CN114409867A - 一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工、材料领域，涉及一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法。本发明先将二异氰酸酯单体与长链脂肪酸单甘油脂、小分子多元醇和亲水扩链剂反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后制成含相变材料的聚氨酯预聚体分散液，最后与有机胺溶液通过界面聚合制备聚氨酯相变微胶囊。长链脂肪酸单甘油酯中的长侧链具有亲油性，能提高乳化能力，有利于提高相变微胶囊的包覆量，制备得到更高焓值的相变微胶囊。

Description

一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，涉及一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法。
背景技术
相变材料是能够随着外界温度的改变而发生物理状态改变的一类物质。在一定的温度范围内，相变材料发生相态的转变从而吸收或释放大量能量，实现能量的循环利用。相变材料能有效地提高能源的利用效率，在节能环保方面具有重要意义，但直接使用相变材料会存在泄露、挥发到外界以及与外界物质反应等问题，限制了相变材料的应用范围。
微胶囊是以天然高分子或合成高分子材料为壁材对芯材进行包封的具有核壳结构的微小颗粒。相变微胶囊是利用微胶囊技术将相变材料进行封装得到的，能有效屏蔽外界环境因素对相变材料的影响，减缓相变材料向外界的扩散和挥发，提高相变微胶囊的储热性能。相变微胶囊在建筑领域、纺织领域、军事领域和功能热流体等领域得到了广泛应用。
以聚氨酯为微胶囊壁材的相变微胶囊机械性能、耐候性、耐溶剂性、生物相容性优异，并且符合绿色环保的要求，成为目前相变微胶囊研究中的热点。但大部分制备得到的聚氨酯相变微胶囊焓值较低，例如汤琦等(汤琦,宗成中.阳离子型水性聚氨酯/硬脂酸丁酯相变微胶囊的制备及性能研究[J].化工新型材料,2020,48(02):219-223.)制备了一种以分子链中含有两亲性基团的阳离子型水性聚氨酯为壁材的相变微胶囊，但焓值仅有24.8J/g。目前聚氨酯相变微胶囊中聚氨酯壁材大多选用BDO(1,4-丁二醇)、PTMG(聚丁二醇)、N210(二羟基聚醚)、聚碳酸酯二元醇等二元醇，制备得到的微胶囊焓值偏低。因此，本发明目的在于制备一种高焓值的聚氨酯相变微胶囊。
发明内容
本发明提供一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法。以长链脂肪酸单甘油脂作为二元醇单体合成聚氨酯壁材，制备得到高焓值相变微胶囊。
一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将长链脂肪酸单甘油脂、分子量为分子量为100-1000的小分子多元醇和分子量为1000-3000的亲水扩链剂加到反应容器中，脱水若干分钟，冷却至室温后加入二异氰酸酯和催化剂，在一定温度下反应若干小时，得聚氨酯预聚体，过程中加入溶剂，以降低预聚体粘度；其中，长链脂肪酸单甘油酯的结构如下：
Figure BDA0003479833090000021
式中n为6～30。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
制备方法一：待预聚体温度降至50℃以下，加碱中和，搅拌均匀后，逐滴加入相变材料，搅拌分散，再加入去离子水，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
制备方法二：待预聚体温度降至50℃以下，加碱中和，搅拌均匀，再加入去离子水，搅拌分散，得聚氨酯预聚体分散液；将相变材料、乳化剂和去离子水加入容器中高速搅拌制成相变材料预乳液，将相变材料预乳液逐滴加入聚氨酯预聚体分散液中，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺水溶液，在常温下扩链反应，得到以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液；再将微胶囊乳液逐滴滴入稀盐酸溶液(质量浓度可以为5％)中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得到以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
进一步地，步骤(1)中长链脂肪酸单甘油酯为如辛酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯中的任意一种或几种；
进一步地，步骤(1)中小分子多元醇为聚醚三元醇、聚酯三元醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)中催化剂为有机金属催化剂获胺类催化剂；机金属催化剂为：二月桂酸二丁基锡(DY-12)、新癸酸铋(DY-20)、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、醋酸苯汞、异辛酸钾、醋酸钾中的任意一种或几种；胺类催化为：双二甲氨基乙基醚(DY-1)、N,N-二甲基环己胺(DY-8)、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、三乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N’-二甲基吡啶、三嗪类三聚催化剂(DY-41)中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)中溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的任意一种或几种。
进一步地，步骤(1)中亲水扩链剂的用量为步骤⑴中反应物总质量的0.5％～80％；二异氰酸酯单体与二元醇按照摩尔量NCO:OH＝(1.2～5.0):1进行投料；溶剂的用量为单体总质量的0～100％，NCO:OH＝5:1时，羟基含量很少的时候预聚体粘度小，不需要加溶剂降低粘度；NCO:OH＝1.2:1时预聚体粘度很大，溶剂用量也增大。
进一步地，步骤(1)所述的一定温度下反应若干小时是根据选用不同二异氰酸酯单体来确定的，温度在50～150℃，反应时间在2-8h；步骤(1)中催化剂用量为聚氨酯预聚体总质量的0～5％，不加催化剂预聚体反应时间变长。
