CN110343496A - 一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂，属于生物质资源综合利用与高分子材料合成及其应用领域。该方法将木质素用作原料来制备聚氨酯胶黏剂，然后利用环氧氯丙烷对木质素中未反应的羟基进行环氧化改性，最后加入环氧固化剂进行固化成型。本发明将木质素在聚氨酯中进行改性，利用了木质素本身所具有的原生基团，通过环氧化改性进一步增加了胶黏剂的交联密度，对木质素用于胶黏剂的强度方面有着很大的改善。

Description

一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂
技术领域
本发明涉及生物质资源综合利用与高分子材料合成应用领域，具体地讲就是以制浆造纸或生物炼制过程中的副产物——木质素为原料，经过逐步聚合，制备环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂的方法。
背景技术
工业上，木质素主要来源于制浆造纸和生物炼制等一些纤维素利用产业的副产物，含量仅次于纤维素，是生物质资源的重要组成部分。木质素是一种高度支化的三维生物聚合物，在其内部及表面含有大量不同种类的官能团如羟基、羰基和羧基，这些基团的存在使得木质素替代石油基原料来制备胶黏剂变得可能。现阶段工业木质素的有效利用率严重不足，以木质素为原料制备胶黏剂，既可以解决废物处理的环保问题，又可以在保证产品质量的同时降低成本。
聚氨酯胶黏剂，可用于金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶等材料的粘结，有着优异的粘合效果。并且以其良好的可调节性、优良的稳定性、极佳耐低温性能在工业中广泛应用。但传统的石油基聚氨酯胶黏剂成本较高，且在耐热性方面有待提高。将木质素作为原料之一制备聚氨酯胶黏剂，可大大降低产品成本、提高产品耐热度，并且在生物可降解方面有着优异的表现。但是在高木质素含量的聚氨酯胶黏剂往往在强度方面存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高木质素含量的胶黏剂及其制备方法，通过对胶黏剂结构中的木质素进行环氧化改性，以增强高木质素含量时胶黏剂的黏结效果，解决上述现有问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，包括甲组份和乙组分，所述甲组份和乙组分均为单独包装，使用时将甲组份与乙组分按质量比为1:(0.05～0.3)的比例混合均匀。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述甲组份由以下重量份的原料制备而成：
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述甲组份的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述的比例，称取30～60重量份的多元醇和20～50重量份的木质素，在20～70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取5～30重量份二异氰酸酯，加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.01～0.05重量份催化剂A，在20～50℃下搅拌10～15min至反应体系中出现气泡为止，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20～70重量份环氧氯丙烷和0.2～5重量份催化剂B，并置于25～70℃水浴中加热，反应1～2h后，所得物质为甲组份。
步骤(3)中是以环氧氯丙烷为改性剂在碱性环境下(催化)对结构中的木质素进行改性。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的多元醇为官能度为2～3、分子量为200～8000的液态或粘稠状的聚醚多元醇，或官能度为2～3、分子量为600～8000的液态或粘稠状的聚酯多元醇。
根据上文的技术方案，更为优选的情况下，所述的多元醇为分子量400～8000的聚丙二醇(PPG)，分子量200～800的聚乙二醇(PEG)，分子量为2000～6000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物(PPG-PEG-PPG)，分子量2000聚己内酯(PLC)，分子量600-2000的聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇，分子量1000-2000的聚邻苯二甲酸新戊二醇己二醇酯二醇中的一种或多种的混合物。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的木质素为造纸工业的副产物，包括碱木素、木质素磺酸盐一种或几种的混合物。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的碱木素包括硫酸盐木质素、氧碱木质素、烧碱木质素，所述的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的催化剂A为二月桂酸二丁基锡。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的混合物，所述氢氧化钠、氢氧化钾优选为粉状氢氧化钠、氢氧化钾。
根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的乙组分为多胺类固化剂，包括脂肪族多胺类固化剂(如二乙烯三胺、二乙烯基丙胺等)、脂环族多胺类固化剂(如异氟尔酮二胺等)、芳香胺类固化剂(如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等)中的一种或几种。
本发明还提供的一种环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂(高木质素含量的胶黏剂)的制备方法，具体为：使用时，将甲组份与乙组分按质量比为1:(0.05～0.3)的比例混合均匀，可在20～150℃下固化0.5～24h，优选的情况下，可在80～100℃下进行固化2～3h，其中甲组份按照上文所述的方法来制备，乙组份选自上文所述的多胺类固化剂。
本发明将木质素用作原料来制备聚氨酯胶黏剂，然后利用环氧氯丙烷对木质素中未反应的羟基进行环氧化改性，最后加入环氧固化剂进行固化成型。本发明将木质素在聚氨酯中进行改性，利用了木质素本身所具有的原生基团，通过环氧化改性进一步增加了胶黏剂的交联密度，对木质素用于胶黏剂的强度方面有着很大的改善。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所得的胶黏剂在保证强度的同时，成本大幅度降低；
(2)本发明所得的胶黏剂不存在危害人体健康的甲醛，对环境没有任何危害；
(3)本发明所得的胶黏剂以木质素为原料，实现了废物利用和环境保护；
