CN101845367A

CN101845367A - 羟基化桐油及其酯基胺解制备方法

Info

Publication number: CN101845367A
Application number: CN200910065347A
Authority: CN
Inventors: 任志勇; 姜垒; 付阳; 朱诚身; 朱琰; 何素琴; 刘文涛
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2029-07-01
Also published as: CN101845367B

Abstract

本发明公开了羟基化桐油及其酯基胺解制备方法，属有机化学合成技术领域。该方法在一定条件下，利用桐油中的酯基与二乙醇胺通过胺解反应，在保留共轭双键前提下，使桐油羟基化，主要生成含端羟基同时含三个共轭双键的化合物，其结构式如下：此胺解反应产物在将桐油引入水性聚氨酯的研制和生产过程中具有重要的意义，不但可以综合桐油和聚氨酯的优点，而且可提高作为我国特产的桐油资源的利用率，减少对石油产品的依赖性，同时该方法简单易行、转化率较高，便于工业化生产。

Description

羟基化桐油及其酯基胺解制备方法

技术领域

本发明涉及一种羟基化桐油及其酯基胺解制备方法，属有机化学合成技术领域。

背景技术

桐油是我国的特产，也是重要的工业原料和传统的出口商品。我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的80％、世界销售量的60％。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。

桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共轭-9，11，13-酸三甘油酯，其结构式如下：

CH₃(CH₂)₃-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH₂)₇-COOCH₂

|

CH₃(CH₂)₃-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH₂)₇-COOCH

|

CH₃(CH₂)₃-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-(CH₂)₇-COOCH₂

由于桐油是唯一一个含有三个共轭双键的植物油，因而在植物油中的自干性最好，早已应用于油漆中，但单独使用综合性能较差。因此，人们想尽各种办法对桐油进行改性。根据上述桐油的结构式可知，对桐油的改性只能利用其中可能的反应活性基团：双键和酯基。但到目前为止，大部分改性工作都是基于双键的反应活性[蒲侠，张兴华，童速玲，薛鹏，桐油改性的研究进展及应用前景，林产化工通讯，2003，37(6)：41～46]，包括桐油改性酚醛树脂[胡剑峰，司徒粤，陈焕钦，酚醛树脂高性能化改性研究进展，工程塑料应用，2006，20(9)：5～8]；桐油改性醇酸树脂[瞿金清，陈焕钦，苯乙烯改性桐油基醇酸树脂的合成研究，林产化学与工业，2001，21(3)：63～68]；桐油制备环氧脂的新工艺[赵国栋，一种用桐油制备环氧酯的新工艺，现代涂料与涂装，2000，5：5～6]；桐油与苯乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐、甲基丙烯酸等发生共聚，生成桐油共聚树脂[Fengkui Li，Richard C.Larock，Thermosetting Polymers from Cationic Copolymerization of Tung Oil：Synthesis and Characterization，J.Appl.Polym.Sci.，2000，78：1044～1056]；[D.L.Trumbo，B.E.Mote，Synthesis of Tung Oil-Diacrylate Copolymers via theDiels-Alder Reaction and Properties of Films from the Copolymers，J.Appl.Polym.Sci.，2001，80：2369～2375]等；还可以用于聚氨酯泡沫中[中国专利200610074692.X，“由植物油羟基化物、聚合物多元醇和脂族多元醇制得的聚氨酯泡沫材料]；[中国专利200610073753.0，由烷氧基化植物油羟基化物制得的聚氨酯泡沫材料]。其中的植物油羟基化物是通过双键空气氧化、使用过氧化物和通过加氢甲酰化获得的。

利用双键的反应活性虽然可以衍生出许多改性物，但也失去了其中的双键，而正是因为三个共轭双键的存在使桐油具有干性好等独特的性质，因此，如何在保留双键的前提下，利用酯基进行桐油的改性并将其应用到水性聚氨酯中，具有重要的研究价值。

保留双键使桐油羟基化的方法理论上可分为醇解和胺解，但鲜见文献报道。国外利用酯基醇解使植物油羟基化并引入聚氨酯的研究主要参见美国专利[Xiao；Han Xiong，Process for preparing functionalized oils；adhesives and coatings andinterpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils，UnitedStates Patent，7,462,679，2008年12月9日授权]。该专利利用三羟甲基丙烷(TMP)与桐油发生醇解反应制备出含共轭双键的羟基化植物油；国内则用甘油与桐油和亚麻油进行醇解制备出羟基化亚麻油和桐油[周应萍，崔锦峰，杨保平，张应鹏，张建强，植物油醇解制备聚氨酯分散体，涂料工业，2005，35(7)：12～15]。

