CN103254398A

CN103254398A - 软段含桐油共轭双键聚氨酯及其合成方法

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Publication number: CN103254398A
Application number: CN2013102122973A
Authority: CN
Inventors: 任志勇; 郭晓战; 姜垒; 付阳; 郑果; 王秀莉; 刘璐; 褚艳红
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103254398B

Abstract

本发明公开了一种在多嵌段聚氨酯中软段含植物油结构，特别是软段含桐油三个共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法，属高分子合成领域。本发明所述的聚氨酯采用预聚法，将侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯和二胺或二醇扩链剂反应，得到聚己内酯侧链含植物油结构，特别是含源于桐油共轭双键的聚氨酯多嵌段共聚物。这种新的侧链含桐油共轭双键的聚己内酯型聚氨酯兼具聚己内酯型聚氨酯和植物油的综合优异性能，具有光泽度好、干燥快、耐水、耐溶剂、热稳定好等优点，是一类新的植物油基聚氨酯。

Description

软段含桐油共轭双键聚氨酯及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种在多嵌段聚氨酯中软段含植物油结构，特别是软段含桐油三个共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法，属高分子合成领域。

背景技术

植物油聚氨酯是指将植物油先改性为多元醇，进而通过与异氰酸酯反应所形成的含有植物油结构的聚氨酯。尽管聚氨酯的原料来源非常丰富，但由于石油资源的日益短缺以及人们环保意识的增强，将具有可再生、可生物降解的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能以及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。

将植物油用于聚氨酯的必要条件是使其转换成含活泼氢结构，通常可将植物油通过双键或通过酯基使其羟基化来实现。这两种方法各有优点，文献中大部分使植物油（主要是大豆油）羟基化的方法都是从双键进行，但对常见植物油中唯一含有三个共轭双键的桐油而言，如果从酯基使其羟基化，就可以保留三个共轭双键的结构，从而在后续的产物中发挥这三个共轭双键的作用。

通过酯基使桐油羟基化的难点在于在制备过程中桐油中的三个共轭双键不能受影响（共轭双键易反应），这与其它植物油通过酯基进行羟基化不同。Xiao通过三羟甲基丙烷成功使桐油通过酯基羟基化（美国专利7,462,679 (2008)，Hanxiong Xiao, Process for preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils）。本发明人则通过二乙醇胺通过酯基使其羟基化，也是形成主要含两个官能度的桐油多元醇，并对其中主要组分进行了表征（中国专利200910065347.3，羟基化桐油及其酯基胺解制备方法）。国外也有人通过三乙醇胺将桐油羟基化，但其目的是形成多于2个官能度的桐油多元醇，从而增加交联度（Casado, U.; Marcovich, N. E.; Aranguren, M. I.; Mosiewicki, M. A., High-strength composites based on tung oil polyurethane and wood flour: Effect of the filler concentration on the mechanical properties, Polym. Eng. Sci. 2009, 49, 713-721; Mosiewicki, M. A.; Casado, U.; Marcovich, N. E.; Aranguren, M. I., Polyurethanes from tung oil: Polymer characterization and composites, Polym. Eng. Sci. 2009, 49, 685-692）。

通常将植物油分子引入聚氨酯的方式都是将羟基化的植物油与其它原料一起，采用预聚或一步法直接与异氰酸酯反应。在由异氰酸酯、羟基化植物油和来自石油的聚醚多元醇以及其它小分子扩链剂为原料合成的含植物油分子的多嵌段聚氨酯结构中，植物油的结构通常处于聚氨酯的硬段区内，或与典型的硬段结构（由异氰酸酯和EDA或BDO形成）直接相连。由于羟基化植物油含有长支链，这种结构容易对起物理交联点作用的聚氨酯硬段产生影响，减弱硬段之间的相互作用。

因此，将桐油分子结构通过软段，例如通过接在聚己内酯中引入聚氨酯软段，除了可克服引入聚氨酯硬段可能存在的不足外，还同时能使桐油基聚氨酯具有桐油良好的光泽性和干性性质。目前未见相关文献报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种软段含桐油共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法。