进一步地，步骤(2)中碱为无机碱或有机碱；无机碱为：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的任意一种或几种；有机碱为：三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙醇胺中的任意一种或几种；碱的用量为亲水扩链剂中的羧酸羧酸摩尔量的50％～200％，加碱中和羧酸是为了形成羧酸盐从而起到自乳化效果，加入碱的量主要根据要中和的羧酸的摩尔量来改变。
进一步地，步骤(2)中相变材料为醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物或烷烃类化合物，其中醇类化合物为：十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的任意一种或几种；有机酸类化合物为：辛酸，癸酸，十二酸﹐十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的任意一种或几种；酯类化合物为：棕榈酸乙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的任意一种或几种；烷烃类化合物为：石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～50)中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(2)方法二中乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种，非离子型乳化剂为：OP-10、司盘类乳化剂(如Span-60、Span-80、Span-85)、吐温类乳化剂(如Tween-60、Tween-65、Tween-80)中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)方法二中高速搅拌可以通过均质机、电动搅拌器、超声波分散法等进行，转速在800rmp以上，时间为5～20分钟。
进一步地，步骤(3)中有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的任意一种或几种。
进一步地，步骤(3)中常温为10～40℃。
进一步地，步骤(3)中有机胺中活泼氢的摩尔数与总体系中未反应完的异氰酸根的摩尔数比值为(0.5～10.0)：1，其中未反应完的异氰酸根的摩尔数的获得方法为：根据前面选取的NCO:OH的比例，算出剩余未反应完的异氰酸根摩尔数，例如选取NCO:OH＝2.5:1，体系中加入的异氰酸根摩尔数为n,则未反应完的异氰酸根摩尔数为n-n/2.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明先将二异氰酸酯单体与长链脂肪酸单甘油脂、小分子多元醇和亲水扩链剂反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后制成含相变材料的聚氨酯预聚体分散液，最后与有机胺溶液通过界面聚合制备聚氨酯相变微胶囊。长链脂肪酸单甘油酯中的长侧链具有亲油性，能提高乳化能力，有利于提高相变微胶囊的包覆量，制备得到更高焓值的相变微胶囊。
附图说明
图1为本发明方法制得的聚氨酯相变微胶囊的SEM图。
图2为本发明方法中聚氨酯预聚体反应过程的红外光谱图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMPA(二羟基丙酸)1.20g(0.0090mol)、mPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303(三羟基聚醚)0.54g(0.0018mol)、辛酸单甘油酯1.19g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.0045mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，反应3h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯23g，搅拌分散。最后，加入去离子102g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.60g二乙烯三胺溶解在10.40g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例2(相比于实施例1，长链脂肪酸单甘油酯为与月桂酸硅酸单甘油酯)
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、月桂酸单甘油酯1.49g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，反应4h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯23g，搅拌分散。最后，加入去离子100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.60g二乙烯三胺溶解在10.40g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例3(相比于实施例1，长链脂肪酸单甘油酯为硬脂酸单甘油酯)
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMBA 1.33g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、硬脂酸单甘油酯1.95g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙醇胺1.14g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯23g，搅拌分散。最后，加入去离子100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.17g哌嗪溶解在6.51g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例4