附图说明
本发明提供的胶黏剂为一种广谱性胶黏剂，可对金属、玻璃、木材、塑料等多种基材形成强烈的胶接效果，以下附图为说明胶黏效果所附胶黏效果图。
图1为金属对金属胶接效果图，是由实施例1(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对金属有良好的胶接效果。
图2为金属对玻璃胶接效果图，是由实施例1(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对金属与玻璃有良好的胶接效果。
图3为金属对木材胶接效果图，是由实施例1(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对金属与木材有良好的胶接效果。
图4为金属对塑料胶接效果图；是由实施例1(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对金属与塑料有良好的胶接效果。
图5为玻璃对玻璃胶接效果图；是由实施例1(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对玻璃有良好的胶接效果。
图6为玻璃对木材胶接效果图；是由实施例6(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对玻璃与木材有良好的胶接效果。
图7为木材对木材胶接效果图；是由实施例6(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对木材有良好的胶接效果。
图8为塑料对塑料胶接效果图；是由实施例4(也可由其他实施例得到)所得胶黏剂胶接而成，证明了该胶黏剂对塑料有良好的胶接效果。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供了一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取30～60份多元醇，20～50份木质素，在20～70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)按重量份称取5～30份二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.01～0.05份催化剂A，在20～50℃下搅拌反应体系10～15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20～70重量份环氧氯丙烷和0.2～5重量份催化剂B，并置于25～70℃水浴中加热，反应1～2h后，所得物质为甲组份。
(4)使用时，将乙组分与步骤(3)中所述的甲组份中混合均匀，涂覆于粘贴物表面，可在20～150℃之间固化0.5～24h，其中，甲组份与乙组分的质量比为1:0.05～0.3。
以下，将结合具体的实施例详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
下面将结合具体的实施例对本发明的制备方法做进一步详述。实施例中拉伸强度的检测按照胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)国家标准GB/T7124-2008中的检测方法。
下述实施例中木质素磺酸镁的制备方法：由锦州金日纸业提供，制浆方法为亚硫酸氢镁法，来源于芦苇浆制浆黑液，之后将黑液进行喷雾干燥，得到木质素磺酸镁。
下述实施例中碱木素的制备方法：在芦苇原料按照液比1:6加入去离子水进行蒸煮，其中蒸煮工艺参数为：用碱量(以氢氧化钠计)18％，硫化度(以氢氧化钠计)30％，最高温度170℃保温2h，得到蒸煮黑液。随后用硫酸将所得蒸煮黑液调节pH至2～3，将木质素沉淀出来，过滤，并用乙醚进行纯化，最后所得醚不溶物为硫酸盐木质素。
实施例1
(1)按重量份，称取30重量份多元醇(PPG-PEG-PPG 5800)，20重量份木质素磺酸镁，20℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)按重量份，称取10重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.01重量份二月桂酸二丁基锡，20℃下搅拌反应体系10-15min至反应体系中出现气泡为止，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.2重量份粉状氢氧化钠，重量并置于25℃水浴中加热，反应1h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯三胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.1。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.1的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为1.68MPa。
实施例2
(1)按重量份，称取50重量份多元醇(PPG-PEG-PPG 5800)，50重量份木质素磺酸镁，20℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取10重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.03份二月桂酸二丁基锡，30℃下搅拌反应体系10-15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.1重量份粉状氢氧化钠，并置于40℃水浴中加热，反应1h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(二乙烯三胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.1。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.1的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为1.20MPa。
实施例3
(1)按重量份，称取30份多元醇(PPG 4000)，20份碱木质素(硫酸盐木质素)，20℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取10重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.05重量份二月桂酸二丁基锡，20℃下搅拌反应体系10-15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.2重量份粉末状氢氧化钠，并置于60℃水浴中加热，反应1h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(异佛尔酮二胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.05。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.05的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为1.61MPa。