为实现这一目的，本发明以植物油多元醇为起始剂，将植物油结构作为侧链引入羟基封端的聚己内酯分子链内，将这种含有植物油结构的聚己内酯采用预聚法制备成聚氨酯。

具体方法如下：在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇聚合物与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，合成软段含桐油共轭双键聚氨酯，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡。所使用的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、4，4-二苯甲基二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HDI）等；扩链剂为1,4-丁二醇（1,4-BDO）或乙二胺（EDA）等。

n₁和n₂为桐油-己内酯多元醇中己内酯的重复链段数。本发明选用其和为4～27、对应数均分子量为500～3000的多元醇。

优选：预聚合温度85-90℃，反应时间1-1.5小时；扩链回流反应温度控制在85–90℃之间，反应时间1-2小时。

该软段含桐油共轭双键的聚氨酯具有如下结构单元：

其中，A为软段聚己内酯部分，B为异氰酸酯和扩链剂生成的硬段部分，C为处于软段中的植物油部分，其数均分子量（GPC法测）在25000-70000之间。

通常将植物油多元醇直接与异氰酸酯反应生成聚氨酯时，植物油结构处于如下结构所示的硬段区。

Figure DEST_PATH_290792DEST_PATH_IMAGE003

其中，A为异氰酸酯和扩链剂生成的硬段部分，B为软段部分，C为处于硬段中的植物油部分。

本发明所用桐油-己内酯多元醇合成路线如下：

(A)

+

以胺解桐油多元醇为引发剂，己内酯为聚合单体，辛酸亚锡为聚合催化剂，在惰性气体保护下，在温度150～170℃下，合成桐油-己内酯多元醇；胺解桐油多元醇（羟值为289～341mgKOH/g）和己内酯摩尔比为1:21～91; 催化剂辛酸亚锡用量占反应物总重量的0.1～0.25%。

胺解桐油多元醇参见专利CN 200910065347.3合成。

本发明合成的桐油-己内酯多元醇的化学结构鉴定使用傅里叶变换红外光谱

仪NICOLET 6700 FT-IR进行；通过用羟基滴定法测定OH值（滴定每克样品所消耗KOH的毫克数）后按下式换算成共聚多元醇数均分子量：

与通常的植物油基聚氨酯结构不同，本发明含共轭双键的植物油分子作为聚己内酯的侧链进入聚氨酯结构中，也就是植物油结构处于聚氨酯的软段、而不在聚氨酯的硬段区内。桐油结构处于软段中，可使聚氨酯链变得更加柔韧，同时对硬段无直接影响；并且侧链桐油共轭双键的交联可使聚氨酯的耐化学性、耐溶剂性和热稳定性等均得到提高。这种新的侧链含桐油共轭双键的聚己内酯型聚氨酯有望成为一类新的植物油基聚氨酯。通过改变桐油-己内酯多元醇分子量、异氰酸酯和扩链剂的类型等，可以获得不同的植物油聚氨酯结构，而植物油结构的引入，对合成不同性能的聚己内酯型聚氨酯又增加了新的可调节因素。

附图说明

图1 聚己内酯的红外光谱图；

图2 聚己内酯型多嵌段聚氨酯的红外光谱图；

图3 桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯红外光谱图（桐油结构在软段）；

图4 相关模型硬段(EDA和HMDI)的红外光谱图；

图5 基于桐油多元醇的多嵌段聚氨酯的红外光谱图（桐油结构在硬段）；

图6 聚己内酯型多嵌段聚氨酯的热失重曲线；1为热分解起始点温度(T0)280.1^oC ，2为分解结束温度(Te) 334.2^oC 。

图7 桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯的热失重曲线（桐油结构在软段）；1为热分解起始点温度296.2 ^oC ，2为在温度334.2 ^oC的失重率，为51.48%。

图8 基于桐油多元醇的多嵌段聚氨酯的热失重曲线（桐油结构在硬段）；1为热分解起始点温度270.8 ^oC，2为在温度334.2 ^oC时的失重率，为37.11%。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下。首先基于桐油-己内酯多元醇的羟值，将计算量的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯在一定条件下进行预聚合反应，然后按照一定的摩尔比分别与小分子二醇和二胺进行扩链反应，合成出软段含桐油结构的聚氨酯，其中用醇类扩链时加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡。实施例中还与纯聚己内酯型聚氨酯和用传统法将桐油结构引入硬段区域的桐油基聚氨酯进行了对比。

实施例1桐油-己内酯多元醇的合成

（1）在反应器中加入胺解桐油多元醇（羟值为289～341 mgKOH/g）、己内酯和催化剂辛酸亚锡，由N₂气导入口通高纯N₂气并搅拌混合，排除体系中的空气和潮气，使反应体系始终处于N₂气氛下；然后用油浴加热至温度150～170℃，保持在该温度下聚合反应, 再在该温度下进行抽真空脱去未反应的己内酯后降温出料，冷却后得到己内酯-桐油多元醇。对应的聚合物的分子量可达11000，本发明选用对应分子量3000以下的桐油-己内酯多元醇制备软段含桐油结构的聚氨酯。

