CZ304264B6

CZ304264B6 - Způsob přípravy polyuretanových materiálů s obsahem ligninu, polyuretanový materiál připravený tímto způsobem

Info

Publication number: CZ304264B6
Application number: CZ2012-651A
Authority: CZ
Inventors: Tomáš Vlček
Original assignee: SYNPO, akciová společnost
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2014-02-05
Also published as: WO2014044234A1; CZ2012651A3

Abstract

Způsob přípravy polyuretanových materiálů reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky, podle řešení spočívá v tom, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do alespoň jedné složky pro přípravu jednokomponentního nebo dvoukomponentního polyuretanového materiálu. Způsob přípravy podle řešení nezatěžuje životní prostředí, a umožňuje výrobu bez použití organických rozpouštědel. Polyuretanové materiály s obsahem ligninu, připravené způsobem podle řešení, mají homogenní strukturu a modifikované vlastnosti. Polyuretanová licí pryskyřice podle řešení má výrazně zvýšený elektrický odpor a zlepšené termomechanické vlastnosti pro použití v elektrotechnickém průmyslu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká chemického průmyslu, konkrétně způsobu přípravy jednokomponentních nebo dvoukomponentních polyuretanových materiálů s přídavkem ligninu vznikajícího jako vedlejší produkt při výrobě celulózy.

Dosavadní stav techniky

Lignin je důležitým stavebním materiálem dřeva, který má funkci pojivá dlouhých celulózových vláken a dřevu tak propůjčuje jeho pevnost. Vedle celulózy je druhou nejrozšířenější látkou tvořící dřevní hmotu. Jedná se o vysokomolekulární amorfní látku, která má složitou polyfenolickou strukturu. Nepravidelná struktura ligninu je směsí fyzikálních a chemicky heterogenních látek. Lignin tvoří přibližně 20 až 35 % hmoty měkkého a tvrdého dřeva, v koncentraci přibližně 8 % je dále obsažený například v obilovinách. Z dřevní biomasy se lignin izoluje dvěma základními chemickými procesy delignifikace za vzniku sulfitového a alkalického „kraft“ ligninu. Sulfitový typ se připravuje rozvlákňováním dřevní biomasy za varu v roztoku různých solí kyseliny sírové. Alkalický proces spočívá v rozvláknění dřevní masy za varu v roztoku hydroxidu sodného a sulfidu sodného. Uvedenými procesy se získává sulfitový a tzv. „černý“ výluh. Novější metodou získávání ligninu z dřevní hmoty je tzv. „organosolv“ proces, který je založený na rozvláknění působením kyseliny octové a mravenčí a peroxidu vodíku, kde je výchozím produktem tmavě hnědý roztok ligninu ve vodě. V závislosti na použitém procesu delignifikace a rostlinném původu se tyto tři typy ligninu od sebe navzájem liší především molekulovou hmotností, počtem a typem funkčních skupin.

Vzhledem ke skutečnosti, že vzniká jako vedlejší produkt při výrobě celulózy pro papírenský průmysl, je lignin chápán spíše jako odpadní surovina. Přestože se jedná o snadno dostupnou přírodní surovinu, jeho průmyslové využití je prozatím omezené především díky jeho fyzikálně chemickým vlastnostem. Sulfitový typ ligninu se například používá pro výrobu dispergačních činidel, emulgátorů nebo fenolických adheziv.

Lignin vykazuje nízkou tepelnou stabilitu a začíná se rozkládat již při teplotě přibližně 140 °C. Je málo odolný vodě ajeho nízkomolekulámí frakce jsou biodegradovatelné. Lignin má po vysušení v surovém stavu formu tmavě hnědého prášku s velmi specifickým zápachem.

Lignin je složený z uhlíku, vodíku a kyslíku a ve své struktuře obsahuje hydroxylové, methoxy, karbonylové a karboxylové skupiny. Primární a sekundární hydroxylové skupiny ligninu mohou reagovat s izokyanátem za tvorby urethanové vazby. Touto adiční reakcí lze lignin uplatnit při přípravě polyurethanových materiálů. Lignin je v tomto případě využitelný jako přírodní obnovi telná surovina nahrazující petrochemické polyoly.