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、硬脂酸单甘油酯1.95g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在140℃下脱水5min。降温至80℃后滴加HDI 7.57g(0.045mol)和新葵酸铋2滴，反应4h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丙酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g，搅拌均匀。再加入去离子水47g，搅拌分散，得聚氨酯预聚体分散液。将棕榈酸乙酯54g、苯乙烯马来酸酐钠盐溶液(10％)32g、十二烷基硫酸钠0.7g和去离子水167g加入容器中高速搅拌制成相变材料预乳液。将相变材料预乳液逐滴加入聚氨酯预聚体分散液中，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.6g二乙烯三胺溶解在7.8g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例5
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、月桂酸单甘油酯1.49g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在140℃下脱水8min。降温至85℃后滴加TDI 7.84g(0.045mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，反应4h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入N，N-二甲基乙醇胺0.80g(0.0090mol)搅拌均匀后，逐滴加入石蜡20g，搅拌分散。最后，加入去离子108g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.96g三乙烯四胺溶解在8.88g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例6
(1)聚氨酯预聚体的制备
将DMPA 1.52g(0.0113mol)、mPEG1000 2.28g(0.0023mol)、N303 0.68g(0.0023mol)、硬脂酸单甘油酯0.75g(0.0042mol)加到三口烧瓶中，在140℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.0045mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入硬脂酸丁酯23g，搅拌分散。最后，加入去离子110g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将4.76g二乙烯三胺溶解在19.04g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
对比例1
(1)聚氨酯预聚体的制备(本步骤与实施例2相比区别在于未使用长链脂肪酸单甘油脂：月桂酸单甘油酯)
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯22g，搅拌分散。最后，加入去离子水100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备(本步骤与实施例1相比，区别在于：有机胺单体用量偏多，主要是因为合成聚氨酯预聚体时没有加长链脂肪酸单甘油酯，也没有用其他二元醇来替代，所以剩余未反应的异氰酸根变多，所用有机胺也增多)。
将3.12g二乙烯三胺溶解在12.5g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
对比实施例1与实施例2相比NCO:OH比例不变，核壳比不变，结果表明同样核壳比下主链不同导致包覆量和焓值变化很大(详见表1)。
对比例2
(1)聚氨酯预聚体的制备(本步骤与实施例2相比，使用了两种小分子多元醇，未使用长链脂肪酸单甘油脂：月桂酸单甘油酯)
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、N210 5.45g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯27g，搅拌分散。最后，加入去离子水100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.60g二乙烯三胺溶解在10.40g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
对比例2中引起性能变化的主要因素是将N210代替了长链脂肪酸单甘脂，从而使主链发生改变，结果证明同样核壳比下主链不同导致包覆量和焓值变化很大(详见表1)。
对比例3
(1)聚氨酯预聚体的制备(与实施例2相比，月桂酸单甘油酯替换为PTMG)
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、PTMG 5.45g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丙酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯27g，搅拌分散。最后，加入去离子100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.60g二乙烯三胺溶解在10.40g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
对比例4
(1)聚氨酯预聚体的制备(与实施例2相比，月桂酸单甘油酯替换为聚碳酸酯二元醇)
将DMPA 1.20g(0.0090mol)、MPEG1000 1.80g(0.0018mol)、N303 0.54g(0.0018mol)、聚碳酸酯二元醇10.9g(0.0055mol)加到三口烧瓶中，在160℃下脱水5min。降温至90℃后滴加IPDI 10g(0.045mol)，反应5h得到聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.77g(0.0076mol)搅拌均匀后，逐滴加入棕榈酸乙酯34g，搅拌分散。最后，加入去离子100g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将2.60g二乙烯三胺溶解在10.40g去离子水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
表1芯材和PU相变微胶囊的相变性能
Figure BDA0003479833090000131
芯材石蜡熔点有两个，焓值为166.38J·g-1，实例6芯材为硬脂酸丁酯，焓值为136J·g-1。
理论包覆率由核壳比计算得到，具体的，包覆率计算方法：
Figure BDA0003479833090000132
包覆效率计算方法：
Figure BDA0003479833090000133
N为理论包覆率
