ES2342572T5 - Poliuretano antiestático - Google Patents

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ES2342572T5 ES07704211.7T ES07704211T ES2342572T5 ES 2342572 T5 ES2342572 T5 ES 2342572T5 ES 07704211 T ES07704211 T ES 07704211T ES 2342572 T5 ES2342572 T5 ES 2342572T5
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Description

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DESCRIPCION
Poliuretano antiestatico
La presente invencion hace referencia a un poliuretano celular que contiene un llquido ionico segun la reivindicacion 1. Ademas, la presente invencion hace referencia a un procedimiento para la obtencion de dicho poliuretano segun la reivindicacion 14, poleas, revestimientos para pisos, componentes de interiores de automoviles, pellculas y suelas antiestaticas para calzado, que contienen un poliuretano de acuerdo a la invencion, y a la utilizacion de un llquido ionico segun la reivindicacion 15 como aditivo antiestatico.
Otros modos de ejecucion de la presente invencion se desprenden de las reivindicaciones, la descripcion y los ejemplos.
Las cargas estaticas pueden presentarse en materiales no conductores o a traves de elementos aislados o personas y a menudo son indeseadas, provocan danos y, en parte, son peligrosas. Por ejemplo, puede ser necesario trabajar en atmosferas reducidas en polvo en algunas aplicaciones en el sector de la medicina, o en la fabricacion de componentes electronicos. Sin embargo, las cargas electroestaticas de personas o elementos provocan un aumento de la adhesion de las partlculas de polvo en dichas personas o elementos, lo cual, en esos casos, puede provocar complicaciones. Ademas, en las cargas electroestaticas se pueden provocar descargas abruptas, por lo cual se pueden ver afectados, por ejemplo, los componentes electronicos. En sectores con peligro de explosion, las descargas electroestaticas incluso pueden originar explosiones. Por ello, se intenta reducir el peligro de una carga electroestatica mediante la puesta a tierra de estos elementos o personas.
En muchos casos, los materiales no conductores son pollmeros. Dado que dichos pollmeros generalmente no pueden ser reemplazados por materiales conductores, se intenta incrementar la conductividad de los pollmeros mediante la adicion de aditivos antiestaticos y poner a tierra, de esta manera, los elementos o materiales correspondientes. Los pollmeros que contienen aditivos antiestaticos se denominan, en adelante, pollmeros antiestaticos.
Dichos pollmeros antiestaticos son conocidos. Por ejemplo, en la solicitud DE 3531660 se describen suelas antiestaticas de poliuretano para zapatos. El efecto antiestatico es alcanzado gracias a 0,01 a 0,3 % en peso de grupos sulfonato enlazados qulmicamente. Las resistencias de paso alcanzadas son de <108 D/cm.
Ademas, en la solicitud EP 270 009 se describen suelas antiestaticas de poliuretano para calzado que contienen fenilborato de sodio como aditivo antiestatico.
La implementacion de diferentes sales de amonio cuaternarias para incrementar la conductividad de pollmeros esta descrita en la solicitud EP 1134268. Se trata, en este caso, de modificaciones de antiestaticos usuales en el mercado, como Catafor F® o Catafor PU® de Rhodia. De esta manera se alcanzan resistencias de paso de, aproximadamente, 107 D/cm. Los ejemplos de la solicitud EP 1134268 muestran una notable dependencia de la resistencia de paso de la humedad del aire.
La solicitud DE 3528597 describe la implementacion de hollln como mejorador de la conductividad. Se alcanzan resistencias de paso de 109 D/cm. La desventaja de ello es la coloracion negra del producto y las cualidades mecanicas reducidas en la implementacion de mayores cantidades.
Una desventaja del estado actual de la tecnica es la resistencia de paso parcialmente elevada de dicho pollmero de 107 D/cm y mas, y la dependencia de las resistencias de paso de la humedad del aire. Esto puede provocar una carga estatica a pesar de los aditivos conductores.
Otra desventaja de los aditivos antiestaticos propuestos en el estado actual de la tecnica es el efecto duradero parcialmente deficiente, por lo cual en determinados casos ya tras algunos dlas se incrementa la resistencia de paso de los pollmeros.
Por ultimo, el elevado agregado de aditivos antiestaticos conocidos provoca un desmejoramiento de las cualidades del material.
El objeto de la invencion es, por ello, presentar poliuretanos celulares antiestaticos con una resistencia de paso inferior a 107 D/cm y que no presenten las desventajas descritas anteriormente.
Este objeto se alcanzara gracias a los poliuretanos celulares que contienen un llquido ionico segun la reivindicacion 1.
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Los llquidos ionicos presentan un punto de fusion en el rango de -50 °C a 150°C, preferentemente, en el rango de - 20 °C a por debajo de 100 °C y, ademas, preferentemente, de -20 °C a por debajo de 80 °C. De modo especialmente preferido, el punto de fusion del llquido ionico es inferior a 50 °C, especialmente, los llquidos ionicos son llquidos a temperatura ambiente. Los llquidos ionicos llquidos a temperatura ambiente se pueden procesar facilmente y presentan un excelente efecto antiestatico.
Los llquidos ionicos acordes a la invencion contienen como cationes aquellos cationes seleccionados de los compuestos de las formulas (IVe), (IVf), (IVg), IVg'), (IVh) y (IVv),
imagen1
En las formulas anteriormente mencionadas (IVe), (IVf), (IVg), (IVg'), (IVh) y (IVv),
• el radical R representa hidrogeno, un radical organico que contiene carbono, con 1 a 20 atomos de carbono, organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales; y
• los radicales R1 a R5, independientemente unos de otros, representan respectivamente hidrogeno, un grupo sulfo o un radical organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales, con 1 a 20 atomos de carbono, donde los radicales R1 a R5, los cuales en las formulas (IV) mencionadas anteriormente estan unidos a un atomo de carbono (y no a un heteroatomo), adicionalmente pueden representar tambien halogeno o un grupo funcional; o
dos radicales contiguos de la serie R1 a R5, representan igualmente juntos un radical organico de dos enlaces, el cual contiene carbono, con 1 a 30 atomos de carbono, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales.