Zásadním problémem aplikovatelnosti ligninu při přípravě polyurethanových materiálů je nerozpustnost ligninu v polyolech, která zabraňuje reakci hydroxylových skupin ligninu s izokyanátem vedoucí ke tvorbě polymerní sítě. Mísitelnost ligninu s polyolovou složkou lze docílit buď rozpuštěním ligninu ve vhodném organickém rozpouštědle, nebo chemickou modifikací.

Patent JP 63 182 327 (A) uvádí přípravu polyurethanů s obsahem ligninu, kdy se lignin z organosolv procesu používá ve formě roztoku v organických rozpouštědlech jako je tetrahydrofuran nebo dioxan. Velkou nevýhodou tohoto procesuje především vysoká toxicita uvedených rozpouštědel. Další nevýhodou je jen částečná rozpustnost, a to pouze nízkomolekulámích frakcí.

- 1 CZ 304264 B6 které tvoří přibližně 30 až 40 % ligninu. Přítomnost vysokomolekulárních frakcí je důvodem obecně velmi špatné rozpustnosti ligninu v organických rozpouštědlech.

Patent US 4 017 474 (A) nárokuje přípravu polykarboxy-oxyalkylen polyester-polyether polyolu jako kapalného meziproduktu na bázi ligninu vhodného pro výrobu polyurethanových materiálů. Jedná se o chemickou modifikaci sulfitového nebo alkalického, ale také organosolv ligninu, kdy je lignin v první fázi reagován radikálovou reakcí s anhydridem kyseliny maleinové. Následnou hydrolýzou je anhydridový kruh otevřen za vzniku karboxylových skupin, které jsou v poslední fázi alkoxylovány. Alkoxylací se vytváří úseky lineárních polyetherových řetězců terminovaných primární nebo sekundární hydroxylovou skupinou. Tímto způsobem vzniká kapalný polyol na bázi ligninu schopný reakce s izokyanáty za tvorby polyurethanů. Tento postup má ale nevýhodu v technologické a finanční náročnosti chemické modifikace ligninu.

Jiným způsobem chemické modifikace zajištění mísitelnosti ligninu s polyolovou složkou je uvedený v patentu US 2005/0014919 Al. Rozpustnost sulfitového typ ligninu v polyolech je zajištěna částečnou neutralizací sulfonátových solí na sulfonovou kyselinu. Neutralizace může být provedena hydrolýzou kyselinami nebo využitím katexu pro kationtovou výměnu. Uignin nesoucí na povrchu skupiny sulfonátové kyseliny je mísitelný s polyoly a podle patentu využitelný pro přípravu biodegradovatelných zpěněných polyurethanových hmot s obsahem 1 až 40 % ligninu. Tento efektivní postup chemické modifikace je ale omezený pouze pro sulfitový typ ligninu.

Nevýhodou stávajících postupuje buď nedostatečná dispergace ligninu v polyolech, nebo dispergace ligninu v polyolech pomocí toxických rozpouštědel. Tato skutečnost omezuje využití ligninu pro výrobu polyuretanových materiálů, případně je výroba polyuretanových materiálů toxická a představuje zátěž pro životní prostředí.

Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen způsobem přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu. Příprava probíhá reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky. Podstata vynálezu spočívá vtom, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů, a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do prepolymeru terminovaného reakčními izokyanátovými skupinami při přípravě jednokomponentních polyuretanových materiálů, nebo do polyolové reakční složky a/nebo izokyanátové reakční složky při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů.

