CN111171285A - 一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法。先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子多元醇和亲水多元醇反应，合成以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再将环氧树脂固化剂分散在预聚体中，加水制成含固化剂的聚氨酯预聚体水分散液，最后与水溶性胺通过界面聚合法制备成以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊。本发明提供的制备聚氨酯环氧树脂固化剂微胶囊的方法，具有制备方法简单、环境友好；所得环氧树脂固化剂微胶囊具有贮存稳定性好，固化速度快等优点。

Description

一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、力学性能、绝缘性、粘结性和成型加工性等，广泛应用于航空材料、电子元器件粘结材料、涂料和复合材料等领域。然而，环氧树脂与固化剂为双组分固化体系，它们混合后会在较短时间内开始固化，在运输及使用过程中都大大受限，且容易造成浪费。因此，潜伏性固化剂的开发越来越受到人们的重视。
所谓潜伏性树脂固化剂，是指固化剂加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系，在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等外界条件下能迅速发生固化反应的固化剂。与目前普遍采用的双组分树脂体系相比，由潜伏性树脂固化剂与环氧树脂混合配制而成树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。目前，常用的潜伏性固化剂有咪唑盐及其衍生物、硼胺络合物、改性脂肪胺系固化剂、微胶囊型固化剂。
一般用于单组分固化环氧树脂的潜伏性固化剂不能兼得固化温度低、固化速度快和储存期长的特点，会给环氧树脂的应用造成很大的局限。为了解决这样的困难，采用微胶囊包覆固化剂的方式，一方面给予固化剂潜伏性，增加环氧树脂固化体系的储存期；一方面微胶囊的包覆不影响芯材固化剂的性能，当固化剂从微胶囊中释放出来时仍能快速固化。
目前，环氧固化剂微胶囊的壁材大多是密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂以及其改性物、丙烯酸酯类聚合物等。这类材质或是制备过程中有有机溶剂挥发，或因含有甲醛等毒性较大的物质使其微胶囊不具备环保性，或因微胶囊不完整影响贮存稳定性。如，中国发明专利CN201310224906.7通过原位聚合法制备了一种以酚醛树脂为壁材，以二环戊二烯(DCPD)为芯材的用于自修复材料的微胶囊；中国发明专利CN200710067417.X通过溶剂蒸发法制备了以丙烯酸酯聚合物为壳材，2-苯基咪唑(2-PZ)为芯材的固化剂微胶囊，粒径在1～100μm；中国发明专利CN201410414930.1制备了一种以聚砜塑料为壳材的咪唑固化剂微胶囊，可用于自修复材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊及其制备方法。先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子多元醇和亲水多元醇反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将固化剂分散在聚氨酯预聚体中，加去离子水制成固化剂聚氨酯预聚体分散液，最后与有机胺通过界面聚合法制备成以非离子型水性聚氨酯为壳材，以咪唑及其衍生物为核的环氧树脂固化剂微胶囊。该方法制备的固化剂微胶囊具有制备方法简单，环境友好；所得固化剂微胶囊结构可控，可依据使用领域来调节固化剂微胶囊壁材的性能，贮存稳定性好的特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将小分子二元醇、大分子多元醇、亲水多元醇加入反应容器中，脱水，冷却到室温后加入多异氰酸酯和溶剂，在一定温度下反应，得聚氨酯预聚体；
其中，所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异戊二醇、新戊二醇、孟二醇、苯二甲醇、1,4-丁烯二醇中的一种或几种。
所述的大分子多元醇为大分子二元醇及大分子三元醇，大分子二元醇具体为：聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃二醇)、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种；大分子三元醇具体为：聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇)、聚酯三元醇中的一种或几种；大分子多元醇分子量为200～10000。
所述的亲水多元醇为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中的一种或几种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种；
所述的小分子多元醇和大分子多元醇的重量比为1:0～1:10；异氰酸酯基与羟基的摩尔比为NCO:OH＝1.2:1～10.0:1；亲水多元醇的用量为参与反应物质质量的1％～50％；
所述的反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5～16小时。
所述的溶剂的用量为物质总质量的0～300％。
(2)固化剂聚氨酯预聚体水分散液的制备
待上述预聚体降至室温，将环氧树脂固化剂及多异氰酸酯加入预聚体中，搅拌均匀，然后加入蒸馏水，得固化剂聚氨酯预聚体水分散液；
步骤(1)、步骤(2)中所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯三聚体、1,6-己基二异氰酸酯三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
步骤(2)中所述的环氧树脂固化剂为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物(704固化剂)、2-甲基咪唑与2-乙基己基缩水甘油醚的加成物(705固化剂)及异氰酸酯改性咪唑、聚硫醇中的一种或几种；
所述的环氧树脂固化剂用量为反应物质总质量的5％～80％。
步骤(2)中所述的多异氰酸酯用量为步骤(1)所得预聚体重量的0～10倍；固化剂聚氨酯预聚体水分散液的固含量为10％～60％；所述的搅拌分散温度为0～80℃，搅拌时间为10～120min。
(3)以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺类水溶液，在一定温度下进行扩链反应，得到以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊乳液；或进行干燥，得到微胶囊颗粒。
步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的一种或几种；
有机胺的用量为有机胺中活泼氢的摩尔数是体系中未反应的异氰酸酯基摩尔数的0.5～10倍；
所述的扩链反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时。
进一步地，步骤(3)所述的干燥为冷冻干燥、喷雾干燥及沉淀干燥中的一种或几种。
本发明的有益效果
本发明提供了一种以聚氨酯为壁材的固化剂微胶囊及其制备方法，该方法采用非离子型水性聚氨酯作为壁材，通过界面反应在咪唑类固化剂上形成壁材包覆，避免了离子基团对固化剂固化性能的影响。因此，本方法具有制备方法简单、环境友好；所得固化剂微胶囊结构明确可控，可依据使用领域来调节固化剂微胶囊壁材的性能；聚氨酯壳材具有良好的弹性、密封性及与环氧树脂有良好相容性；所得固化剂微胶囊贮存稳定性好，固化速度快等优点。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.5g(0.0334mol)，聚醚二元醇(N210)1.5g(0.0030mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)3.4g(0.0034mol)，聚醚三元醇(N303)0.34g(0.0102mol)加入到反应容器中，真空脱水，降温至70℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g(0.09mol)，丁酮10g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体水分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将4.25g 2-乙基-4-甲基咪唑加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入85g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体水分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备
