制备高沸醇木质素聚氨酯需要的原料及其重量份数比如下：
高沸醇木质素或它的衍生物 3-85份
多异氰酸酯 5-85份
多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份
扩链交联剂 0-5份
填充剂 0-80份
其他助剂 0-25份
不含羟基的有机溶剂 0-90份
(二)原料来源：
所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料中提取得到的(详见中国专利，申请号02157689.0，公开号：1424459)。所述高沸醇木质素的衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法参见有关文献，如蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链交联剂、填充剂和其他助剂可以从化工市场购买。
本发明的具体工艺步骤和条件如下：将重量份数比为3-80份的高沸醇木质素或它的衍生物与5-85份的多异氰酸酯、或多异氰酸酯与四氢呋喃混合溶液混合加热，或加热加压(加热温度为30-95℃，加压的压强小于0.5MPa)，并不断搅拌15-90分钟，让高沸醇木质素或它的衍生物与多异氰酸酯充分溶解混合，然后在15-90分钟内加完0.5-80份低聚物多元醇，升温到60-95℃，搅拌回流0.5-5小时，加入扩链交联剂、填充剂等其他助剂，再搅拌回流0.5-5小时，减压蒸出溶剂得到的棕色固体，经水洗烘干得到高沸醇木质素聚氨酯，其他添加剂根据环氧树脂制品性能的需要添加。
实施例1：高沸醇木质素聚氨酯的制备
样品1.：称取5.0g高沸醇木质素和2.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时，再加入13.5g聚醚二元醇(PEG220)和3.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，体系升温至80℃，并维持两小时。将上述实验制得的聚氨酯浇注在玻璃片上，干燥除去四氢呋喃后将聚氨酯薄膜夹在两片玻璃片间在95℃下放置8小时固化成膜。
样品2.：另外称取18.5g聚醚二元醇(PEG220)和6.0g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解于20ml四氢呋喃中，搅拌并加热至60℃，维持一小时后将体系升温至80℃，并维持两小时。将上述实验制得的聚氨酯按前一个实验相同的方法制成聚氨酯薄膜。
将尺寸和重量测好的上述两种聚氨酯薄膜浸入二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中，放置5天，取出聚氨酯薄膜样品，用吸水纸除去样品表面多余的溶液，然后称重，溶胀所增加的重量以未溶胀样品的重量百分比表示，样品1为120％，样品2为260％，结果显示高沸醇木质素聚氨酯比普通的聚氨酯有更好的抗溶胀性能。
Claims (12)
1、一种高沸醇木质素聚氨酯的制备，它是将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物溶于有机溶剂，其特征在于：将混合液再与多元醇或多元醇的溶液混合，通过加热或搅拌使它完全混合均匀，然后再加入多异氰酸酯，加热使它们反应完全。
2、根据权利要求1所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：在上述加入多异氰酸酯，加热使它们反应的步骤之后，再加入改性添加剂或填料，适当加热使之反应完全。
3、根据权利要求1或2所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：原料的配方为：
高沸醇木质素或它的衍生物 3-85份
多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份
多异氰酸酯 5-85份
不含羟基的有机溶剂 0-90份
改性添加剂或填料 0-80份
4、根据权利要求3所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：将重量份数比为3-80份的高沸醇木质素或它的衍生物与5-85份的多异氰酸酯、或多异氰酸酯与四氢呋喃混合溶液混合加热，或加热加压，加热温度为30-95℃，加压的压强小于0.5MPa，并不断搅拌15-90分钟，让高沸醇木质素或它的衍生物与多异氰酸酯充分溶解混合，然后在15-90分钟内加完0.5-80份低聚物多元醇，升温到60-95℃，搅拌回流0.5-5小时，加入扩链交联剂、填充剂等其他助剂，再搅拌回流0.5-5小时，减压蒸出溶剂得到的棕色固体，经水洗烘干得到高沸醇木质素聚氨酯，其他添加剂根据环氧树脂制品性能的需要添加。
5、一种高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：先将高沸醇木质素及其衍生物和异氰酸酯溶解在不含羟基的有机溶剂混合加热，经反应后再加入所需要量的多元醇或多元醇的溶液，通过加热或搅拌使它完全溶解，然后再加入异氰酸酯，适当加热使之反应完全。
6、根据权利要求5所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：在上述加入异氰酸酯的同时，加入改性添加剂或填料，适当加热使之反应完全。
7、根据权利要求5或6所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：
高沸醇木质素或它的衍生物 3-85份
多异氰酸酯 5-85份
多元醇或低聚物多元醇 0.5-80份
扩链交联剂 0-5份
填充剂 0-80份
其他助剂 0-25份
8、根据权利要求1或2或5或6所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：高沸醇木质素的衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。
9、根据权利要求1或2或5或6所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：所述的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇和蓖麻油等。
10、根据权利要求1或2或5或6所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯。
11、根据权利要求1或2或5或6所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：所述的添加剂包括扩链交联剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、抗氧剂、脱模剂或填充剂；所述的扩链交联剂为二胺或和小分子二醇，0.01-5份
12、根据权利要求5所述所述的高沸醇木质素聚氨酯的制备，其特征在于：在制备聚氨酯过程或制得聚氨酯以后添加其他聚合物、添加剂，可制备高沸醇木质素聚氨酯复合树脂。
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