Příprava disperze probíhá na dispergačních zařízeních charakterizovaných vyváženým mlecím účinkem, smykovým namáháním a cirkulací dispergované fáze ve fázi kontinuální. Těmito zařízeními mohou být například perlový mlýn, koloidní mlýn pro mletí za mokra s rotorem ve tvaru kužele, atritor, pětiválcové třecí zařízení a jiné. Konkrétní typ dispergačního zařízení je volen podle viskozity kontinuální fáze, velikosti částic dispergované fáze a viskozity finální disperze. Dostatečný mlecí účinek umožní efektivní rozbití aglomerátů a agregátů práškového ligninu. Smykové namáhání v řádech 10³ až 10⁵ s ^J zabezpečí dostatečnou exfoliaci mikro- a nanočástic ligninu v disperzi. Pro daný účel je nezbytá kombinace výše uvedených namáhání s dostatečnou cirkulací zabezpečující rovnoměrné rozložení dispergovaných částic ligninu v reakční složce. Použití optimálního dispergačního zařízení umožňuje vynechání těkavých a často toxických organických rozpouštědel nebo technologicky a ekonomicky náročných chemických předmodifikací ligninu. Konkrétní typ dispergačního zařízení je volen podle viskozity kontinuální fáze, velikosti částic dispergované fáze a viskozity finální disperze. Velikost dispergovaných částic ligninu se pohybuje v rozmezí od 1.10 ⁹ m do 999.10 ⁶ m.

Ve výhodném provedení vynálezu se k disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakční složce a/nebo v izokyanátové reakční složce přidá alespoň jedna látka pro úpravu chemických

-2CZ 304264 B6 nebo fyzikálních vlastností vzniklé disperze, zejména viskozity. Touto látkou může být aditivum nebo další díl některé reakční složky.

S výhodou se přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů nejprve vytvoří disperze ligninu v prvním dílu polyolové reakční složky, následně se tato disperze homogenizuje smícháním s druhým dílem polyolové reakční složky, a vzniklá směs reaguje s izokyanátovou reakční složkou. Je ale také možný způsob, kdy se částice ligninu dispergují v celém objemu polyolové složky, ta se už dále naředí a přímo reaguje s izokyanátovou složkou. Obdobnými způsoby lze postupovat při dispergaci ligninu do izokyanátové složky, nebo v případě jednokomponentních polyuretanů do prepolymeru.

Ve výhodném provedení polyolová složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek obsahujících dvě a více hydroxylových skupin. Těmito látkami mohou být například glykoly, cukry, polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, olejové polyoly a/nebo jejich kombinace.

V jiném výhodném provedení je do kteréhokoliv složky polyuretanového systému přidáno alespoň jedno aditivum nebo kombinace aditiv. Přidání aditiva záleží na konkrétní konečné aplikaci vyrobeného polyuretanového materiálu. Aditiva zlepšují zpracovatelské vlastnosti nebo vlastnosti konečného výrobku. Např. katalyzátory jsou v určitých postupech nutné pro aktivaci reakce. Je výhodné, když aditivum je alespoň jedna látka nebo kombinace látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvací činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační činidla, absorbenfy vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hoření.

Nakonec je výhodné, že izokyanátová složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek ze skupiny polyizokyanátů, nebo izokyanátů s blokovanými reaktivními skupinami, nebo monomemích izokyanátů typu: toluylen diizokyanát (TDI), izoforon diizokyanát (IPDI), hexamethylendiizokyanát (HMDI), difenylmethandiizokyanát (HDI).

Předmětem vynálezu je dále polyuretanový materiál připravený výše popsaným způsobem. Podstata materiálu spočívá v tom, že obsahuje práškový lignin s velikostí částice redukovanou na mikročástice a nanočástice dispergované v prepolymeru terminovaném alespoň jednou reakční izokyanátovou skupinou pro jednokomponentní polyuretanové materiály, nebo v polyolové reakční složce a/nebo izokyanátové reakční složce pro dvoukomponentní polyuretanové materiály.

Ve výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová licí pryskyřice s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 60 % hmotn. Polyuretanová licí pryskyřice s obsahem ligninu se vyznačuje zvýšeným elektrickým odporem a zlepšenými termo-mechanickými vlastnostmi.

V jiném výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová nátěrová hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 30 % hmotn.

V dalším výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako polyuretanová lehčená hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotn. Toto provedení zahrnuje měkké, polotvrdé, tvrdé aj. polyuretanové pěny.