En principio, en la definiciones de los radicales R y R1 a R5 se pueden utilizar, como heteroatomos, todos aquellos que pueden reemplazar formalmente un grupo -CH2-, -CH=, -C° o =C= -. Si el radical que contiene carbono contiene heteroatomos, se prefieren el oxlgeno, el nitrogeno, el azufre, el fosforo y el silicio. Mencionaremos como grupos preferidos, especialmente, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 y -SiR'2-, asimismo, en el caso de los radicales R' se trata de la parte restante del radical que contiene carbono. En los casos en donde los radicales R1
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a R5 esten enlazados en las formulas mencionadas anteriormente (IV), en un atomo de carbono (y no en un heteroatomo), estos pueden estar enlazados directamente a traves del heteroatomo.
Como grupos funcionales, en principio, se pueden utilizar todos los grupos funcionales que pueden estar enlazados a un atomo de carbono o a un heteroatomo. Como ejemplos mencionaremos -OH (hidroxi), =O (especialmente, como grupo carbonilo), -NH2 (amino), =NH (imino), -COOH (carboxi), -CONH2 (carboxiamida), -SO3H (sulfo) y -CN (ciano). Los grupos funcionales y heteroatomos tambien pueden ser directamente adyacentes, de modo que tambien se incluyan las combinaciones de multiples atomos adyacentes, por ejemplo, -O-(eter), -S- (tioeter), -COO- (ester), - CONH- (amida secundaria) o -CONR'- (amida terciaria), por ejemplo, si-(alquilo Ci-C4)-amino, alcoxicarbonilo C1-C4 o alquiloxi C1-C4.
Como halogenos mencionaremos fluor, cloro, bromo e iodo.
Preferentemente, el radical R representa
• alquilo Ci a Ci8 no ramificado o de cadena ramificada, insustituido o mono o polisustituido con hidroxi, halogeno, fenilo, ciano, alcoxicarbonilo C1-C6 y/o acido sulfonico, con, en total, 1 a 20 atomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo (isobutilo), 2-metil- 2-propilo (terc.-butilo), 1 -pentilo, 2- pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2- butilo, 2,2-dimetil 1-propilo, 1-hexilo, 2- hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1 -pentilo, 4-metil-1 -pentilo, 2- metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2- pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1 -heptilo, 1- octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1- hexadecilo, 1-octadecilo, 2-hidroxietilo, benzilo, 3- fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)- etilo, 2-(n-butoxi-carbonil)-etilo, trifluormetilo, difluormetilo, fluormetilo, pentafluoretilo, heptafluorpropilo, heptafluorisopropilo, nonafluorbutilo, nonafluorisobutilo, undecilfluorpentilo, undecilfluorisopentilo, 6-hidroxihexil y acido propilsulfonico;
• un radical derivado de glicoles, butilenglicoles y sus oligomeros con 1 a 100 unidades y un hidrogeno o un alquilo C1-C8 como grupo terminal, por ejemplo, RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- o RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- con Ra y Rb como, preferentemente, hidrogeno, metilo o etilo y n, preferentemente, 0 a 3, especialmente, 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctolo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9- trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
• vinilo; y
• N,N-di-alquil-amino C1-C6, por ejemplo, N,N-dimetilamino y N,N-dietilamino.
De modo especialmente preferido, el radical R representa un alquilo C1-C18 no ramificado e insustituido, por ejemplo, metilo, etilo, 1-propilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1 -heptilo, 1 -octilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, especialmente, metilo, etilo, 1-butilo y 1 -octilo, as! como CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- y CH3CH2O- (CH2CH2O)n-CH2CH2- con n = 0 a 3.
Preferentemente, los radicales R1 a R9 representan, independientemente entre si,
• hidrogeno;
• halogeno;
• un grupo funcional, especialmente, aquel mencionado anteriormente;
• alquilo C1-C18 eventualmente, sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, y/o por uno o multiples atomos de oxlgeno y/o azufre y/o uno o multiples grupos imino sustituidos o insustituidos;
• alquenilo C2-C18 eventualmente, sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, y/o por uno o multiples atomos de oxlgeno y/o azufre y/o uno o multiples grupos imino sustituidos o insustituidos;
• arilo C6-C12 eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos;
• cicloalquilo C5-C12 eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos;
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• cicloalquenilo C5-C12 eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos; o
• un heterociclo eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, con cinco o seis miembros, que presenta atomos de oxlgeno, nitrogeno y/o azufre; o
dos radicales adyacentes representan, conjuntamente,
• un anillo insaturado, saturado o aromatico, eventualmente, sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, y, eventualmente, interrumpido por uno o multiples atomos de oxlgeno y/o azufre y/o uno o multiples grupos imino sustituidos o insustituidos.
En el caso de alquilo C1-C18 eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, se trata de, preferentemente, metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2- butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (terc.-butilo), 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3- metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1 -pentilo, 3- metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil- 3- pentilo, 2,2-dimetil-1 -butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3- dimetil-2- butilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1, 1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1- dodecilo, 1 -tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo, 1-octadecilo, ciclopentilmetilo, 2- ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, bencilo (fenilmetilo), difenilmetilo (benzhidrilo), trifenilmetilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, a,a-dimetilbencilo, p-tolilmetilo, 1-(p- butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2- metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)- etilo, metoxi, etoxi, formilo,
1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan- 2-ilo, 2-hidroxietilo, 2- hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, 3-aminopropilo, 4- aminobutilo, 6-aminohexilo, 2-metilaminoetilo, 2-metilaminopropilo, 3-metilaminopropilo, 4-metilaminobutilo, 6- metilaminohexilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6- dimetilaminohexilo, 2-hidroxi-2,2-dimetiletilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6- fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-
etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo, 6-etoxihexilo, acetilo, CnF2(n.a)+(1-b)H2a+b con n igual a 1 a 30, 0 < a < n y b = 0 o 1 (por ejemplo CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, 1, 1 -dimetil-2-cloroetilo, metoximetilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietil; 2- butoxipropilo, 2-octiloxietilo, 2-metoxiisopropilo, 2-(metoxicarbonil)- etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxicarbonil)- etilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 5-hidroxi-3-oxa-pentilo, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo, 11-hidroxi-3,6,9- trioxaundecilo, 7-hidroxi-4-oxa-heptilo, 11 -hidroxi- 4,8-dioxa-undecilo, 15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-hidroxi- 5-oxa-nonilo, 14-hidroxi-5,10-dioxa-tetradecilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9- trioxa-undecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi- 5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-dioxa tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa- undecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, 11- etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonil oder 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
En el caso del alquenilo C2-C18 eventualmente, sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, y/o interrumpido por uno o multiples atomos de oxlgeno y/o azufre y/o uno o multiples grupos imino sustituidos o insustituidos, se trata, preferentemente, de vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2- butenilo, trans-2-butenilo o CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b, con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
En el caso de arilo C6-C12 eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, se trata preferentemente, de fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, ctlorfenilo, dictlorfenilo, trictlorfenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso- propilfenilo, terc.-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, texiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-dictlorfenilo, 4- bromfenilo, 2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo, 2,4-dinitrofenilo, 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo; metoxietilfenilo, etoximetilfenilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o terc.-butiltiofenilo o C6F(5.a)Ha con 0 < a < 5.
