CN103059255B - 一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，属于高分子合成化学技术领域。采用廉价可再生桐油为原料，通过与三羟甲基丙烷酯交换制备了羟基化桐油，并将羟基化桐油在120～200℃与阻燃剂DOPO发生双键加成反应，制得阻燃改性桐油，并与二异氰酸酯反应，添加一定量200～500目可膨胀石墨，制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体。本发明制得的聚氨酯弹性体，不仅成本低廉，而且具有阻燃效果好等特点。

Description

一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成化学技术领域，涉及一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法：该方法是通过对廉价可再生的桐油进行改性，再以改性桐油为原料，与多异氰酸酯反应制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益短缺，将具有可再生、生物降解和无毒特性的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源和绿色环保的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。
桐油可与甘油、季戊四醇、山梨醇、三轻甲基丙烷等许多多元醇进行酯交换，制备桐油基多元醇。其中三轻甲基丙烷的三个羟基是对称的，可制备结构均一的产物，控制投料比，可以制备桐油基二元醇，且此法在制备多元醇的过程中较完整地保留了桐油原有的共轭双键。
在聚氨酯材料研究中发现，桐油经过改性后可以代替或部分代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生反应，这不仅为聚氨酯工业提供了可再生的原料，而且桐油是唯一一种带有三个共轭双键的植物油，能赋予聚氨酯优异的性能，诸如强的粘附力、耐水、耐碱、耐日光大气等。
聚氨酯弹性体以其优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能,得到广泛应用。特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍,已经成为不可缺少的材料之一。但是近几十年来,聚氨酯材料的火灾事故频繁发生,材料的安全性问题变得越来越重要。它的易燃性在一定程度上限制它的应用。
DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体,近年来受到广泛关注。与添加型阻燃剂不同,DOPO分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种DOPO衍生物。反应型DOPO基阻燃剂可以避免了阻燃剂的迁移，能很好的提高阻燃剂利用效率。
可膨胀石墨（EG）又可称为石墨层间化合物。EG在200℃左右通过层间化合物分解而开始膨胀,900℃左右达到最大值,膨胀倍率为280倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状,形成了一个高效绝热、隔氧层。它不仅可以与磷系阻燃剂协同阻燃的作用，它在受热膨胀过程中还可以有效起到抗滴落的效果。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）桐油与三羟甲基丙烷按质量比15：1～20：1，加入少量催化剂，在N2保护下，在加热160～220℃，恒温反应4h～6h，得到羟基化桐油；
（2）100份羟基化桐油在120～200℃与20～100份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4-8h制得改性羟基化桐油；
（3）改性羟基化桐油，在100～140℃下，抽真空除水1～2h，备用；除水后改性桐油与二异氰酸酯,按R=CNO/OH=2～4(摩尔比)的比例混合，向100份混合物中，添加3～10份的200-500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，缓慢升温至50～100℃，恒温反应10～18h后，加压1～10MPa固化脱模；在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体。
上述步骤（1）中所述桐油是工业一级桐油，其中纯桐油含量占78～82%。
桐油可以认为是最重要的干性植物油。在各种油类中，桐油的干性最好，它是唯一一种带有三个共轭双键的植物油，并且是我国的特产。我国油桐品种不但产量高，而且油质好，纯干桐籽含油率在50%以上，纯干桐仁含油率可高达68%。桐油的脂肪酸组成十分特殊，主要为桐酸，含量高达75%～80%。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共轭-9，11，13-酸三甘油酯。
桐油主要成分桐油酸三甘油酯，分子式可表示为：
上述步骤（1）中所述催化剂为对甲苯磺酸，浓硫酸和钛酸丁酯的一种或几种，其用量按其占桐油质量计算为0.4%～0.6%。
上述步骤（1）中桐油与三羟甲基丙烷质量比优选17.5：1～18.5：1。
上述步骤（1）中所述桐油与三羟甲基丙烷反应温度优选180～200℃。
上述步骤（1）中所述反应温度，优选温度是130～150℃。
上述步骤（2）中DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构式为：
上述步骤（2）中羟基化桐油与二异氰酸酯,按R=CNO/OH=2～4(摩尔比)的比例混合均匀，优选R＝2.5～3.5。
上述步骤（3）中可膨胀石墨的添加量优选4～8份。
本发明制备的桐油基阻燃聚氨酯，不需要外加阻燃剂，采用廉价的可再生资源——桐油为原料制备的聚氨酯，添加少量的可膨胀石墨作为抗滴落剂，使制品阻燃性能达到V1级。
具体实施方式：
以下结合实施例，对本发明来进一步说明，但并不限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。
实施例1
制备羟基化桐油基。桐油与三羟甲基丙烷按质量比17.5：1反应。反应釜中加100份桐油，加入5.7份的三羟甲基丙烷。加入0.4份催化剂，在N2保护下，在加热180℃，恒温反应4h，得到羟基化桐油。
制备改性羟基化桐油基。在130℃条件下，100份羟基化桐油基与40份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4h后，制得改性桐油。改性桐油，在140℃下，抽真空除水2h，备用。
制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体的方法。向上述制备好的改性桐油中，加入R=CNO/OH=2.5(摩尔比)液化二苯基甲烷二异氰酸酯，比例混合，向100份混合物中，添加4份的200目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，在60℃下反应18h后，加压10MPa固化脱模。在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体。
实施例2
制备羟基化桐油基。桐油与三羟甲基丙烷按质量比18.5：1反应。反应釜中加100份桐油，加入5.4份的三羟甲基丙烷。加入0.6份催化剂，在N2保护下，在加热200℃，恒温反应6h，得到羟基化桐油。
制备改性羟基化桐油基。在150℃条件下，100份羟基化桐油基与80份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4h后，制得改性桐油。改性桐油，在140℃下，抽真空除水2h，备用。
制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体的方法。向上述制备好的改性桐油中，加入R=CNO/OH=3.5(摩尔比)液化二苯基甲烷二异氰酸酯，比例混合，向100份混合物中，添加8份的500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，在80℃下反应10h后，加压5MPa固化脱模。在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体。
实施例3
制备羟基化桐油基。桐油与三羟甲基丙烷按质量比18：1反应。反应釜中加100份桐油，加入5.6份的三羟甲基丙烷。加入0.5份催化剂，在N2保护下，在加热190℃，恒温反应5h，得到羟基化桐油。
制备改性羟基化桐油基。在140℃条件下，100份羟基化桐油基与60份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4h后，制得改性桐油。改性桐油，在140℃下，抽真空除水2h，备用。
制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体的方法。向上述制备好的改性桐油中，加入R=CNO/OH=3(摩尔比)甲苯二异氰酸酯，比例混合，向100份混合物中，添加6份的300目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，在70℃下反应6h后，加压1MPa固化脱模。在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体。
上述实例制备的桐油基阻燃聚氨酯弹性体，氧指数LOI按照GB/T2406-1993测定，垂直燃烧按照GB8333-1987测定
编号   LOI   UL-94
  实例一   26.1   V1
  实例二   32.3   V0
  实例三   29.7   V0
从上表可以看出，实例一改性桐油DOPO的添加20份，聚氨酯中可膨胀石墨添加4份，氧指数可以达到26.1，阻燃级别即可达到V1级。而且随着DOPO的添加量的增加，聚氨酯的氧指数（LOI）随之提高，阻燃等级也从V1提高到V0。