V posledním výhodném provedení je polyuretanový materiál vytvořen jako adhezivum nebo tmel s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 60 % hmotn.

Výhody způsobu přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu spočívají v tom, že způsob přípravy zahrnuje bezrozpouštědlový postup vysokoúčinné dispergace ligninu v polyuretanech, kterýje techniky snadno realizovatelný a je šetrný k životnému prostředí. Modifikací provozních podmínek lze tento postup využít pro přípravu široké škály polyuretanových materiálů. Polyuretanové materiály podle vynálezu tak získávají celou řadu lepších fyzikálních vlastností, jako na-3CZ 304264 B6 příklad: zvýšenou pevnost v tahu, modul pružnosti v tahu, houževnatost, elektrické vlastnosti a jiné.

Příklady provedení vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů uskutečnění vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopnosti zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, které jsou zde speciálně popsány. 1 tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

Pro porovnání způsobu výroby a vylepšení vlastností jsou uváděny pod lichými čísly běžné postupy výroby a běžné polyuretanové materiály (příklady 1, 3 a 5) a pod sudými čísly jsou uváděny postupy a jimi vytvořené polyuretanové materiály podle vynálezu (příklady 2, 4, 6 a 7).

Příklad 1 Syntéza PU licí pryskyřice na bázi ricinového oleje a vytvrzené MDI (standard 1)

Příprava PU licí pryskyřice spočívá v reakci polyolové složky A a izokyanátové složky B reakční směsi.

V první fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je 126,1 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g). K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90 °C. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.

Ve druhé fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkováno 50,0 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Suprasec® 2642 (středně funkční napolymerizovaný hexametylén diisokyanát, NCO = 32,7 %, íý Huntsman). K reaktoru je opět připojen zdroj vakua (olejová vývěva). Reakční směs je při laboratorní teplotě a za sníženého tlaku <0,1 mbar homogenizována intenzivním mícháním po dobu přibližně 30 min.

Po dokončení homogenizace je reaktor odpojen od zdroje vakua. Reakční směs je z reaktoru převedena litím do předem připravené kovové formy o rozměrech 0,2 x 15 x 20 cm.

Vytvrzení polyurethanové směsi probíhá v kovové formě při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při teplotě 80 °C po dobu 1 h, kdy dochází k dosíťování polyurethanu.

Vlastnosti PU elastomeru (standard 1) jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2 Syntéza PU licí pryskyřice na bázi ricinového oleje vytvrzené MDI a s obsahem 15 % hmotn. ligninu

V první fázi je připravena 50 % disperze „organosolv“ ligninu v ricinovém oleji. V kádince o objemu 100 ml je smícháno 28,0 g ricinového oleje a 28,0 g ligninu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25 °C ve smykovém zařízení pro redukci velikosti a dispergaci částic (Three Roli Milí EXAKT 80 E, fý EXAKT technologies, Inc.). Připravená disperze je silně viskózní pastou bez přítomnosti agregátů ligninu.

-4CZ 304264 B6

V druhé fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je směs 56,0 g ricinového oleje a 56,0 g 50% disperze ligninu v ricinovém oleji připravené v první fázi. K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90 °C. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkováno 50,0 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Suprasec® 2642 (středně funkční napolymerizovaný hexametylén diisokyanát, NCO = 32,7 %, fy Huntsman). K reaktoru je opět připojen zdroj vakua (olejová vývěva). Reakční směs je při laboratorní teplotě a za sníženého tlaku <0,1 mbar homogenizována intenzivním mícháním po dobu přibližně 30 min.

Po dokončení homogenizace je reaktor odpojen od zdroje vakua. Reakční směs je z reaktoru převedena litím do předem připravené kovové formy o rozměrech 0,2 χ 15 x 20 cm.

Vytvrzení polyurethanové směsi s obsahem 15 % hmotn. „organosolv“ ligninu probíhá v kovové formě při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při teplotě 80 °C po dobu 1 h, kdy dochází k dosíťování polyurethanu.