En el caso de cicloalquilo C5- C12, eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, se trata preferentemente, de ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1, as! como un sistema saturado o insaturado bicilco, por ejemplo, norbornilo o norbornenilo.
En el caso de cicloalquenilo C5- C12, eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, se trata preferentemente, de 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3- ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
En el caso del heterociclo eventualmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, 5 heteroatomos y/o heterociclos, con cinco o seis miembros, que presenta atomos de oxlgeno, nitrogeno y/o azufre, se trata preferentemente, de furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, benzimidazolilo, benztiazolilo, dimetilpiridilo, metilchinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo o difluorpiridilo.
Si dos radicales adyacentes forman juntos un anillo insaturado, saturado o aromatico, eventualmente, sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos, y, eventualmente, 10 interrumpido por uno o multiples atomos de oxlgeno y/o azufre y/o uno o multiples grupos imino sustituidos o insustituidos; se trata, preferentemente, de 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3- propileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propenileno, 3-oxa- 1,5-pentileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-c1-c4-alquilo-1- aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3- dienileno o 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
Si los radicales mencionados anteriormente contienen atomos de oxlgeno y/o de azufre y/o grupos imino sustituidos 15 o insustituidos, la cantidad de atomos de oxlgeno y/o de azufre y/o de grupos imino no esta restringida. En general, no asciende a mas de 5 en el radical, preferentemente a no mas de 4, y de modo preferido, sobre todo, a no mas de 3.
Si los radicales mencionados anteriormente contienen heteroatomos, entre dos heteroatomos se encuentra, en general, al menos, un atomo de carbono, preferentemente dos.
20 De modo especialmente preferido, los radicales R1 a R5 representan, independientemente entre si,
• hidrogeno;
• alquilo C1 a C18 no ramificado o de cadena ramificada, insustituido o mono o polisustituido con hidroxi, halogeno, fenilo, ciano, alcoxicarbonilo C1-C6 y/o acido sulfonico, con, en total, 1 a 20 atomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo (isobutilo), 2-metil- 2-propilo (terc.-butilo), 1 -pentilo, 225 pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2- butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-
hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1 -pentilo, 4-metil-1 -pentilo, 2- metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2- pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1 -heptilo, 1- octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1- hexadecilo, 1-octadecilo, 2-hidroxietilo, benzilo, 3- fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)- 30 etilo, 2-(n-butoxi-carbonil)-etilo, trifluormetilo, difluormetilo, fluormetilo, pentafluoretilo, heptafluorpropilo, heptafluorisopropilo, nonafluorbutilo, nonafluorisobutilo, undecilfluorpentilo, undecilfluorisopentilo, 6-hidroxihexil y acido propilsulfonico;
• glicoles, butilenglicoles y sus oligomeros con 1 a 100 unidades y un hidrogeno o un alquilo C1-C8 como grupo terminal, por ejemplo, RA', O-(CHR-CH2-O)n-CHRB-CH2- o RA O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- con RA y
35 Rb como, preferentemente, hidrogeno, metilo o etilo y n, preferentemente, 0 a 3, especialmente, 3-oxabutilo, 3- oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctolo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9- trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
• vinilo; y
• N,N-di-alquil-amino C1-C6, por ejemplo, N,N-dimetilamino y N,N-dietilamino.
40 De modo especialmente preferido, los radicales R1 a R5 representan, independientemente entre si, hidrogeno o un alquilo C1-C18, por ejemplo, metilo, etilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1 -heptilo, 2-octilo, fenilo, 2-hidroxietilo, 2- cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, 2-(etoxicarbonil)etilo, 2-(n-butoxicarbonil)etilo, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, cloro, as! como CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- y CH3CH2O-(CH2CH2O)n- CH2Ch2- con n igual a 0 a 3.
Como iones imidazolio especialmente preferidos (IVe) mencionaremos 1-metilimidazolio, 1 -etilimidazolio, 1 -(1-butil)- 45 imidazolio, 1-(1-octil)-imidazolio, 1-(1-dodecil)-imidazolio, 1-(1-tetradecil)-imidazolio, 1-(1- hexadecil)-imidazolio, 1,3- dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-metilimidazolio, 1-(1- butil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-metil- imidazolio, 1-(1-hexil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-butil-imidazolio, 1-(1-octil)-3-metilimidazolio, 1-(1-octil)-3- etilimidazolio, 1-(1-octil)-3-butilimidazolio, 1-(1 -dodecil)- 3-metilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-etilimidazolio, 1 -(1-dodecil)- 3-butilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-octilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-etilimidazolio, 150 (1-tetradecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-octilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3- etilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-octilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio,1,2,3- trimetilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetil-imidazolio, 1-(1-
octil)-2,3-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trim eti limid azol i o, 1,4-dimetil-3-etilimidazolio, 3-butilimidazolio,
1,4-dimetil-3-octilimidazolio, 1,4,5-trimetilimidazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazolio, 1,4,5- trimetil-3-butilimidazolio y 1,4,5-trimetil-3- octilimidazolio.