测试结果表明，本发明实施例的相变微胶囊相较于对比例的相变微胶囊具有更高的包覆量、更高的热焓值。
上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术范围。

Claims (9)

1.一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将长链脂肪酸单甘油脂、分子量为分子量为100-1000的小分子多元醇和分子量为1000-3000的亲水扩链剂加到反应容器中，脱水若干分钟，冷却至室温后加入二异氰酸酯和催化剂，在一定温度下反应若干小时，得聚氨酯预聚体，过程中加入溶剂，以降低预聚体粘度；其中，长链脂肪酸单甘油酯的结构如下：
Figure FDA0003479833080000011
式中n为6～30；
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
采用制备方法一：待预聚体温度降至50℃以下，加碱中和，搅拌均匀后，逐滴加入相变材料，搅拌分散，再加入去离子水，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液；
或采用制备方法二：待预聚体温度降至50℃以下，加碱中和，搅拌均匀，再加入去离子水，搅拌分散，得聚氨酯预聚体分散液；将相变材料、乳化剂和去离子水加入容器中高速搅拌制成相变材料预乳液，将相变材料预乳液逐滴加入聚氨酯预聚体分散液中，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液；
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺水溶液，在常温下扩链反应，得到以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液；再将微胶囊乳液逐滴滴入稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得到以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中长链脂肪酸单甘油酯为如辛酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯中的任意一种或几种；
和/或，步骤(1)中小分子多元醇为聚醚三元醇、聚酯三元醇中的一种或几种；
和/或，步骤(1)亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)中的任意一种；
和/或，步骤(1)中二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任意一种或几种；
和/或，步骤(1)中催化剂为有机金属催化剂获胺类催化剂；机金属催化剂为：二月桂酸二丁基锡(DY-12)、新癸酸铋(DY-20)、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、醋酸苯汞、异辛酸钾、醋酸钾中的任意一种或几种；胺类催化为：双二甲氨基乙基醚(DY-1)、N,N-二甲基环己胺(DY-8)、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、三乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N’-二甲基吡啶、三嗪类三聚催化剂(DY-41)中的任意一种或几种；
和/或，步骤(1)中溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中亲水扩链剂的用量为步骤⑴中反应物总质量的0.5％～80％；二异氰酸酯单体与二元醇按照摩尔量NCO:OH＝(1.2～5.0):1进行投料；溶剂的用量为单体总质量的0～100％。
4.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的一定温度下反应若干小时是根据选用不同二异氰酸酯单体来确定的，温度在50～150℃，反应时间在2-8h。
5.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碱为无机碱或有机碱；无机碱为：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的任意一种或几种；有机碱为：三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙醇胺中的任意一种或几种；碱的用量为亲水扩链剂中的羧酸羧酸摩尔量的50％～200％。
6.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中相变材料为醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物或烷烃类化合物，其中醇类化合物为：十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的任意一种或几种；有机酸类化合物为：辛酸，癸酸，十二酸﹐十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的任意一种或几种；酯类化合物为：棕榈酸乙酯，硬脂酸丁酯，月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的任意一种或几种；烷烃类化合物为：石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～50)中的任意一种或几种；
和/或，步骤(2)方法二中乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种，非离子型乳化剂为：OP-10、司盘类乳化剂(如Span-60、Span-80、Span-85)、吐温类乳化剂(如Tween-60、Tween-65、Tween-80)中的一种或几种；
和/或，步骤(2)方法二中高速搅拌可以通过均质机、电动搅拌器、超声波分散法等进行，转速在800rmp以上，时间为5～20分钟。
7.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中常温为10～40℃。
9.根据权利要求1所述的以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中有机胺中活泼氢的摩尔数与总体系中未反应完的异氰酸根的摩尔数比值为(0.5～10.0):1。
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