Vlastnosti PU elastomeru s obsahem 15 % hmotn. „organosolv“ ligninu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3 Syntéza bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty na bázi ricinového oleje a vytvrzené TDI (standard 2)

V první fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je 10,0 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g). K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90 °C. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkován katalyzátor DABCO 33-LV® Catalyst (terciální reakční směsi. Následně je ke složce A smíchána s 2,4 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp).

Po ukončení homogenizace je reakční směs natažena kovovou raklí se štěrbinou 200 pm na skleněnou a polypropylenovou separační podložku.

Vytvrzení polyurethanového filmu probíhá nejprve volným zasycháním při laboratorní teplotě po dobu 24 h a následně při 70 °C po dobu dalších 24 h. Dotvrzení filmu probíhá při 120 °C po dobu 1 h.

Vlastnosti vysokosušinové PU nátěrové hmoty (standard 2) jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 4 Syntéza bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty na bázi ricinového oleje vytvrzené TDFI a s obsahem 15 % hmotn. ligninu

-5CZ 304264 B6

V první fázi je připravena 50% disperze „organosolv“ ligninu v ricinovém oleji. V kádince o objemu 100 ml je smícháno 25,0 g ricinového oleje a 25,0 g lininu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25 °C ve smykovém zařízení pro redukci velikosti a dispergaci částic (Three Roli Milí EXAKT 80, E, fy EXAKT technologies, lne.). Připravená disperze je silně viskózní pastou bez přítomnosti agregátů ligninu.

Ve druhé fázi je do reaktoru nadávkována polyolová složka A, kterou je směs 7,4 g ricinového oleje (č. OH = 165 mg KOH/g) a 2,6 g 50% disperze „organosolv“ ligninu v ricinovém oleji. K reaktoru se následně připojí zdroj vakua (olejová pumpa) a za intenzivního míchání se složka A vyhřeje na teplotu 90 °C. Destilací za tlaku <0,1 mbar po dobu přibližně 1 h se sníží obsah vody v polyolové složce A na hodnotu <0,05 % hmotn. Po ukončení destilace se složka A ochladí na laboratorní teplotu a po zrušení vakua se do reaktoru přivede inertní plyn, předsoušený dusík nebo argon.

Ve třetí fázi je za intenzivního míchání a při laboratorní teplotě ke složce A nadávkován katalyzátor DABCO 33-LV® Catalyst (terciální amin, fy Air Products) o koncentraci 0,1 % hmotn. na navážku reakční směsi. Následně je ke složce A smíchána s 2,3 g složky B (NCO index = 105). Izokyanátovou složkou B je Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp).

Po ukončení homogenizace je reakční směs natažena kovovou raklí se štěrbinou 200 pm na skleněnou a polypropylenovou separační podložku,

Vlastnosti bezrozpouštědlové PU nátěrové hmoty s obsahem 10 % hmotn. ligninu jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 5 Syntéza standardu měkké PU pěny

Příprava měkké PU pěny spočívá v reakci polyolové složky A a izokyanátové složky B reakční směsi.

V první fázi je do povoskovaného papírového kelímku o objemu 11 nadávkována složka A rekční směsi, která sestává z 50,00 g polyolu Slovaprop® G-48 S (kopolymer propylén a ethylén oxidu, č. OH = 48 mg KOH/g, Novácké chemické závody), 0,08 g promotéru tvorby urethanových vazeb Dabco® 33LV (Air Product), 0,50 g silikonového surfaktantu Dabco® DC5906 (Air Products), 0,1 é g síťovacího katalyzátoru na bázi cínu Kosmos® 29 (Evonik), a 1,78 g destilované vody použité jako nadouvadla. Komponenty složky A jsou homogenizovány po dobu 30 s za intenzivního míchání 2000 ot/min.

Ve druhé fázi se ke složce A jednorázově nadávkuje izokyanátová složka B, kterou je 23,48 g Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp). Reakční směs je následně homogenizována po dobu 30 s při otáčkách míchadla 2000 ot/min.

Po ukončení míchání dochází ke vzpěnění. Vzniklá polyurethanová pěna je následně umístěna na dobu 15 min do sušárny předehřáté na 100 °C. Dotvrzení připravené měkké polyurethanové pěny probíhá po dobu 24 h při teplotě 25 °C.