Se utilizan de modo especialmente preferido, como iones pirazolio (IVf), (IVg) o (IVg') aquellos en los cuales 5 • R1 es hidrogeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente entre si, hidrogeno o metilo.
Se utilizan de modo especialmente preferido, como iones piridazolio (IVh), aquellos en los cuales
• R1 a R4 son, independientemente entre si, hidrogeno o metilo.
De manera completamente preferente, como iones de guanidinio (IVv) se utilizan aquellos en los cuales
• R1 a R5 son metilo.
10 Como iones de guadinio (IVv) de especial prefererencia mencionaremos el N,N,N',N',N",N"-hexametilguanidinio. Como aniones pueden utilizarse en principio todos los aniones.
Como llquido ionico segun la invention se utilizan, preferentemente, sustancias con un cation blando y/o un anion blando. Esto significa que los cationes y/o aniones estan bien estabilizados, por ejemplo, por efectos inductivos y/o mesomeros. Los cationes presentan, a su vez, sustituyentes empujantes de electrones. Preferentemente, el cation 15 contiene exclusivamente sustituyentes empujantes de electrones. El anion presenta, preferentemente, sustituyentes atrayentes de electrones. A su vez, se utiliza, de modo especialmente preferido, un llquido ionico en el cual la carga del cation, del anion o del cation y del anion esta deslocalizada por efectos mesomeros. Como cationes se prefieren, por ello, los derivados de imidazolio, guanidinio o pirazolio. De modo especialmente preferido, los llquidos ionicos acordes a la invencion presentan cationes, seleccionados del grupo que contiene 1,2,3-trimetilimidazolio, 1,3,4,520 tetrametilimidazolio, 1,3,4-dimetilimidazolio, 1,3-dibutil-2-metilimidazolio, 1,3-dibutilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,3-dimetilimidazolio, 1-bencil-3-metilimidazolio, 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1-butil-2-etil-5-metilimidazolio, 1 -butil-2- etilimidazolio, 1-butil-2-metilimidazolio, 1-butil-3,4,5-trimetilimidazolio, 1-butil-3,4-dimetilimidazolio, 1 -butil-3- etilimidazolio, 1-butil- 3-metilimidazolio, 1 -butil-4-metilimidazolio, 1 -butilimidazolio, 1-decil-3-metilimidazolio, 1- dodecil-3- metilimidazolio, 1 -etil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-hexadecil-2,3-dimetilimidazolio, 125 hexadecil-3-metilimidazolio, 1-hexil-2,3-dimetilimidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio, 1 -metil-2- etilimidazolio, 1-metil-3-
octilimidazolio, 1-metilimidazolio, 1 -pentil-3-metilimidazolio, 1 -fenilpropil-3- metilimidazolio, 1 -propil-2,3- dimetilimidazolio, 1-tetradecil-3-metilimidazolio, 2,3-dimetilimidazolio, 2- etil-3,4-dimetilimidazolio, 3,4- dimetilimidazolio, 1,2-dimetilpiridinio, guanidinio, hexametilguanidinlio, N,N,N',N'-tetrametil-N"-etilguanidinlio, N- pentametil-N-isopropilguanidinio y N-pentametil-N-propilguanidinio.
30 Se prefieren aun mas los cationes seleccionados del grupo que contiene 1,2,3-trimetilimidazolio, 1,2- dimetilimidazolio, 1 -butil-2-metilimidazolio, 1-butil-4-metilimidazolio, 1,3-dietilimidazolio, 1-benzil- 3-metilimidazolio, 1- butil-2,3-dimetilimidazolio, 1-butil-2-metilimidazolio, 1 -butil-3-etilimidazolio, 1-butil- 3-metilimidazolio, 1-butilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1 -hexil-3- metilimidazolio, 1 -metil-2-etilimidazolio, 1 -metil-3- octilimidazolio, 1-metilimidazolio, 1-decil-3-metilimidazolio, 1-dodecil-3-metilimidazolio, guanidinio y N,N,N',N'- 35 tetrametil-N"-etilguanidinio.
Se prefieren especialmente los cationes seleccionados del grupo que contiene 1,2,3-trimetilimidazolio, 1,2- dimetilimidazolio, 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -butil-3-metilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1- etil-3- metilimidazolio, 1-butilimidazolio y 1-metilimidazolio.
Los aniones para el procedimiento segun la invencion son seleccionados del grupo que contiene acetato, bis(2,4,4- 40 trimetilpentil)fosfinato, bis(malonato)borato, bis(oxalato)borato, bis(pentafluoroetil)fosfinato, bis(ftalato)borato, bis(salicilato)borato, bis (trifluorometansulfonil)imidato, bis(trifluorometil)imidato, borato, bromuro, aluminato de bromo, carbonato, cloroaluminatos, decilbenzolsulfonato, diclorocuprato, dicianamida, didecilbenzolsulfonato, didodecilbenzolsulfonato, dietilfosfato, dihidrogenofosfato, dodecilbenzolsulfonato, etilsulfato, etilsulfonato, fluoruro, hexafluorofosfato, carbonato de hidrogeno, fosfato de hidrogeno, sulfato de hidrogeno, sulfito de hidrogeno, ioduro, 45 metilsulfato, metilsulfonato, nitrato, nitrito, fosfato, sulfito, tetracianoborato, tetrafluoroborato, tetrakis(hidrogenosulfato) borato, tetrakis(metilsulfonato)borato, tiocianato, tosilato, triclorozincato, trifluoroacetato, trifluorometilsulfonato, tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato, tris(nonafluorobutil)trifluorofosfato, tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato, tris(pentafluoroetilsulfonil)trifluorofosfato.
