CN103012722A - 用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂及其制备方法，属于高分子化学物领域。所述光固化聚氨酯树脂的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂及其制备方法，尤其涉及一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂及其制备方法，属于高分子化学物领域。
背景技术
聚氨酯树脂一般用于保护皮革或合成革的涂饰，提供柔软、耐溶剂、耐磨等特性。一般聚氨酯树脂有水性、无溶剂和溶剂型三种类型，水性聚氨酯存在干燥困难、能耗高，耐溶剂性能欠佳，且需要一定的助溶剂，如专利CN201110449594、CN200510035704等；无溶剂型的不易得到高分子量的聚氨酯，且储存时间过短，如专利CN200510049161中的无溶剂型聚氨酯最短不足1月、最长不足1年；溶剂型聚氨酯需要添加使用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂的聚氨酯树脂，存在溶剂回收困难、对人体和环境危害大的问题，并且干燥需要较多能量。上述三种类型聚氨酯树脂都可以引入双键进行光固化作为光固化树脂，解决了部分问题，但是上述提到的光固化树脂，所采用的光引发剂是采用外混的方法引入的，会导致引发剂残留的问题，并且大量可反应型含双键稀释剂的存在会使成膜较脆，如CN200810181124中的断裂伸长率仅为50-100%，对皮革的柔韧性产生影响。
发明内容
针对现有的光固化树脂存在引发剂残留、成膜较脆的问题，本发明的目的在于提供一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂及其制备方法，所述光固化聚氨酯树脂不会存在引发剂残留，具有较高的断裂伸长率，且在烘干过程中溶剂便于回收以减少对环境的污染。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂，所述光固化聚氨酯树脂的结构式为：
其中，x为10～30、y为10～40、z为1～8、m为0～4；
R1为
R2为
a为7～14，b为10～20，c为6～12；
R3为–CH2CH2-、–[CH2]4-或–CH2CH2OCH2–；
R4为
R5为
本发明所述用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
（1）将大分子二元醇在110～120℃下真空脱水1～2h，然后加入二异氰酸酯，控制温度为80～90℃，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体1；
（2）向预聚体1中加入光引发扩链剂，控制温度为75～80℃，进行扩链反应，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体2；
（3）向预聚体2中加入小分子二元醇扩链剂，控制温度为80～90℃，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体3；
（4）向预聚体3中加入胺类扩链剂，同时加入乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应至二异氰酸酯完全反应，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
所述的大分子二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸二元醇或聚丙烯酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物，且大分子二元醇的数均分子量为1000～2000；
所述的光引发扩链剂为4-羟甲基二苯甲酮或4,4'-二（甲氨基）二苯甲酮；
所述的大分子二元醇、二异氰酸酯、光引发扩链剂、小分子二元醇、胺类扩链剂和乙酸乙酯的质量比为（40～50）：（20～35）：（3～10）：（3～5）：（1.5～5）：（40～100）；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基异氰酸酯的一种或一种以上混合物；
所述的小分子二元醇扩链剂为1,2-丙二醇与1,4-丁二醇的混合物、1,2-丙二醇与乙二醇的混合物、或1,2-丙二醇与一缩二乙二醇的混合物中的一种，其中，1,2-丙二醇与1,4-丁二醇的质量比为1:1，1,2-丙二醇与乙二醇的质量比为1:1，1,2-丙二醇与一缩二乙二醇的质量比为1:1；
所述的胺类扩链剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种。
有益效果
（1）本发明所述制备方法将光引发剂共聚到聚氨酯本体上，使得制备出的光固化聚氨酯树脂不会存在引发剂残留。
（2）本发明所述制备方法采用单一的溶剂乙酸乙酯，利于制备相对高的分子量的光固化聚氨酯树脂，且在烘干过程中溶剂便于回收以减少对环境的污染。
（3）本发明所述制备方法简单，且制备出的光固化聚氨酯树脂适用于皮革或合成革的涂饰，提高了树脂强度、具有较高的断裂伸长率，解决了成膜较脆的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
将分子量为2000的聚己内酯二元醇在110～120℃下真空脱水2h，然后将50g脱水后的聚己内酯二元醇置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入35g异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度为80～90℃反应3h，得到预聚体1；再加入4g 4,4'-二（甲氨基）二苯甲酮，控制温度为75～80℃反应3h，得到预聚体2；然后加入2g 1,4-丁二醇和2g 1,2-丙二醇在80～90℃继续反应3h，得到预聚体3；加入2g N,N-二甲基乙醇胺和100g乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应时间为2h，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
实施例2
将分子量为2000的聚碳酸酯二元醇在110～120℃下真空脱水2h，然后将得到的40g置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入15g异佛尔酮二异氰酸酯和10g苯二亚甲基异氰酸酯，控制温度为80～90℃反应3h，得到预聚体1；加入6g 4,4'-二（甲氨基）二苯甲酮，控制温度为75～80℃反应3h，得到预聚体2；然后加入1.5g 1,4-丁二醇和1.5g 1,2-丙二醇在80～90℃继续反应3h，得到预聚体3；加入2.5g N,N-二甲基乙醇胺和40g乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应时间为2h，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