Claims (1)

1.一种阻燃桐油基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）桐油与三羟甲基丙烷按质量比17.5：1～18.5：1，加入少量催化剂，在N2保护下，恒温反应4h～6h，得到羟基化桐油；
（2）100份羟基化桐油在120～200℃与20～100份阻燃剂DOPO发生双键加成反应，反应4-8h制得改性羟基化桐油；
（3）改性羟基化桐油，在100～140℃下，抽真空除水1～2h，备用；除水后改性羟基化桐油与二异氰酸酯,按摩尔比R=2～4的比例混合，其中R=NCO/OH，向100份混合物中，添加4～8份的200-500目可膨胀石墨，搅拌均匀，然后浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中，缓慢升温至50～100℃，恒温反应10～18h后，加压1～10MPa固化脱模；在室温下硫化7d，即得到桐油基阻燃聚氨酯弹性体；
步骤（1）中所述桐油是工业一级桐油，其中纯桐油含量占78～82%；
步骤（1）中所述催化剂为对甲苯磺酸，浓硫酸或钛酸丁酯的一种或几种，其用量按其占桐油质量计算为0.4%～0.6%；
步骤（1）中所述桐油与三羟甲基丙烷反应温度为180～200℃；
步骤（2）中阻燃剂DOPO是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其结构式为：                                                。
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