Los aniones especialmente preferidos son el hexafluorfosfato, tetrafluorborato, tiocianato y dicianamida, etilsulfato, 50 dietilfosfato, metilsulfato, bromuro, ioduro, p-toluolsulfonato y metansulfonato.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Se utilizan, especialmente, como llquidos ionicos en el sentido de la invencion, 1-etil-3-metilimidazolmetilsulfonato, 1-etil-3-metilimidazoliodicianamid, 1 -etil-3-metilimidazolioetilsulfato, 1-etil-3-metilimidazoliotiocianato, 1 -etil-3-
metilimidazoliotetrafluoroborato, 1-etil-3-metilimidazoliohexafluorofosfato, 1 -etil-3-metilimidazoliodietilfosfato, 1 -etil-3- metilimidazoliobromuro, 1-etil-3-metilimidazolio-p-toluolsulfonato, 1-butil-3-metilimidazoliometansulfonato, 1- butil-3- metilimidazoliodicianamida, 1-butil-3-metilimidazolioetilsulfato, 1- butil-3- metilimidazoliotiocianato, 1 -butil-3- metilimidazoliodimetilfosfato, 1-butil-3-metilimidazoliobromuro, 1-butil-3-metilimidazolio-p-toluolsulfonato, 1 -butil-3- metilimidazoliotetrafluoroborato y 1-butil-3-metilimidazoliohexafluorofosfato.
Como aditivo antiestatico segun la invencion puede utilizarse este llquido ionico solo o junto con otros aditivos antiestaticos. En este caso, por ejemplo, se mencionan combinaciones de llquidos ionicos entre si o llquidos ionicos con otros antiestaticos conocidos, como Catafor F® o Catafor PU® de Rhodia.
Preferentemente, el aditivo antiestatico se halla en el poliuretano antiestatico, en una cantidad de 0,001 a 30 % en peso, de modo preferido, de 0,01 a 20 % en peso, de modo especialmente preferido, de 0,1 a 10 % en peso, especialmente, de 0,1 a 7 % en peso respecto del peso total del poliuretano. A su vez, la resistencia de paso del poliuretano antiestatico aumenta notablemente, hasta un 10 por ciento en peso, sobre todo, al agregar el llquido ionico. El peso total del pollmero antiestatico se compone del peso de la cadena de pollmeros as! como de los catalizadores y las sustancias de relleno y adicionales eventualmente presentes. A su vez, el llquido ionico preferentemente no presenta un enlace por covalencia con la matriz de pollmero.
Como poliuretanos que no contienen un llquido ionico, pueden utilizarse todos los productos de poliadicion de poliisocianato conocidos. Estos comprenden, especialmente, poliuretanos termoplasticos y poliuretanos elastomeros, as! como espumas a base de dichos poliuretanos. Ademas, se entienden por poliuretanos en el sentido de la invencion las mezclas de pollmeros que contienen poliuretanos y otros pollmeros, as! como espumas de estas mezclas de pollmeros. De modo especialmente preferido, los llquidos ionicos se encuentran presentes en una espuma de poliuretano con una zona marginal comprimida, en una denominada espuma integral.
La fabricacion de poliuretanos, especialmente, de espumas integrales a base de poliuretano, es ampliamente conocida. Los poliuretanos acordes a la invencion se pueden fabricar a traves de la conversion de a) poliisocianatos organicos y/o modificados con (b) al menos, un compuesto de mayor peso molecular con, al menos, dos atomos de hidrogeno reactivos, c) eventualmente, prolongadores de cadena y/o reticulantes de bajo peso molecular, d) aditivo antiestatico, que contiene llquidos ionicos, e) catalizadores, f) eventualmente, agentes de expansion y g) eventualmente, otras sustancias adicionales. A su vez, se entiende por "conversion" que los componentes mencionados anteriormente se mezclen y a partir de esta mezcla se obtenga el poliuretano. No es la intencion diferenciar entre componentes reactivos y no reactivos.
Los componentes de poliisocianato (a) utilizados para la obtencion de los productos de poliadicion de poliisocianato acordes a la invencion comprenden los isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos bi o polivalentes (componente a-1) conocidos en el estado actual de la tecnica, as! como mezclas libres de los mismos. Ejemplos de ellos son 4,4'-difenilmetandiisocianato, las mezclas de difenilmetandiisocianatos monomeros y homologos de mayores nucleos del difenilmetandiisocianato (MDI pollmero), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDl), toluilendiisocianato (TDI) o sus mezclas.
Preferentemente, se utiliza 4,4'-MDI y/o HDl. El 4,4'-MDI utilizado de modo especialmente preferido puede presentar cantidades reducidas de hasta, aproximadamente, un 10 % en peso, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Tambien pueden utilizarse cantidades reducidas de poliisocianato de polifenil polimetileno (MDI pollmero). La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no deberla superar el 5 % en peso del isocianato utilizado.
El componente poliisocianato (a) es utilizado, preferentemente, en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato se pueden obtener convirtiendo los poliisocianatos descritos (a-1), por ejemplo, a temperaturas de 30 a 100 °C, preferentemente, hasta, aproximadamente 80°C, con polioles (a-2), para obtener prepollmeros. Para la fabricacion de los prepollmeros acordes a la invencion, preferentemente se utilizan 4,4'-MDI junto con MDI modificado con uretano y polioles pollmetros usuales en el mercado a base de poliesteres, por ejemplo, partiendo de acido adiplnico, o polieteres, por ejemplo, partiendo de oxido de etileno u oxido de propileno.
Los polioles (a-2) son conocidos por el especialista y estan descritos, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane" (Manual de plasticos, 7, Poliuretanos), Editorial Carl Hanser, 3a edicion, 1993, capltulo 3.1.
Los prepollmeros a base de eteres se obtienen, preferentemente, a traves de la conversion de poliisocianatos (a-1) con polioles de polioxipropileno y polioles de polioxipropileno-polioxietileno bi y trifuncionales. Su fabricacion se lleva a cabo, habitualmente, mediante la fijacion por adicion basica catalltica conocida de oxido de propileno solo o en la mezcla con oxido de etileno como sustancias iniciales H-funcionales, especialmente, OH-funcionales. Como
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sustancias iniciales sirven, por ejemplo, agua, etilenglicol o propilenglicol o glicerina o trimetilolpropano. Como componentes (a-2) se pueden utilizar, por ejemplo, polieteres, como se describe mas adelante, bajo (b).
En el caso de la utilization de mezclas de oxido de etileno/oxido de propileno, el oxido de etileno se utiliza, preferentemente, en una cantidad de 10-50 % en peso, en relation a la cantidad total de oxido de alquileno. La incorporation de oxidos de alquileno puede llevarse a cabo, en este caso, en bloque o como mezcla estatica. Es especialmente preferida la incorporacion de un bloque terminal de oxido de etileno ("EO-cap"), para aumentar la cantidad de grupos terminales OH reactivos primarios.