此外，根据中国专利[黄山，严万春，汤小群，一种植物油多元醇的制备方法：200610025703.5]，可通过用植物油和低取代脂肪胺和/或多元醇在碱存在下反应，制备得到羟值范围在200～700mgKOH/g的多元醇。该专利所包括的植物油包括：大豆油、米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油和棕榈油，但并不包括亚麻油和桐油。利用二乙醇胺与亚麻油进行酯基胺解使其羟基化也有文献报道[陈建兵，王武生，曾俊，王爱东，亚麻油改性水性聚氨酯涂料，涂料工业，2006，36(6)：37～40]；[崔锦峰，杨保平，周应萍，张应鹏，张建强，室温交联型水性聚氨酯的合成及其在水性丝网印染涂料中的应用，印染助剂，2005，22(6)：18～20]，但仅限于亚麻油。

由于桐油含有三个共轭双键，其双键的反应活性比任何其他植物油都高，因此，若条件控制不好，桐油中的双键将会参与反应，从而导致交联结构，并有可能生成单官能度的羟基化产物。因而到目前为止，尚未见利用酯基胺解反应使桐油羟基化的公开报道。与胺解法相比，醇解法的共同不足之处是需要在高温下(200℃-240℃)进行，不仅浪费能源，而且长时间在高温下反应也有可能增加副产物；而胺解法除能在较低温度下获得羟基化产物外，还可使产物结构更易控制，副反应更少。因此，研究一种适合桐油羟基化的胺解法具有广阔的应用前景。

发明内容

利用胺解反应对油脂进行改性不仅可为油脂引入一定数量的羟基，而且还可降低油脂相对分子质量和粘度，使之作为中间体再进行其它反应，并且几乎没有其他非羟基副产物生成。因此，利用胺解反应对桐油进行改性，并将羟基化桐油引入到聚氨酯中，可为制备植物油聚氨酯(即将植物油引入聚氨酯中)提供新的方法，使桐油和聚氨酯的优点得到综合发挥。此外，还可以提高资源的利用率，减少对石油产品的依赖性。

为此，本发明目的在于提供一种利用酯基胺解反应对桐油进行改性的方法，使桐油在比较温和的条件下实现胺解，生成保留双键的羟基化桐油；另一目的还在于提供保留双键的羟基化桐油。

为实现本发明目的，技术方案如下：桐油的主要成分为桐油酸三甘油酯，在桐油中加入二乙醇胺，控制反应条件，使三甘油酸酯与二乙醇胺通过胺解反应，生成主要成分为如下结构的含端羟基同时含三个共轭双键的化合物。

在胺解方法中使桐油羟基化的反应条件包括醇油比、反应时间、反应温度和催化剂用量等影响桐油羟基化的因素，其中二乙醇胺/桐油摩尔比是影响胺解转化率的主要因素之一。胺解程度由二乙醇胺的用量决定，胺/油摩尔比过小，胺解程度低，达不到改性目的；而如果胺/油摩尔比的数值过大，反应生成甘油，就会造成后续反应交联，甚至生成凝胶。随着反应时间的延长，桐油的转化率逐渐增加，在2-3小时内反应速度最快，在此时间内桐油的转化率也提高很快，至3-4小时时反应速度变慢，4-5小时的转化率基本达到最大值。

为找到桐油和二乙醇胺反应的合适条件，本发明利用正交试验方法研究了胺解反应中上述主要影响因素。为找到各因素合理的水平设置，我们首先进行了各因素在不同水平下的单因素试验，然后根据单因素试验选取胺解正交试验建立正交试验表，并对结果进行了极差分析和方差分析，确定了反应条件。其反应主要条件为：二乙醇胺和桐油摩尔比为2.0-2.8∶1，反应时间2.5-4.5小时，反应温度100-125℃，碱催化剂用量占桐油重量的0.5％-1.25％。所述碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂或氢氧化钠等。

具体合成步骤：

(1)按照配比，将桐油和二乙醇胺加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，于30-120℃加入适量的碱性催化剂；

(2)控制反应温度在100-125℃之间，搅拌回流2.5-4.5小时；

(3)反应结束后，对产物进行分析检测。

反应体系在反应过程中自始至终处于N₂保护下。

羟基化桐油的检测包括：1)羟值的测定[金雅凤，金鲜花，羟值的快速测定法，理化检验-化学分册，2004，40(4)：237，241]；2)转化率的测定[张威，孙根行，利用泔水油合成菜油脂肪酰胺丙基·二甲基胺，地球科学与环境学报，2004，26(3)：92～94]。