胺解桐油多元醇（羟值为289～341 mgKOH/g）和己内酯摩尔比1:21～91；催化剂辛酸亚锡用量占反应物中总重量的0.1～0.25%。

实施例2

以羟值(mg KOH/g)为146.78的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将50g桐油-己内酯多元醇和51.5g HMDI以及适量的二月桂酸二丁基锡，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合1小时，然后加入13g的BDO，控制反应温度在85-90℃之间，搅拌回流2小时。所得聚氨酯的分子量经凝胶渗透色谱法测定其数均分子量(Mn)为26600。

实施例3

以羟值为37.2的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将50g桐油-己内酯多元醇和17.4g HMDI以及适量的二月桂酸二丁基锡，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合1小时，然后加入5.25g的BDO，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn =41400。

实施例4

以羟值为58.6的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将35g桐油-己内酯多元醇和14.4g HMDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加3.3g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 32000。

实施例5

以羟值为37.2的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将50g桐油-己内酯多元醇和8.7g HMDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加1.05g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 70700

实施例6

以羟值为58.6的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将35g己内酯-桐油共聚多元醇和14.4g HMDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合0.5-1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加2.2g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 51500。

实施例7

以羟值为58.6的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将35g桐油-己内酯多元醇和13.7g MDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合0.5-1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加2.2g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 63500。

实施例8

以羟值为58.6的桐油-己内酯多元醇为原料，首先将35g桐油-己内酯多元醇和9.2g HDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合0.5-1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加2.2g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 35500。

对比例1

将40g分子量为3000的聚己内酯多元醇、5.5g平均分子量为400的桐油多元醇和14.2gHMDI，加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于85-90℃下进行预聚合1小时，然后在搅拌回流下于1小时内逐渐滴加1.7g的EDA，控制反应温度在80–85℃之间，搅拌回流2小时。Mn = 29700。

为便于对比，我们通过附图1-5中相关特征谱带（仅以胺扩链为例）和分子间相互作用的分析，来说明所制备的桐油-己内酯型聚氨酯是预期结构，图1 是聚己内酯的红外光谱，可以看出其主要特征谱带是位于3439cm^-1附近的羟基谱带，以及位于1724cm^-1的vC=O谱带。图2是聚己内酯聚氨酯（由聚己内酯与HMDI和EDA反应而成）的红外光谱特征谱带。与图1中聚己内酯本身的红外光谱相比，聚己内酯聚氨酯的红外光谱主要在3000-3500cm^-1区和1600-1800cm^-1有明显变化。其中，在3000-3500cm^-1区域，聚己内酯中位于3439cm^-1的主要vOH谱带变为3357cm^-1的vNH谱带，前者是聚己内酯的羟基谱带，后者是由该羟基和异氰酸酯以及EDA与异氰酸酯生成氨基甲酸酯和脲基甲酸酯的vNH谱带；同时，在1600-1800cm^-1区域，聚己内酯中位于1724cm^-1的羰基谱带，在生成聚氨酯后位移到了1734cm^-1。结合位于1558cm^-1的酰胺I谱带和位于1231cm^-1的酰胺II带，说明位于1731cm^-1的谱带是所生成氨基甲酸酯中的羰基谱带，而位于1636cm^-1的谱带是由异氰酸酯与胺生成的脲羰基谱带。与聚己内酯的红外光谱相对比，上述谱带的变化证明生成了胺扩链聚己内酯型聚氨酯。

图3是桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯红外光谱图。图中位于3367cm^-1的vNH谱带、位于1731cm^-1的氨基甲酸酯谱带和位于1636cm^-1的脲基甲酸酯谱带以及位于1554cm^-1的酰胺II带、位于1234cm^-1的酰胺III带都说明所合成的聚氨酯是胺扩链的聚酯型聚氨酯。

与一般的聚己内酯聚氨酯(图2)相比，最大的变化是995cm^-1的出现，这是典型的桐油中与三个共轭双键有关的振动谱带。说明在聚己内酯聚氨酯中有桐油三个共轭双键的组分。进一步可以看出，表征脲羰基的位于1636cm^-1的谱带与胺扩链聚己内酯型聚氨酯的脲羰基谱带，以及与位于1635cm^-1由HMDI与EDA所形成模型硬段的脲羰基谱带(图4)都非常接近，说明含侧链桐油三个共轭双键链段的软段并未对硬段的规整结构产生明显影响，这与我们的预期相一致。因此，将植物油结构通过软段引入聚氨酯中，可不对聚氨酯性能有重要影响的硬段起负面作用，而当将植物油结构通过直接与异氰酸酯反应生成聚氨酯时，则明显对硬段之间的氢键相互作用产生影响（见图5）。