Se utilizan preferentemente dioles basados en polioxipropileno con, aproximadamente, 20 % en peso de unidades de polioxietileno en el extremo de la cadena, de modo que mas del 80 % de los grupos OH son grupos OH primarios. El peso molecular de dichos dioles se encuentra, preferentemente, entre 2000 y 4500.
Los prepollmeros a base de esteres se obtienen, preferentemente, por conversion de 4,4'-MDI junto con MDI modificado con uretonimina y polioles pollmeros usuales en el mercado, a base de poliesteres, por ejemplo, partiendo de acido adiplnico. A su vez, la proportion de MDI modificado respecto de la cantidad total de MDI utilizado para la fabrication del prepollmero es, preferentemente, de 0 a 25 % en peso, de modo especialmente preferido, de 1 a 20 % en peso. La relacion de poliol-poliisocianato se selecciona, en este caso, de manera tal que la proporcion de NCO del prepollmero es de 8 a 28 % en peso, preferentemente, de 14 a 26 % en peso, de modo especialmente preferido, de 16 a 22 % en peso. Para excluir reacciones secundarias originadas por oxlgeno atmosferico, la conversion puede realizarse bajo gas inerte, preferentemente, nitrogeno. Los poliesteroles utilizados presentan, preferentemente, un numero OH de 10 a 100, preferentemente, de 20 a 60. Ademas, presentan, en general, una funcionalidad teorica de 1,9 a 4, preferentemente, de 1,9 a 3.
En un modo de ejecucion pueden utilizarse como componente (a-2) los poliesteroles detallados mas adelante en la description del componente (b). A su vez, se prefiere que el componente (a-2) contenga menos del 10 % en peso de polieteroles relacion al peso total del componente (a-2). El componente (a-2) no contiene, preferentemente, polieteroles y, de modo especialmente preferido, consiste solo en poliesteroles.
En otro modo de ejecucion, se utilizan como componente (a-2) poliesteroles de cadena ramificada. Los poliesteroles de cadena ramificada presentan, preferentemente, una funcionalidad de mas de 2 a 3, especialmente, de 2,2 a 2,8. Ademas, los poliesteroles de cadena ramificada presentan, preferentemente, un peso molecular de cifra media de 500 a 5000 g/mol, de modo especialmente preferido, de 2000 a 3000 g/mol. En lo que respecta a las sustancias utilizadas en la fabricacion del poliester de cadena ramificada (a- 2) (acidos y alcoholes) se remite a las siguientes ejecuciones correspondientes al componente (b). Eventualmente, a la conversion para obtener prepollmeros de poliisocianato se le pueden agregar agentes prolongadores de cadena (a-3), tanto en el caso de sistemas polieter como as! tambien de sistemas poliester. Como agentes prolongadores de cadena para el prepollmero (a-3) son adecuados los alcoholes bi o trivalentes, preferentemente, alcoholes bi o trivalentes de cadena ramificada con un peso molecular de menos de 450 g/mol, de modo especialmente preferido, de menos de 400 g/mol. Se utilizan preferentemente dipropilenglicol y/o tripropilenglicol. Ademas son adecuados los aductos de dipropilenglicol y/o tripropilenglicol con oxidos de alquileno, preferentemente, oxido de propileno.
Como compuestos de mayor peso molecular (b) con, al menos, dos atomos de hidrogeno reactivos, se utilizan, convenientemente, aquellos con una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 12000. Han demostrado ser adecuados, por ejemplo, polieterpoliaminas y/o, preferentemente, polioles seleccionados del grupo de polieterpolioles, poliesterpolioles, obtenidos a partir de acidos alcandicarboxllicos y alcoholes polivalentes, politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetalos con grupos hidroxilo y policarbonatos alifaticos o mezclas de, al menos, dos de los polioles mencionados. Preferentemente se utilizan los poliesterpolioles y/o polieterpolioles. Por el contrario, no son adecuadas como compuesto de mayor peso molecular (b) con, al menos, otros dos atomos de hidrogeno reactivos, las resinas alquldicas o las materias moldeables de poliester con dobles enlaces reactivos, oleflnicamente insaturados.
Los poliesterpolioles adecuados pueden ser fabricados, por ejemplo, a partir de acidos alcandicarboxllicos con 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente, acidos alcandicarboxllicos con 4 a 6 atomos de carbono o mezclas de acidos alcandicarboxllicos y acidos policarboxllicos aromaticos y alcoholes polivalentes, preferentemente, dioles con 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente, 2 a 6 atomos de carbono, y/o alquilenglicoles. Como acidos alcandicarboxllicos se pueden utilizar, por ejemplo: Acido succlnico, acido glutarico, acido adiplnico, acido suberico, acido azelaico, acido sebaclnico y acido decandicarboxllico. Los acidos policarboxllicos aromaticos adecuados son, por ejemplo, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos alcandicarboxllicos pueden ser utilizados, a su vez, tanto individualmente como as! tambien en mezclas entre si. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres tambien pueden utilizarse los correspondientes derivados de acido dicarboxllico, como esteres de acidos dicarboxllicos de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos de acidos dicarboxllicos. Preferentemente se utilizan mezclas de acido dicarboxllico de acido succlnico, acido glutamico y acido adiplnico en proporciones de, por ejemplo 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, especialmente, acido adiplnico. Ejemplos de alcoholes bi y polivalentes, especialmente, dioles o alquilenglicoles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol,
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dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Se utilizan preferentemente etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de, al menos, dos de los dioles mencionados, especialmente, mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Asimismo, pueden utilizarse poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo, £-caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo, acido w-hidroxicapronico.