本发明的优点和创新点在于：1、通过桐油酯基的胺解反应，使羟基引入桐油主链中，同时保留了桐油中原有的双键；2、合成路线简单，只需要较低的反应温度及较短的反应时间，在常压下即可进行反应，无需分离提纯；3、采用该方法所生成的羟基化桐油可应用于水性聚氨酯的合成，并具有良好的结果(见下表)。可以看出，所合成的桐油改性水性聚氨酯膜的硬度可达到3H(铅笔测定法)，附着力为0级，光泽为41.51％，其中附着力和硬度与不含桐油的聚氨酯水性膜相当，但光泽则明显优于对比样。由于桐油中的共轭双键引入到了聚氨酯中，耐水性和耐溶剂性也优于未加羟基化桐油的水性聚氨酯样品。

基于桐油改性水性聚氨酯与对照样品(无桐油)部分性能对比^＊

^*按照国标GB6739-86(硬度)、GB9286-88(附着力)和GB1743-89(漆膜光泽)测定

^**桐油改性水性聚氨酯(添加本发明产品)

附图说明

图1为本发明主要生成物羟基化桐油的高分辨质谱图(Bruker高分辨ESI-Q-TOF质谱仪)。

通过加Na⁺软电离模式得到的质谱图可确认酯基胺解后羟基化桐油的主要成分。经同位素分布丰度匹配分析，结果表明：位于质量电荷数388.2833峰的化学式应为C₂₂H₃₉NO₃，符合预期目的物-桐油经酯基胺解产物-羟基化改性桐油的分子结构(产物分子量＝388-23＝365)。

图2为FTIR谱带变化图。其中(a)为桐油谱图，(b)为羟基化桐油谱图。可以看出桐油胺解后出现的位于3369cm^-1的谱带是羟基伸缩振动吸收峰vOH，而桐油本身并无此峰，说明胺解后在桐油分子中引入了羟基；位于1621cm^-1的谱带是N-取代酰胺中的vC＝O，只能在桐油完成胺解后生成。而位于3013cm^-1和3011cm^-1的谱带是双键中C-H键的伸缩振动峰，位于992cm^-1和991cm^-1的谱带是双键C-H键的面外弯曲振动峰，说明改性前后双键没有发生明显变化。

图3为羟基化桐油普通液相色谱图。其中(a)为桐油谱图，(b)为羟基化桐油谱图。其结果表明，羟基化后的桐油在不同的保留时间出现了新峰，说明羟基化后有新组分生成；

图4为羟基化桐油的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中(a)为桐油谱图，(b)为羟基化桐油谱图。其结果表明，羟基化后桐油的流出时间长于桐油本身，说明羟基化后桐油的分子量变小(桐油经酯基胺解后由第1页所示的分子链一分为二)，与预期产物结构相符。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1

按照二乙醇胺、桐油摩尔比2.2∶1配比，将桐油144.0g(约0.165摩尔，按第一页所示桐油主要成分的分子量计算)和二乙醇胺38.0g(约0.362摩尔)加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于80℃温度下加入碱性催化剂甲醇钠1.2g，控制反应温度在110-120℃之间，搅拌回流3小时。

实施例2

按照二乙醇胺、桐油摩尔比2.4∶1配比，将桐油38.0g(约0.044摩尔)和二乙醇胺11.0g(约0.105摩尔)加入至装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于60℃温度下加入碱性催化剂氢氧化钠0.45g，控制反应温度105-110℃之间，搅拌回流4小时。

实施例3

按照二乙醇胺、桐油摩尔比2.8∶1配比，将桐油45.0g(约0.052摩尔)和二乙醇胺15.0g(约0.143摩尔)加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，开通N₂保护，于30℃温度下加入碱性催化剂氢氧化锂0.46g，控制反应温度在120-125℃之间，搅拌回流4小时。

在上述三个实施例子中，桐油羟基化后的羟值为200-360mgKOH/g，转化率可达96.5-98.6％。

Claims

1.酯基胺解羟基化桐油，其特征在于，主要成分为含有如下结构的化合物：

2.如权利要求1所述的制备酯基胺解羟基化桐油的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

(1)按照二乙醇胺和桐油2.0-2.8∶1摩尔比，将桐油和二乙醇胺加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气保护的四口烧瓶中，于30-120℃加入碱性催化剂；

(2)控制反应温度在105-125℃之间，搅拌回流2.5-4.5小时。

3.如权利要求2所述的制备羟基化桐油的方法，其特征在于，碱催化剂用量占桐油重量的0.5％-1.25％。

4.如权利要求2或3所述的制备羟基化桐油的方法，其特征在于，碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂或氢氧化钠。