实施例4
(1)按重量份，称取60重量份多元醇(PPG 2000)，30份木质素磺酸镁，70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取20重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.01～0.05份二月桂酸二丁基锡，20℃下搅拌反应体系10-15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.2重量份粉末状氢氧化钠，并置于60℃水浴中加热，反应2h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(异佛尔酮二胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.1。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.1的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在100℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为2.62MPa。
实施例5
(1)按重量份，称取60重量份多元醇(PPG 2000)，30重量份碱木质素，70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取20重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌反应体系10-15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.1重量份粉末状氢氧化钠，并置于60℃水浴中加热，反应2h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(间苯二胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.05。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.05的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在120℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为2.53MPa。
实施例6
(1)按重量份，称取60重量份多元醇(PPG 6000)，40重量份碱木质素，70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取10重量份异氟尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.05重量份二月桂酸二丁基锡，50℃下搅拌反应体系10-15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20重量份环氧氯丙烷和0.2重量份粉末状氢氧化钠，并置于70℃水浴中加热，反应2h后，所得物质为甲组份。
(4)将乙组分(间苯二胺)与甲组份进行混合使用，其中甲组分与乙组分的质量比为1:0.1。
本实施例简单易行，操作方便，使用时，只需将甲乙两组分按1:0.1的比例混合均匀，在事先准备好的板材(T2紫铜)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m2，之后将涂好胶的板材在80℃下进行固化2h，测得拉伸剪切强度为1.97MPa。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括甲组份和乙组分，使用时将甲组份与乙组分按质量比为1:0.05～0.3的比例混合均匀。
2.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述甲组份由以下重量份的原料制备而成：
3.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的甲组份中的多元醇为官能度为2～3、分子量为200～8000的液态或粘稠状的聚醚多元醇，或官能度为2～3、分子量为600～8000的液态或粘稠状的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的甲组份中的木质素为碱木素、木质素磺酸盐一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的碱木素选自硫酸盐木质素、氧碱木质素、烧碱木质素，所述的木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁。
6.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的甲组份中的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的甲组份中的催化剂A为二月桂酸二丁基锡，催化剂B为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述甲组份的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取30～60重量份的多元醇和20～50重量份的木质素，在20～70℃下机械搅拌30min，混合均匀，得到粘稠混合物；
(2)称取5～30重量份二异氰酸酯，加入到步骤(1)中所得的粘稠混合物中，再加入0.01～0.05重量份催化剂A，在20～50℃下搅拌反应体系10～15min，得到粘稠的膏状物；
(3)向步骤(2)中得到的粘稠的膏状物中加入20～70重量份环氧氯丙烷和0.2～5重量份催化剂B，并置于25～70℃水浴中加热，反应1～2h后，得到甲组份。
9.根据权利要求1所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述的乙组分为多胺类固化剂。
10.权利要求9所述的环氧化改性木质素基聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多胺类固化剂选自二乙烯三胺、二乙烯基丙胺、异氟尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺中的一种或几种。
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