CN102633979A - 一种气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,包括步骤:(1)将二异氰酸酯与聚合物多元醇混合反应得到聚氨酯预聚体;(2)控温60-80℃向聚氨酯预聚体中滴加亲水扩链剂A和扩链剂B,回流反应1-5h,然后加碱成盐,加水分散乳化并添加催干剂获得气干型水性聚氨酯分散液。本发明在聚氨酯结构中引入了含活性亚甲基的干性油脂结构,合成了具有良好的自干性能和耐水性的气干型水性聚氨酯分散液,该气干型水性聚氨酯分散液加入催干剂后在能在空气中常温自交联,从而加快水分的挥发,干燥速率明显提高,且所用原料来源广,便宜易得,且合成工艺简单,易于工业化生产,在建筑涂料领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,属于化学新材料制备领域。
背景技术
水性聚氨酯分散液因采用水作为分散体的分散介质,在使用过程中仅有水分挥发进入大气,对环境无不良影响,是一种优良的绿色环保材料,近年来也受到了国外众多学者的广泛关注。Bayer公司Blum H公布的专利US5004779(1991)采用间苯二甲酸,邻苯二甲酸酐,季戊四醇,环己基二甲醇等混合,在催化剂作用下140℃酯化合成醇酸树脂,这种醇酸树脂二异氰酸酯和DMPA反应得到聚氨酯预聚体,三乙胺中和后水分散获得所谓的水性氨酯油。PAJERSKI,AD在专利EP1805273(2010)采用环氧树脂与脂肪酸的羧基在三苯基磷的催化下120℃反应获得个含有两个羟基的化合物,采用此化合物作为扩链剂可以将含有活性亚甲基的脂肪酸作为侧基引入在聚氨酯结构中,得到含干性油脂结构的水性聚氨酯。但是目前适宜工业化生产的气干型水性聚氨酯分散液的制备却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的即在于提供一种能在常温空气中氧化自交联的气干型水性聚氨酯分散液的制备。该气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺简单,所用原料来源广,便宜易得,易于工业化生产。
本发明的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,包括以下步骤:
(1)将二异氰酸酯与聚合物多元醇混合,聚合物多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1∶2-5,在氮气氛围中,于80-100℃反应2-4小时,得到聚氨酯预聚体;所述聚合物多元醇为分子量500-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇;
(2)控温60-80℃向上述聚氨酯预聚体中滴加亲水扩链剂A和扩链剂B,升温回流反应1-5h,加碱成盐,加水分散乳化并添加催干剂获得气干型水性聚氨酯分散液;反应过程中添加有机溶剂调节控制体系粘度在8000mPa.S以下;所述扩链剂B为将干性油脂脂肪酸与多羟基化合物进行酯化反应所得的干性油脂脂肪酸酯;所述多羟基化合物为三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PER)。
优选的,所述步骤(1)中,二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种;
所述步骤(1)中,聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPO)和聚氧化乙烯多元醇(PEG)中的一种或多种;
所述步骤(1)中,聚酯多元醇选自聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(PEPA)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)中的一种或多种。
所述步骤(2)中,亲水扩链剂A选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠等,每克预聚体中亲水扩链剂A的用量为0.1-0.5mmol,每克预聚体中扩链剂B的用量为0.02-0.1mol。
所述步骤(2)中,干性油脂脂肪酸选自亚麻酸、亚油酸和桐油酸中的一种或两种,亚麻酸、亚油酸结构式分别如下:
亚油酸(星号位置为活性亚甲基)
亚麻酸(星号位置为活性亚甲基)
所述扩链剂B可以为干性油脂脂肪酸单酯或干性油脂脂肪酸多酯或干性油脂脂肪酸单酯与多酯的混合,扩链剂B结构可如下:
所述步骤(2)中,干性油脂脂肪酸与多羟基化合物的摩尔比为1∶0.5-1。
所述步骤(2)中,催干剂为环烷酸钴、异辛酸锆、辛酸钡或抗坏血酸铁。
本发明的气干型水性聚氨酯分散液的合成工艺,在聚氨酯结构中引入了含活性亚甲基的干性油脂结构,合成了具有良好的自干性能和耐水性的气干型水性聚氨酯分散液,该气干型水性聚氨酯分散液加入催干剂后在能在空气中常温自交联,从而加快水分的挥发,干燥速率明显提高,且所用原料来源广,便宜易得,且合成工艺简单,易于工业化生产,在建筑涂料领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于对本发明的描述及进一步说明,这些实例仅仅列出有限的变化以更清楚的解释本发明,并不能构成对本发明实质内容的限制。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气入口的四口反应瓶中,加入亚油酸和三羟甲基丙烷,亚油酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为3∶2,甲苯回流,在100-120℃下通氮气条件下反应5h,所得溶液在温度110℃、真空度0.9MPa下脱水2h,得到含干性油脂结构的扩链剂B。另在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口反应瓶中加入50克分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、20克异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀,逐步加热升温到90℃反应2h,降温至60℃加入4克亲水扩链剂A即二羟甲基丙酸和15克含干性油脂结构的扩链剂B,保温反应5h,随着反应的进行粘度逐步增加,添加丙酮溶剂保持丙酮回流以调节控制体系粘度在8000mPa.S以下,最后将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中,先在低速分散状态下添加3克三乙胺中和反应10分钟,后在高速搅拌下加入0.2克催干剂抗坏血酸铁和100mL的蒸馏水分散,继续搅拌30分钟,将所得的分散液真空抽去丙酮就得到固含量为39%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例2
