CN112250838A - 一种云母粘结胶用固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种云母粘结胶用固化剂及其制备方法。所述云母粘结胶用固化剂按重量份数计包括如下组分：二元酸8‑20份、多元醇20‑30份、小分子酯15‑25份、异氰酸酯30‑40份和催化剂0.5‑1份。所述云母粘结胶用固化剂是一种环氧树脂用固化剂，其能够显著缩短环氧树脂的固化时间，并能强环氧树脂的粘结性和机械强度，从而大大提高云母层间粘结力，提高云母整体性能，保证云母不分层和开裂。
Description
技术领域
本发明属于粘结胶技术领域，具体涉及一种固化剂及其制备方法，尤其涉及一种云母粘结胶用固化剂及其制备方法。
背景技术
通常情况下，云母材料采用有机硅树脂为主要粘结剂，然而有机硅树脂为主要粘结剂制得的云母材料存在机械强度低，电性能差，分层、脆性等问题，为有效提云母材料成型产品的性能，经过研究采用环氧树脂为基材，由于环氧材料本身粘结性强的特点，可大大提高云母层间粘结力，提高云母整体性能，不易分层和开裂。但同样由于环氧树脂的特性，不仅需要添加大量胺类固化剂才能进行固化，且往往存在固化速率慢，时间长，固化后粘结效果不佳等一系列问题。
CN107987767A公开了一种环氧树脂胶黏剂及应用，该环氧树脂胶黏剂由重量比为100:(40-50)的A组分和B组分混合而成，其中，按重量份计，A组份包括80-100份环氧树脂和20-30份增韧剂；B组分包括80-100份胺类固化剂；所述增韧剂包括带有可与所述胺类固化剂反应的端基基团的改性树脂，所述胺类固化剂中含有聚酰胺固化剂。该环氧树脂胶黏剂中每80-100份环氧树脂需要添加80-100份胺类固化剂才能完成固化，且需要在高温下加热才能固化，固化时间长达7h。
CN111171285A公开了一种以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊及其制备方法，该方法先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子多元醇和亲水多元醇反应，合成以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再将环氧树脂固化剂分散在预聚体中，加水制成含固化剂的聚氨酯预聚体水分散液，最后与水溶性胺通过界面聚合法制备成以聚氨酯为壳材的环氧树脂固化剂微胶囊。该发明仅仅是以聚氨酯为壳材，但芯材还负载了大量的环氧树脂固化剂，且制备工艺复杂，不适宜工业生产。
因此，开发一种提高产品固化成型的强度，缩短固化时间的环氧树脂固化剂对于环氧云母制品研发和进行是十分关键的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种云母粘结胶用固化剂及其制备方法。所述云母粘结胶用固化剂是一种环氧树脂用固化剂，其能够大大提高了产品固化成型的强度，缩短了固化时间。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂按重量份数计包括如下组分：
在本发明中，采用特定配比的二元酸、多元醇、小分子酯和异氰酸酯合成异氰酸酯类固化剂，其可用于固化环氧树脂，从而进一增强环氧树脂的粘结性和机械强度，提高环氧树脂的固化速率。由本发明所述固化剂固化后的云母粘结胶具有具有很好的粘结和绝缘保护，在通过粘结成型的云母产品，相比有机硅粘结剂粘结的云母产品的弯曲强度得到极大提升，节省了能源消耗的同时，大大提高了生产效率。且本发明所述固化剂与环氧树脂单独存放，可在室温下保持1年以上的储存期限，温度性能优异。
采用本发明所述固化剂固化环氧树脂6101，固化时间在10-20min(例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min等)，固化后的环氧树脂的拉伸强度为在160MPa以上(例如可以是160MPa、165MPa、170MPa、175MPa、180MPa、185MPa、190MPa、195MPa、200MPa、205MPa、210MPa、215MPa、220MPa、225MPa、230MPa等)，击穿电压为在4.5kV/mm以上(例如可以是4.5kV/mm、4.6kV/mm、4.7kV/mm、4.8kV/mm、4.9kV/mm、5.0kV/mm、5.1kV/mm、5.2kV/mm、5.4kV/mm、5.6kV/mm、5.8kV/mm、6.0kV/mm等)，断裂伸长率为在0.20％以上(例如可以是0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.3％等)。
在本发明中，所述二元酸添加量为8-20份，例如可以是8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。
在本发明中，所述二元酸添加量为20-30份，例如可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份等。
在本发明中，所述小分子酯添加量为15-25份，例如可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等。
在本发明中，所述异氰酸酯添加量为30-40份，例如可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份等。
在本发明中，所述催化剂添加量为0.5-1份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。
优选地，所述二元酸选自邻苯二甲酸、乙二酸或己二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇选自二甘醇、甘油、季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述小分子酯的分子量小于120g/mol，例如可以是60g/mol、74g/mol、88g/mol、102g/mol、116g/mol等。
优选地，所述小分子酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸乙酯。
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-(2-羟乙基)咪唑中的任意一种或至少两种的组合，优选为2-甲基咪唑。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的云母粘结胶用固化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二元酸、多元醇和催化剂混合，加热反应，得到多元醇酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的多元醇酯预聚体、小分子酯和异氰酸酯混合，加热反应，得到所述云母粘结胶用固化剂。
优选地，步骤(1)中所述加热反应的温度为130-160℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等，所述加热反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，步骤(1)中所述多元醇酯预聚体的酸值在0.6mgKOH/g以下，例如可以是0.6mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.4mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.2mgKOH/g、0.1mgKOH/g、0.05mgKOH/g等。