图5是桐油多元醇（将植物油经酯基羟基化后）直接与异氰酸酯和扩链剂生成聚氨酯的红外光谱图。这是将植物油引入聚氨酯结构的常用方式。与将植物油分子先接在软段聚己内酯中不同，由这种方式所形成的由植物油多元醇与异氰酸酯形成的氨基甲酸酯结构，将与由扩链剂与异氰酸酯形成的脲基甲酸酯结构处在同一硬段微区，使长侧链的植物油分子有可能对硬段微区的规整性产生影响。我们以硬段含量相对较高的桐油基聚氨酯为例（图5），可以看出，反映脲基氢键相互作用的位于1664cm^-1的vC=O，显然比图3所示的位于1636cm^-1的相同脲基谱带要高得多，说明当含侧链的桐油多元醇直接与异氰酸酯反应生成聚氨酯时，的确会对硬段微区产生影响，从而使相应的氢键相互作用减弱，结果导致脲羰基的vC=O向高波数移动。

图6- 8分别是聚己内酯型多嵌段聚氨酯、桐油结构在软段桐油-己内酯型多嵌段聚氨酯和桐油结构在硬段的桐油多元醇的多嵌段聚氨酯的热失重曲线，表1是桐油结构分别在软硬段时聚氨酯的热分解数据对比。从上述图表可以看出，三种聚氨酯的主链开始分解温度、在相同温度的分解失重率以及分解结束后质量剩余分数都不相同。不含桐油结构的聚氨酯主链热分解温度要高于桐油结构在硬段的聚氨酯，但低于桐油结构在软段的聚氨酯；而不含桐油结构聚氨酯的热分解结束温度都低于含桐油结构的聚氨酯，与桐油结构在软段还是在硬段无关；若以不含桐油的聚氨酯的热分解终止温度334.2^oC作为失重率对比，可以看出，不含桐油的质量剩余分数在334.2^oC仅剩余9.88%，而在相同温度下，含桐油结构的聚氨酯的热分解质量剩余分数率都远远高于不含桐油的聚氨酯，分别为37.11%（桐油结构在软段）和51.48%（桐油结构在硬段）。

上述结果充分说明，在聚氨酯中引入桐油结构，延长了热分解结束温度，这是因为在分解过程中桐油双键氧化交联的结果；但引入桐油的方式则对热分解开始温度有不同的影响，桐油结构在硬段的开始分解温度要低于桐油结构在软段的，这与红外光谱的结果相互印证，说明硬段的规整结构以及规整结构所导致的更强的氢键相互作用对热稳定性起到了作用，而用传统方法将植物油结构引入聚氨酯由于对原有硬段规整结构的影响，在改善聚氨酯其它性能的同时，将会导致热稳定性下降。因此，将植物油结构通过软段引入聚氨酯有望克服这一不足。

根据附图6-8汇成表1，结果如下：

表1 桐油结构分别在软硬段时聚氨酯的热分解温度对比

注：T0采用外推法。

Claims

1.软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，通过如下方法制备而成：在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡，合成软段含桐油共轭双键的聚氨酯；

n₁和n₂为桐油-己内酯多元醇中己内酯的重复链段数；选用其和为4～27、对应的数均分子量为500～3000的多元醇；

该软段含桐油共轭双键的聚氨酯具有如下结构单元：

A为软段聚己内酯部分，B为异氰酸酯和扩链剂生成的硬段部分，C为处于软段中的植物油部分，其数均分子量（GPC法测）在25000-70000之间。

2.如权利要求1所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，预聚合温度85-90℃，反应时间1-1.5小时；扩链回流反应温度控制在80–95℃之间，反应时间1-2小时。

3.如权利要求1或2所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，所使用的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；扩链剂为1,4-丁二醇或乙二胺。

4.制备如权利要求1所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，合成软段含桐油共轭双键聚氨酯，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡；

n₁和n₂为桐油-己内酯多元醇中己内酯的重复链段数；选用其和为4～27、对应的数均分子量为500～3000的多元醇。

5.如权利要求4所述的制备软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，预聚合温度85-90℃，反应时间1-1.5小时；扩链回流反应温度控制在80–95℃之间，反应时间1-2小时。

6.如权利要求4或5所述的制备软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，所使用的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；扩链剂为1,4-丁二醇或乙二胺。