合成工艺与实施例1相同,将分子量为2000的聚ε-己内酯二醇替换为分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇,获得的产品为42%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例3
合成工艺与实施例1相同,将分子量为2000的聚ε-己内酯二醇替换为分子量为2000的聚氧化乙烯二元醇,获得的产品为42%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例4
合成工艺与实施例1相同,将分子量为2000的聚ε-己内酯二醇替换为分子量为2000的聚己二酸己二醇酯二醇,获得的产品为38%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例5
合成工艺与实施例1相同,将分子量为2000的聚ε-己内酯二醇替换为分子量为2000的聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇,获得的产品为39%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例6
合成工艺与实施例1相同,将20克异佛尔酮二异氰酸酯替换为15.6克甲苯二异氰酸酯,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例7
合成工艺与实施例1相同,将20克异佛尔酮二异氰酸酯替换为22.5克二苯甲烷二异氰酸酯,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例8
合成工艺与实施例1相同,将20克异佛尔酮二异氰酸酯替换为15.1克六亚甲基二异氰酸酯,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例9
合成工艺与实施例1相同,将20克异佛尔酮二异氰酸酯替换为23.6克二环己基甲烷二异氰酸酯,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例10
在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气入口的四口反应瓶中,加入亚麻酸和季戊四醇,亚麻酸和季戊四醇的摩尔比为4∶3,甲苯回流,在100-120℃下通氮气条件下反应5h,所得溶液在温度110℃、真空度0.9MPa下脱水2h,得到含干性油脂结构的扩链剂B。另在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口反应瓶中加入50克分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、20克异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀,逐步加热升温到90℃反应2h,降温至60℃加入4克亲水扩链剂A二羟甲基丙酸和15克上述合成的含干性油脂结构的扩链剂B,保温反应5h,随着反应的进行粘度逐步增加,添加丙酮溶剂保持丙酮回流以调节控制体系粘度在8000mPa.S以下,最后将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中,先在低速分散状态下添加3克三乙胺中和反应10分钟,后在高速搅拌下加入0.2克抗坏血酸铁和100mL的蒸馏水分散,继续搅拌30分钟,将所得的分散液真空抽去丙酮就得到固含量为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例11
合成工艺与实施例11相同,将0.2克抗坏血酸铁替换为0.15克环烷酸钴,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
实施例12
合成工艺与实施例11相同,将0.2克抗坏血酸铁替换为0.2克异辛酸锆,获得的产品为40%的气干型水性聚氨酯分散液。
Claims (8)
1.一种气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于包括以下步骤:
(1)将二异氰酸酯与聚合物多元醇混合,聚合物多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2-5,在氮气氛围中,于80-100℃反应2-4小时,得到聚氨酯预聚体;所述聚合物多元醇为分子量500-2000的聚醚多元醇或聚酯多元醇;
(2)控温60-80℃向上述聚氨酯预聚体中滴加亲水扩链剂A和扩链剂B,升温回流反应1-5h,然后加碱成盐,加水分散乳化并添加催干剂获得气干型水性聚氨酯分散液;反应过程中添加有机溶剂调节控制体系粘度在8000mPa.S以下;所述扩链剂B为将干性油脂脂肪酸与多羟基化合物进行酯化反应所得的干性油脂脂肪酸酯;所述多羟基化合物为三羟甲基丙烷或季戊四醇。
2.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(1)中,二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(1)中,聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(1)中,聚酯多元醇选自聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(2)中,亲水扩链剂A为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基磺酸钠或1,4-丁二醇-2-磺酸钠;每克预聚体中亲水扩链剂A的用量为0.1-0.5mmol,每克预聚体中扩链剂B的用量为0.02-0.1mol。
6.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(2)中,干性油脂脂肪酸选自亚麻酸、亚油酸和桐油酸中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(2)中,干性油脂脂肪酸与多羟基化合物的摩尔比为1:0.5-1。
8.如权利要求1所述的气干型水性聚氨酯及其分散液的合成工艺,其特征在于:所述步骤(2)中,催干剂为环烷酸钴、异辛酸锆、辛酸钡或抗坏血酸铁。
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