优选地，步骤(2)中所述加热反应条件为：先升温至60-70℃(例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃等)反应1-2h(例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h等)，再升温至70-80℃(例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等)反应3-3.5h(例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h等)。
在本发明中，从低温反应可逐步提高反应活性，因此不会产生剧烈反应，从而避免反应链长缩短而导致的环氧树脂的机械强度降低的问题。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二元酸、多元醇和催化剂投入反应釜内，在130-160℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g以下，得到多元醇酯预聚体；
(2)将小分子酯和异氰酸酯投入反应釜内，升温至60-70℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在60-70℃下反应1-2h，再升温至70-80℃反应3-3.5h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述云母粘结胶用固化剂是一种环氧树脂用固化剂，其能够显著缩短环氧树脂的固化时间，并能强环氧树脂的粘结性和机械强度，从而大大提高云母层间粘结力，提高云母整体性能，保证云母不分层和开裂；
(2)采用本发明所述固化剂固化环氧树脂6101，固化时间在10-20min，固化后的环氧树脂的拉伸强度为在160MPa以上，击穿电压为在4.5kV/mm以上，断裂伸长率为在0.20％以上；
(3)采用本发明所述固化剂固化环氧树脂6101后粘结得到的云母片的弯曲强度为在160MPa以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将14g的邻苯二甲酸、25g的二甘醇和0.8g的2-甲基咪唑投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将20g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应1.5h，再升温至75℃反应3.2h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
实施例2
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将18g的乙二酸、24g的甘油和0.5g的2-乙基-4-甲基咪唑、投入反应釜内，在140℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将18g的乙酸乙酯和32g的六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应1h，再升温至75℃反应3.5h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
实施例3
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将15g的己二酸、25g的季戊四醇和0.7g的催化剂1-(2-羟乙基)咪唑投入反应釜内，在130℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将22g的乙酸乙酯和36g的六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应2h，再升温至75℃反应3h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
实施例4
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，将所述邻苯二甲酸替换为等质量的对苯二甲酸，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，将二甘醇替换为等质量的乙二醇，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，将乙酸乙酯替换为等质量的乙酸丙酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，将甲苯二异氰酸酯替换为等质量的异佛尔酮二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将10g的邻苯二甲酸、25g的二甘醇和0.6g的催化剂投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.8mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将20g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应1.5h，再升温至75℃反应3.2h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
实施例9
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将10g的邻苯二甲酸、25g的二甘醇和0.6g的催化剂投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将20g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应5h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
实施例10
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将10g的邻苯二甲酸、25g的二甘醇和0.6g的催化剂投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将20g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至75℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在75℃下反应5h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
对比例1
本对比例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将14g的邻苯二甲酸、25g的二甘醇和0.8g的2-甲基咪唑投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将22g的乙酸乙酯和36g的六亚甲基二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，在65℃下反应2h，再升温至75℃反应3h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
对比例2
本对比例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将5g的邻苯二甲酸、15g的二甘醇和0.5g的催化剂投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将40g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应1.5h，再升温至75℃反应3.2h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