Para la fabrication de poliesterpolioles pueden ser policondensadas las mezclas de acidos dicarboxllicos aromaticos y alifaticos y, preferentemente, acidos alcandicarboxllicos y/o sus derivados y alcoholes polivalentes, sin catalizadores o preferentemente, en presencia de catalizadores de esterification, convenientemente, en una atmosfera de gases inertes, como nitrogeno, helio, argon, entre otros, en la masa fundida, a temperaturas de 150 a 250 °C; preferentemente, de 180 a 220 °C, eventualmente, bajo presion reducida, hasta obtener el Indice de acidez deseado, ventajosamente, inferior a 10, de modo especialmente preferido, inferior a 2. De acuerdo a un modo de ejecucion preferido, la mezcla de esterificacion es policondensada a las temperaturas indicadas hasta alcanzar un Indice de acidez de 80 a 30, preferentemente, de 40 a 30, bajo presion normal y, posteriormente, bajo una presion inferior a 500 hPa, preferentemente, 50 a 150 hPa. Como catalizadores de esterificacion se pueden utilizar, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos metalicos o sales metalicas. Sin embargo, la policondensacion tambien puede ser ejecutada en fase llquida, en presencia de agentes de dilution y/o arrastradores, como benzol, tolueno, xileno o clorobenzol, para la separation por destilacion azeotropica del agua de condensation.
Para la obtencion de poliesterpolioles, se policondensan los acidos policarboxllicos organicos y/o sus derivados y los alcoholes polivalentes, ventajosamente, en una proprocion molar de 1:1 a 1:1,8, preferentemente, 1:1,05 a 1:1,2.
Los poliesterpolioles obtenidos presentan, preferentemente, una funcionalidad de 2 a 4, especialmente, de 2 a 3, y un peso molecular de 480 a 3000, preferentemente, 1200 a 3000 y, especialmente, 1800 a 2500.
Los polieterpolioles adecuados pueden ser obtenidos segun procedimientos conocidos, por ejemplo, por polimerizacion anionica con alcalihidroxidos, como hidroxido de sodio o de potasio, o alcalialcoholatos, como metilato de sodio, etilado de sodio o de potasio, o isopropilato de potasio como catalizadores y agregando, al menos, una molecula de partida que contiene 2 a 8 atomos de hidrogeno reactivos ligados, o por polimerizacion cationica con acidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, etc., o tierra descolorante a modo de catalizadores de uno o multiples oxidos de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono en el radical alquileno.
Los oxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- o 2,3- butileno, oxido de estireno y, preferentemente, oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno pueden ser utilizados solos, sucesivamente de manera alternada o en mezclas. Como moleculas de partida se pueden utilizar, por ejemplo: Agua, acido dicarboxllico organico, como acido succlnico, acido adiplnico, acido ftalico y acido tereftalico, diaminas alifaticas y aromaticas, eventualmente N-mono, N,N- y N,N'-dialquilsustituidas con 1 a 4 atomos de carbono en el radical aquilo, como etilendiamina eventualmente mono y dialquilsustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3- propilendiamina, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano.
Como moleculas de partida se pueden utilizar, asimismo: Alcanolaminas, como etanolamina, dietanolamina, N-metil y N-etil-etanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y trietanolamina y amonlaco. Se utilizan preferentemente alcoholes polivalentes, especialmente, bi a octovalentes como etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito, sorbita y sacarosa.
Los polieterpolioles, preferentemente, polioles polioxipropileno y polioxipropilenpolioxietileno, presentan, para la fabricacion de productos de poliadicion de poliisocianato celulares elasticos o semirrlgidos, una funcionalidad de, preferentemente, 2 a 4 y, especialmente, 2 y/o 3 y pesos moleculares de, al menos, 1800 a 6000 y, especialmente, 2400 a 4000 y polioxitetrametilenglicoles adecuados, un peso molecular de hasta, aproximadamente, 3500 y para la fabricacion de productos de poliadicion de poliisocianato celulares duros, especialmente, duromeros, una funcionalidad de, preferentemente, 3 a 8, y, especialmente, 3 a 6 y un peso molecular de, preferentemente, 400 a 3200 y, especialmente, 600 a 2400.
Los polieterpolioles pueden ser utilizados individualmente o en forma de mezclas, al igual que los poliesterpolioles. Para la obtencion de duromeros elasticos puede ser conveniente, por ejemplo, utilizar mezclas adecuadas de polieterpolioles con pesos moleculares de hasta 2400 y aquellos con pesos moleculares de 2800 a 4000. Ademas, pueden ser mezclados con los polieterpolioles o poliesterpolioles de injerto as! como las poliesteramidas, poliacetalos, policarbonatos y/o poliaminas de polieter con grupos hidroxilo.
Como poliacetalos con grupos hidroxilo pueden utilizarse, por ejemplo, los compuestos obtenidos a partir de glicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxi-difenildimetilmetano, haxanodiol y formaldehido. Tambien se pueden obtener poliacetalos adecuados por polimerizacion de acetalos clclicos.
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Como policarbonatos con grupos hidroxilo se pueden utilizar aquellos en si conocidos, por ejemplo, aquellos que pueden obtenerse, por ejemplo, por conversion de dioles, como el propandiol-(1,3), butandiol-(1,4) y/o hexandiol- (1,6), dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con diarilcarbonatos, por ejemplo, difenilcarbonato, o fosgeno.
Entre las poliesteramidas se encuentran, por ejemplo, aquellas obtenidas a partir de acidos carboxllicos polivalentes, saturados o insaturados o sus anhldridos y aminoalcoholes polivalentes saturados y/o insaturados o mezclas de alcoholes y aminoalcoholes polivalentes y/o poliaminas, sobre todo, condensados lineales.
Las poliaminas de polieter pueden ser obtenidas segun procedimientos conocidos a partir de los polieterpolioles mencionados. A modo de ejemplo mencionaremos la cianoalquilacion de polioles de polioxialquileno y la posterior hidrogenacion del nitrilo formado (solicitud US 3 267 050) o la aminacion parcial o completa de polioles de polioxialquileno con aminas o amonlaco en presencia de hidrogeno y catalizadores (solicitud DE 12 15 373).