Vlastnosti standardu měkké polyurethanové pěny o teoretické hustotě 30 kg/m³ jsou uvedeny v tabulce 3.

-6CZ 304264 B6

Příklad 6 Syntéza měkké PU pěny s obsahem 1 % hmotn. ligninu

V první fázi je připravena 50% disperze „organosolv“ ligninu v polyolu Slovaprop® G-48 S (ko5 polymer propylén a ethylén oxidu, č. OH = 48 mg KOH/g, Novácké chemické závody). V kádince o objemu 100 ml je smícháno 25,0 g ricinového oleje a 25,0 g ligninu. Směs je následně desetkrát opakovaně dispergována vysokými smykovými silami při teplotě 25 °C ve smykovém zařízení pro redukci velikosti a dispergaci částic (Three Roli Milí EXAKT 80 E, fy EXAKT technologies, lne.). Připravená disperze je silně viskózní pastou bez přítomnosti agregátů ligninu, ío

Ve druhé fázi je do povoskovaného papírového kelímku o objemu 1 1 nadávkována složka A reakční směsi, která sestává z 3,04 g 50% disperze ligninu v polyolu, 48,48 g polyolu Slovaprop® GA8 S, 0,08 g promotéru tvorby urethanových vazeb Dabco® 33LV (Air Products), 0,50 g silikonového surfaktantu Dabco® DC5906 (Air Products), 0,10 g síťovacího katalyzátoru na bázi cínu Kosmos® 29 (Evonik), a 1,78 g destilované vody použité jako nadouvadla. Komponent}' složky A jsou homogenizovány po dobu 30 s za intenzivního míchání 2000 ot/min.

Ve třetí fázi se ke složce A jednorázově nadávkuje izokyanátová složka B, kterou je 23,48 g Scuranate® TDI 80 (toluylén diisokyanát, NCO = 48,2 %, fy Perstorp). Reakční směs je následně homogenizována po dobu 30 s při otáčkách míchadla 2000 ot/min.

Vlastnosti měkké polyurethanové pěny s obsahem 1 % hmotn. ligninu a o teoretické hustotě 30 kg/m³ jsou uvedeny v tabulce 3.

Příklad 7 Příprava PU adheziva s obsahem ligninu

100 g předem vysušeného ligninu (60 °C, 24 h) je vmícháno pomaloběžným míchadlem do polyuretanového prepolymeru s obsahem 12,6 % volných izokyanátových skupin. Předsměs je následně opakovaně dispergována na pětiválcovém třecím zařízení za vzniku dokonale hladké past}' s viskozitou 65 Pa.s. Připravená disperze je využívána jako strukturální adhezivum pro lepení vybraných ABS substrátů. Mez pevnosti ve smyku uvedeného lepidla na předupraveném povrchu plastového substrátu je 6 až 8 MPa.

Tabulka 1 Vlastnosti polyuretanových licích pryskyřic

P ř 1 k 1 a d	Rv [Ω]	P [Qm]	σ [MPa]	ε [%]	E [MPa]	W [N/mm² ]	HD [Shore A]	Tg [°C]	WA [%]
1	2,6e^lu	1, 9e‘°	1, 4	62	3,0	0,5	68	0	0,71
2	2,2e¹²	1, 9e^1J	5,2	91	7,1	2,4	85	10	1,18

Rv	... elektrický odpor
P	... elektrická rezistivita
σ	... pevnost v tahu

-7CZ 304264 B6 ε ... prodloužení při přetržení

E ... modul

W ... přetvářná práce

HD ... povrchová tvrdost (Durometr)

Tg ... teplota skelného přechodu (DMA)

WA ... absorpce vody

Tabulka 2 Vlastnosti bezrozpouštědlových polyuretanových nátěrových hmot

Příklad	σ [MPa]	ε [%]	E [MPa]	W [MPa]	Tg [°C]
3	0,7	223	0,6	0,9	-16
4	3,3	135	3, 6	2,2	-8