对比例3
本实施例提供一种云母粘结胶用固化剂，所述云母粘结胶用固化剂由以下制备方法制备得到：
(1)将20g的邻苯二甲酸、35g的二甘醇和1g的2-甲基咪唑投入反应釜内，在150℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g，总反应时间为3h，得到多元醇酯预聚体；
(2)将5g的乙酸乙酯和35g的甲苯二异氰酸酯投入反应釜内，升温至65℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在65℃下反应1.5h，再升温至75℃反应3.2h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
对比例4
本对比例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲苯二异氰酸酯的添加量为25g，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种云母粘结胶用固化剂，与实施例1的区别仅在于，所述甲苯二异氰酸酯的添加量为45g，其他组分含量及制备方法同实施例1。
试验例1
分别将上述实施例1-10和对比例1-5提供的云母粘结胶用固化剂的环氧树脂6101，其中各粘结胶的添加量为环氧树脂6101质量的30wt％，室温下固化，记录固化时间，并测试固化后的环氧树脂的粘结性，按GB/T7124-2008胶黏剂拉伸强度的测定标准和GB/T2791-1995胶黏剂剥离强度试验方法进行检测；
具体测试结果如下表1所示：
表1
由表1测试数据可知，采用本发明所述固化剂固化环氧树脂6101，固化时间在10-20min，固化后的环氧树脂的拉伸强度为在160MPa以上，击穿电压为在4.5kV/mm以上，断裂伸长率为在0.20％以上。说明本发明中采用特定配比的二元酸、多元醇、小分子酯和异氰酸酯合成异氰酸酯类固化剂，其可用于固化环氧树脂，从而进一增强环氧树脂的粘结性和机械强度，提高环氧树脂的固化速率。
由实施例1和实施例4-7的对比可知，选择本发明优选的二元酸、多元醇、小分子酯和异氰酸酯相互配合，能够很好地平衡固化时间、固化后的环氧树脂的拉伸强度、击穿电压和断裂伸长率，使得环氧树脂的粘结性和机械强度达到最优的效果。
由实施例1和实施例8的对比可知，步骤(1)反应体系的酸值若未降至0.6mgKOH/g就停止反应，会导致环氧树脂的机械强度降低。由实施例1和实施例9的对比可知，步骤(2)若不再进行进一步的升温，而直接在65℃下反应5h，由于反应温度不够，反应不完全，导致环氧树脂的机械强度和击穿电压显著降低。由实施例1和实施例10的对比可知，步骤(2)直接进行升温反应，即在75℃下反应5h，由于反应直接从高温下进行，反应剧烈，继而导致反应链长缩短，因此环氧树脂的机械强度降低。
由实施例1和对比例1的对比可知，仅由乙酸乙酯和六亚甲基二异氰酸酯合成的固化剂，虽然固化时间较短，但环氧树脂的机械强度和击穿电压显著降低。由实施例1和对比例2、3的对比可知，多元醇酯预聚体含量过少或过多时，环氧树脂的机械强度和击穿电压显著降低，特别地当多元醇酯预聚体含量较多，固化时间较长。由实施例1和对比例4、5的对比可知，异氰酸酯添加量过少或过多时，同样会导致环氧树脂的机械强度和击穿电压显著降低。
试验例2
分别将上述实施例1-10和对比例1-5提供的云母粘结胶用固化剂和氧树脂6101混合后涂抹在云母片上进行粘结，其中各粘结胶的添加量为环氧树脂6101质量的30wt％，另取有机硅粘接剂(甲基苯基硅树脂SH-9603)涂抹在云母片上进行粘结；分别测试各云母片的弯曲强度，具体测试方法为：采用国标GB/T9341-2008进行弯曲强度测试；
具体测试结果如下表2所示：
表2
| 项目 | 弯曲强度MPa | 项目 | 弯曲强度MPa |
| 实施例1 | 187 | 实施例9 | 166 |
| 实施例2 | 184 | 实施例10 | 167 |
| 实施例3 | 182 | 对比例1 | 159 |
| 实施例4 | 188 | 对比例2 | 157 |
| 实施例5 | 190 | 对比例3 | 156 |
| 实施例6 | 182 | 对比例4 | 172 |
| 实施例7 | 180 | 对比例5 | 160 |
| 实施例8 | 178 | 有机硅粘接剂 | 145 |
由表2测试数据可知，采用本发明所述固化剂固化环氧树脂6101后粘结得到的云母片的弯曲强度为在160MPa以上，说明说明本发明中采用特定配比的二元酸、多元醇、小分子酯和异氰酸酯合成异氰酸酯类固化剂，其可用于固化环氧树脂，从而进一增强环氧树脂的粘结性和机械强度，从而大大提高云母层间粘结力，提高云母整体性能，保证云母不分层和开裂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述云母粘结胶用固化剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述云母粘结胶用固化剂按重量份数计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述二元酸选自邻苯二甲酸、乙二酸或己二酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述多元醇选自二甘醇、甘油、季戊四醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述小分子酯的分子量小于120g/mol；
优选地，所述小分子酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的云母粘结胶用固化剂，其特征在于，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1-(2-羟乙基)咪唑中的任意一种或至少两种的组合，优选为2-甲基咪唑。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的云母粘结胶用固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二元酸、多元醇和催化剂混合，加热反应，得到多元醇酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的多元醇酯预聚体、小分子酯和异氰酸酯混合，加热反应，得到所述云母粘结胶用固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热反应的温度为130-160℃，所述加热反应的时间为2-4h；
优选地，步骤(1)中所述多元醇酯预聚体的酸值在0.6mgKOH/g以下。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应条件为：先升温至60-70℃反应1-2h，再升温至70-80℃反应3-3.5h。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二元酸、多元醇和催化剂投入反应釜内，在130-160℃下进行加热，所述加热反应的期间每隔0.5h取样测定酸值，直至反应体系的酸值0.6mgKOH/g以下，得到多元醇酯预聚体；
(2)将小分子酯和异氰酸酯投入反应釜内，升温至60-70℃后，加入步骤(1)得到的多元醇酯预聚体，在60-70℃下反应1-2h，再升温至70-80℃反应3-3.5h，得到所述云母粘结胶用固化剂。
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