将乙二胺1.44g(0.048mol)溶解在5.76g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为30微米。取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于60天无变化，固化温度在100℃左右。
实施例2：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将一缩二乙二醇(DEG)1.8g(0.034mol)，聚醚二元醇(N210)1.8g(0.004mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)4.6g(0.0045mol)，聚醚三元醇(N303)0.45g(0.0135mol)加入到反应容器中，110℃使MPEG融化，抽真空，脱水。降温至70℃时加入甲苯二异氰酸酯(TDI)10g(0.115mol)，N-甲基吡咯烷酮15g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将2.25g 2-乙基-4-甲基咪唑和2.25g聚硫醇加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入90g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将乙二胺2.77g(0.0924mol)溶解在11.1g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为50微米。取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于30天无变化，固化温度在120℃左右。
实施例3:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将孟二醇1.8g(0.021mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)3g(0.003mol)，聚醚三元醇(N303)0.3g(0.009mol)加入到反应容器中，110℃使MPEG融化，抽真空，脱水。降温至70℃时加入1,6-己基二异氰酸酯(HDI)5g(0.059mol)，丁酮20g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将3.0g异佛尔酮二异氰酸酯，2.5gIPDI改性的2-乙基-4-甲基咪唑加入预聚体中分散均匀。向固化剂预聚体中逐滴加入50g蒸馏水，分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将二乙烯三胺1.07g(0.0312mol)溶解在4.28g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为20微米。取10gE-54环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于90天无变化，固化温度在130℃左右。
实施例4:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇0.54g(0.0120mol)，1,2丙二醇0.54g(0.0142mol)，一缩二乙二醇0.54g(0.0102mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)3.4g(0.0034mol)，聚醚三元醇(N303)0.34g(0.0102mol)加入到反应容器中，110℃使MPEG融化，抽真空，脱水。降温至70℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g(0.09mol)，丁酮30g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将4.25g 2-甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入85g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将己二胺2.78g(0.048mol)溶解在11.14g水中，加入上述分散液中，反应得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为30微米。取10g E-44环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于180天无变化，固化温度在130℃左右。
实施例5:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将苯二甲醇0.5g(0.007mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG2000)3g(0.0015mol)，聚醚三元醇(N303)0.3g(0.009mol)加入到反应容器中，110℃使MPEG融化，抽真空，脱水。降温至70℃时加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)5g(0.04mol)，N-甲基吡咯烷酮15g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散体的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将3g 1，2-二甲基咪唑加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入60g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将三乙烯四胺0.78g(0.0213mol)溶解在3.12g水中，加入上述分散液中，反应得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为10微米。取10gE-44环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于90天无变化，固化温度在140℃左右。
实施例6：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.5g(0.0334mol)，聚醚二元醇(N210)1.5g(0.0030mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG2000)6.8g(0.0034mol)，聚醚三元醇(N303)0.34g(0.0102mol)加入到反应容器中，真空脱水，降温至70℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g(0.09mol)，N-甲基吡咯烷酮15g。90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体水分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将4.25g 2-苯基咪唑加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入85g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体水分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备
将乙二胺1.44g(0.048mol)溶解在5.76g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为10微米。取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于60天无变化，固化温度在110℃左右。
实施例7：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将一缩二乙二醇(DEG)1.8g(0.034mol)，聚醚二元醇(N210)1.8g(0.004mol)，聚乙二醇(PEG1000)4.6g(0.0046mol)，加入到反应容器中，110℃使聚乙二醇融化，抽真空，脱水。降温至70℃时加入甲苯二异氰酸酯(TDI)10g(0.115mol)，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将5.00g 2-乙基-4-甲基咪唑加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入90g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将乙二胺2.77g(0.0924mol)溶解在11.1g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为5微米。取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于30天无变化，固化温度在130℃左右。