σ ... pevnost v tahu ε ... prodloužení při přetržení

E ... modul

W ... přetvářná práce

Tg ... teplota skelného přechodu (DMA)

Tabulka 3 Vlastnosti měkkých polyuretanových pěn

Příklad	pv [kg/m³]	IFD 2 5 [N]	IFD 65 [N]	Tg [°C]
5	31,33	9,5	16, 8	-51
6	32,09	11,2	19, 0	-50

pv ... objemová hustota

IFD 25 ... síla potřená ke stlačení vzorku na 25 % původní výšky

IFD 65 ... síla potřená ke stlačení vzorku na 65 % původní výšky

Tg ... teplota skelného přechodu (DSC)

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy polyuretanových materiálů podle vynálezu lze využít pro průmyslovou výrobu a průmyslové aplikace polyuretanových materiálů s obsahem ligninu v různých oblastech využití, například v elektrotechnice, stavebnictví, chemickém a spotřebním průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyuretanových materiálů reakcí polyolu s izokyanátem, s přídavkem ligninu do alespoň jedné reakční složky, vyznačující se tím, že částice práškového ligninu se v dispergačním zařízení redukují na velikost o rozměrech v řádu nanometrů až mikrometrů, a současně se dispergují bez použití rozpouštědel do prepolymeru terminovaného reakčními izokyanátovými skupinami při přípravě jednokomponentních polyuretanových materiálů, nebo

-8CZ 304264 B6 do polyolové reakční složky a/nebo izokyanátové reakční složky při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že k disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakční složce a/nebo v izokyanátové reakční složce se přidá alespoň jedna látka pro úpravu chemických nebo fyzikálních vlastností vzniklé disperze, zejména viskozity, s výhodou aditivum tvořené alespoň jednou látkou, nebo kombinací látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvací činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační činidla, absorbenty vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hoření, nebo další díl některé reakční složky.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že při přípravě dvoukomponentních polyuretanových materiálů se nejprve vytvoří disperze ligninu v prvním dílu polyolové reakční složky, následně se tato disperze homogenizuje smícháním s druhým dílem polyolové reakční složky, a vzniklá směs reaguje s izokyanátovou reakční složkou.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, žek disperzi ligninu v prepolymeru a/nebo v polyolové reakční složce a/nebo v izokyanátové reakční složce se přidá alespoň jedno aditivum tvořené alespoň jednou látkou, nebo kombinací látek ze skupiny: katalyzátory, nadouvací činidla, odpěňovače, emulgátory, dispergační činidla, absorbenty vlhkosti, pigmenty, plniva, stabilizátory, retardéry hoření.
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že polyolová reakční složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek obsahujících dvě a více hydroxylových skupin, ze skupiny glykoly, cukry, polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, olejové polyoly a/nebo jejich kombinace.
6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že izokyanátová reakční složka zahrnuje alespoň jednu látku nebo kombinaci látek ze skupiny polyisokyanátů nebo monomemích isokyanátů: toluylen diisokyanát (TDI), isoforon diisokyanát (IPDI), hexamethylendiisokyanát (HMD1), difenylmethandiisokyanát (HDI).
7. Polyuretanový materiál připravený způsobem podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje práškový lignin svelikostí částic redukovanou na mikročástice a nanočástice dispergované v prepolymeru terminovaném reakčními izokyanátovými skupinami pro jednokomponentní polyuretanové materiály, nebo v polyolové reakční složce a/nebo izokyanátové reakční složce pro dvoukomponentní polyuretanové materiály.
8. Polyuretanový materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanová licí pryskyřice s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 60 % hmotn.
9. Polyuretanový materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanová nátěrová hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 30 % hmotn.
10. Polyuretanový materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že je vytvořen jako· polyuretanová lehčená hmota s obsahem ligninu v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotn.
11. Polyuretanový materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanové adhezivum s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 60 % hmotn.
12. Polyuretanový materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že je vytvořen jako polyuretanový tmel s obsahem předsušeného ligninu v rozmezí od 0,1 do 60 % hmotn.