实施例3
将分子量为1500的聚丙烯酸酯二元醇在110～120℃下真空脱水2h，然后将得到的45g置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入35g二环己基甲烷二异氰酸酯，控制温度为80～90℃反应3h，得到预聚体1；加入10g4-羟甲基二苯甲酮，控制温度为75～80℃反应3h，得到预聚体2；然后加入2g乙二醇和2g 1,2-丙二醇在80～90℃继续反应3h，得到预聚体3；加入2g N,N-二甲基乙醇胺和60g乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应时间为2h，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
实施例4
将分子量为1000的聚己内酯二元醇在110～120℃下真空脱水2h，然后将得到的50g置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入15g异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，控制温度为80～90℃反应3h，得到预聚体1；加入4g 4,4'-二（甲氨基）二苯甲酮，控制温度为75～80℃反应3h，得到预聚体2；然后加入2g一缩二乙二醇和2g 1,2-丙二醇在80～90℃继续反应3h，得到预聚体3；加入2g N,N-二甲基乙醇胺和60g乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应时间为2h，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
实施例5
将分子量为2000的聚己内酯二元醇和聚丙烯酸酯二元醇在110～120℃下真空脱水2h，然后将得到的45g置于装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，加入30g异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度为80～90℃反应3h，得到预聚体1；加入8g 4-羟甲基二苯甲酮，控制温度为75～80℃反应3h，得到预聚体2；然后加入3g 1,4-丁二醇和3g 1,2-丙二醇在80～90℃继续反应3h，得到预聚体3；加入2g N,N-二甲基乙醇胺和60g乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应时间为2h，即得到本发明所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂。
将实施例1~5得到的聚氨酯树脂对用8#涂布线棒(美国RDS)进行涂布，然后再经130度烘干15s固化成膜，后经2KW*2固化灯固化10s，进行涂膜性能测试，结果如表1所示。
表1涂膜性能比较
| 名称 | 稳定性 | 断裂伸长率/% | 耐折性（10℃,10000次） |
| 实施例1 | 常温1年无凝聚 | 300 | 无开裂 |
| 实施例2 | 常温1年无凝聚 | 250 | 无开裂 |
| 实施例3 | 常温1年无凝聚 | 100 | 无开裂 |
| 实施例4 | 常温1年无凝聚 | 150 | 无开裂 |
| 实施例5 | 常温1年无凝聚 | 300 | 无开裂 |
由表1测试的涂膜性能可知，本发明得到的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂，储存时间稳定超过1年，且保持了较好的柔韧性，适合皮革或合成革的涂饰。
本发明所述制备方法中所用大分子二元醇为一种以上混合物时，混合物中各种大分子二元醇的配比不受以上实施例的限制，只要所述大分子二元醇的总量满足要求即可；
同理，所用二异氰酸酯为一种以上混合物时，混合物中各种二异氰酸酯的配比不受以上实施例的限制，只要所述二异氰酸酯的总量满足要求即可。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述光固化聚氨酯树脂的结构式为：
其中，x为10～30、y为10～40、z为1～8、m为0～4；
R1为
R2为
a为7～14，b为10～20，c为6～12；
R3为–CH2CH2-、-[CH2]4-或–CH2CH2OCH2-；
R4为
R5为
2.一种如权利要求1所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）将大分子二元醇在110～120℃下真空脱水1～2h，然后加入二异氰酸酯，控制温度为80～90℃，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体1；
（2）向预聚体1中加入光引发扩链剂，控制温度为75～80℃，进行扩链反应，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体2；
（3）向预聚体2中加入小分子二元醇扩链剂，控制温度为80～90℃，反应至二异氰酸酯的含量不再变化，得到预聚体3；
（4）向预聚体3中加入胺类扩链剂，同时加入乙酸乙酯，控制温度75～80℃，反应至二异氰酸酯完全反应，即得到所述的用于皮革或合成革涂饰的光固化聚氨酯树脂；
所述的大分子二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸二元醇或聚丙烯酸酯二元醇中的一种或一种以上的混合物，且大分子二元醇的数均分子量为1000～2000；
所述的光引发扩链剂为4-羟甲基二苯甲酮或4,4'-二（甲氨基）二苯甲酮；
所述的大分子二元醇、二异氰酸酯、光引发扩链剂、小分子二元醇、胺类扩链剂和乙酸乙酯的质量比为（40～50）：（20～35）：（3～10）：（3～5）：（1.5～5）：（40～100）；
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基异氰酸酯的一种或一种以上混合物；
所述的小分子二元醇扩链剂为1,2-丙二醇与1,4-丁二醇的混合物、1,2-丙二醇与乙二醇的混合物、或1,2-丙二醇与一缩二乙二醇的混合物中的一种，其中，1,2-丙二醇与1,4-丁二醇的质量比为1:1，1,2-丙二醇与乙二醇的质量比为1:1，1,2-丙二醇与一缩二乙二醇的质量比为1:1；
所述的胺类扩链剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种。
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