实施例8：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.5g(0.0334mol)，聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量2000)3.0g(0.0030mol)，聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)3.4g(0.0034mol)，聚醚三元醇(N303)0.34g(0.0102mol)加入到反应容器中，真空脱水，降温至70℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10g(0.09mol)，丁酮10g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体水分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将8.0g 2-乙基-4-甲基咪唑加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入100g蒸馏水中，分散后得固化剂预聚体水分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备
将乙二胺1.44g(0.048mol)溶解在5.76g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为15微米，取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存大于90天无变化，固化温度在130℃左右。
对比例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.62g(0.036mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)，聚醚二元醇(N210)1.5g(0.0030mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入IPDI 10g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，105℃反应5小时，得阴离子型水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)，4.25g 2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均匀。最后，加入去离子水97g，搅拌分散，得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的固化剂微胶囊的制备
将乙二胺1.44g(0.048mol)溶解在5.76g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为10微米，取10gE-44环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，200℃下不能使环氧树脂固化。
对比例2
(1)聚氨酯预聚体的制备
将一缩二乙二醇(DEG)1.8g(0.034mol)，聚醚二元醇(N210)1.8g(0.004mol)，加入到反应容器中，110℃抽真空，脱水。降温至70℃时加入甲苯二异氰酸酯(TDI)10g(0.115mol)，N-甲基吡咯烷酮15g，90℃反应5小时得聚氨酯预聚体。
(2)固化剂预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，将2.25g 2-乙基-4-甲基咪唑和2.25g聚硫醇加入预聚体中分散均匀。将固化剂预聚体缓慢加入90g蒸馏水中，剧烈搅拌分散后得固化剂预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊的制备
将乙二胺2.77g(0.0924mol)溶解在11.1g水中，加入上述分散液中，常温反应24小时，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊乳液。将乳液进行冷冻干燥，得以聚氨酯为壳材的固化剂微胶囊。颗粒粒径为200微米。取10gE-51环氧树脂与1g固化剂微胶囊混合后，常温贮存小于30天，固化温度在140℃左右。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊，其特征在于，所述环氧树脂固化剂微胶囊是以非离子型水性聚氨酯为壳材，以咪唑及其衍生物为核的环氧树脂固化剂微胶囊。
2.一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将小分子二元醇、大分子多元醇、亲水多元醇加入反应容器中，脱水，冷却到室温后加入多异氰酸酯和溶剂进行反应制得聚氨酯预聚体；
(2)固化剂聚氨酯预聚体水分散液的制备
步骤(1)得到的预聚体降至室温，将环氧树脂固化剂及多异氰酸酯加入预聚体中，搅拌均匀，然后加入蒸馏水，得固化剂聚氨酯预聚体水分散液；
(3)以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备
在步骤(2)的分散液中，逐滴加入胺类水溶液，进行扩链反应，得到以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊乳液；或进行干燥，得到微胶囊颗粒。
3.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异戊二醇、新戊二醇、孟二醇、苯二甲醇、1,4-丁烯二醇中的一种或几种；所述的大分子多元醇为大分子二元醇或大分子三元醇；大分子多元醇的分子量为200～10000；亲水多元醇为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃二醇)、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种；大分子三元醇为：聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇)、聚酯三元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯三聚体、1,6-己基二异氰酸酯三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的小分子多元醇和大分子多元醇的重量比为1:0～1:10；异氰酸酯基与羟基的摩尔比为NCO:OH＝1.2:1～10.0:1；亲水多元醇的用量为步骤(1)中参与反应物质总质量的1％～50％；所述的反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5～16小时；所述溶剂的用量为反应物质总质量的0～300％。
7.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的环氧树脂固化剂为2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物、2-甲基咪唑与2-乙基己基缩水甘油醚的加成物及异氰酸酯改性咪唑、聚硫醇中的一种或几种；所述的环氧树脂固化剂用量为反应物质总质量的5％～80％。
8.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多异氰酸酯用量为步骤(1)所得预聚体重量的0～10倍；固化剂聚氨酯预聚体水分散液的固含量为10％～60％；所述的搅拌分散温度为0～80℃，搅拌时间为10～120min。
9.根据权利要求2所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的一种或几种；有机胺的用量为有机胺中活泼氢的摩尔数是体系中未反应的异氰酸酯基摩尔数的0.5～10倍；所述的扩链反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时。
10.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥为冷冻干燥、喷雾干燥及沉淀干燥中的一种或几种。
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