Como polioles son adecuados, asimismo, los polioles modificados con pollmero, preferentemente, poliesteroles o polieteroles modificados con pollmero, de modo especialmente preferido, poliesteroles de injerto o polieteroles de injerto. En este caso, se trata de un denominado poliol pollmero, que usualmente presenta una proporcion de pollmeros, preferentemente termoplasticos, de 5 a 50 % en peso, preferentemente, 10 a 45 % en peso, de modo especialmente preferido, 15 a 25 % en peso, y, especialmente 18 a 22 % en peso. Estos poliesteroles pollmeros estan descritos, por ejemplo, en la solicitud EP-A-250 351 y usualmente se obtienen por polimerizacion radical de monomeros oleflnicos adecuados, por ejemplo, estireno, acrilnitrilo, acrilatos y/o acrilamida, en un poliesterol que funciona como base de injerto. Las cadenas laterales se originan, en general, por transferencia de los radicales de cadenas pollmeras en crecimiento sobre los poliesteroles o polieteroles. El poliol pollmero contiene, ademas de copolimerizados de injerto, predominantemente, los homopollmeros de las olefinas, dispersados en el poliesterol no modificado.
En un modo de ejecucion preferido, se emplean como monomeros el acrilonitrilo, el estireno, especialmente, exclusivamente el estireno. Los monomeros se polimerizan, eventualmente, en presencia de otros monomeros, un macromero, un moderador y utilizando un iniciador de radicales, generalmente, azocompuestos o compuestos peroxido, en un polieterol o un poliesterol.
Durante la polimerizacion radical se incorporan los macromeros a la cadena de copollmeros. De este modo, se forman copollmeros en bloque con un bloque poliester y un bloque poli-acrilnitril-estireno, que actua en la fase llmite de la fase continua y la fase en dispersion como mediador de fases y evita la aglomeracion de las partlculas de poliesteroles pollmeros. La proporcion de macromeros es, usualmente, de 1 a 15 % en peso, en relacion al peso total de los monomeros utilizados para la obtencion del poliol pollmero.
Preferentemente, la proporcion de poliol pollmero es mayor que 5 % en peso, en relacion con el peso total del componente (b). Los polioles pollmeros pueden estar presentes, por ejemplo, en una cantidad de 30 - 90 % en peso, o de 55 a 80 % en peso, en relacion al peso total del componente (b). De modo especialmente preferido, en el caso del poliol pollmero se trata de un poliesterol o polieterol pollmero.
Las espumas integrales que contienen productos de poliadicion de poliisocianato y, preferentemente, grupos uretano o uretano-isocianurato pueden ser obtenidas con o sin la utilization de prolongadores y/o reticuladores de cadena. Para la modification de las caracterlsticas mecanicas, por ejemplo, la dureza, puede ser ventajosa, sin embargo, la adicion de prolongadores de cadena, reticuladores o, eventualmente, tambien sus mezclas. Como prolongadores de cadena y/o reticuladores se utilizan dioles y/o trioles con peso molecular inferior a 400, preferentemente, de 60 a 300 y, especialmente, de 60 a 150. Se pueden utilizar, por ejemplo, dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos con 2 a 14, preferentemente, 2 a 10 atomos de carbono, como etilenglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p- dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y, preferentemente, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y bis-(2- hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y oxidos de polialquileno de bajo peso molecular con grupos hidroxilo a base de oxido de etileno y/u oxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados como moleculas de partida.
Para la obtencion de elastomeros de poliuretanos-poliureas celulares, ademas de los dioles y/o trioles mencionados anteriormente, o mezclados con ellos, como prolongadores de cadenas o reticuladores, tambien pueden utilizarse diaminas secundarias aromaticas, diaminas primarias aromaticas, diaminodifenilmetanos 3,3'-di- y/o 3,3',5,5'- tetraalquilsubstituidos.
Los prolongadores de cadenas y/o reticuladores mencionados (c) pueden utilizarse individualmente o como mezclas de tipos de compuestos iguales o diferentes.
Si se utilizan prolongadores de cadenas, reticuladores o sus mezclas, estos se utilizan, convenientemente, en cantidades de 1 a 60 % en peso, preferentemente, de 4 a 50 % en peso, y, especialmente, de 5 a 40 % en peso, en relacion al peso de los componentes (b) y (c).
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La conversion de los componentes (a) y (b) y, eventualmente, (c), se lleva a cabo en presencia de un aditivo antiestatico de acuerdo a la invencion (d).
Como catalizadores (e) para la obtencion de productos de poliadicion de poliisocianato, especialmente, de plasticos celulares segun el procedimiento de poliadicion de poliisocianato, se utilizan, preferentemente, compuestos que aceleran fuertemente la reaccion de los compuestos que contienen grupos hidroxilo del componente (b) y, eventualmente, del componente (c), con los poliisocianatos (a) organicos, eventualmente modificados. Se pueden utilizar compuestos metalicos organicos, preferentemente, compuestos de estano organicos, como sales de estano (II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo, acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II) y las sales de dialquilestano (IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano y diacetato de dioctilestano, as! como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o sus mezclas. Los compuestos metalicos organicos se utilizan solos o, preferentemente, en combinacion con aminas muy basicas. Mencionaremos, a modo de ejemplo, amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexandiamina, pentametil- dietilentriamina, tetrametil- diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1- azabiciclo-(3,3,0)-octano y, preferentemente, 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Si en el caso de los componentes (b) se trata de un ester, se utilizan, preferentemente, catalizadores de amina.
Especialmente, en el caso de la utilizacion de un excedente de poliisocianato pueden utilizarse, asimismo, como catalizadores: Tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazina, preferentemente, tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-
hexahidrotriazina, hidroxidos de tetraalquilamonio, como hidroxidos de tetrametilamonio, hidroxidos alcali, como hidroxido de sodio, y alcoholatos alcali, como metilato de sodio e isopropilato de potasio, as! como sales alcalinas de acidos grasos de cadena larga con 10 a 20 atomos de C y, eventualmente, grupos OH laterales. Preferentemente, se utilizan 0,001 a 5 % en peso, especialmente, 0,05 a 2 % en peso del catalizador o combinacion de catalizadores, en relacion al peso del componente (b).
Asimismo, en la fabricacion del poliuretano celular usualmente se encuentran presentes agentes de expansion (f). Preferentemente, estos agentes de propulsion contienen agua (denominado componente (f-1)). Como agentes de expansion (f) pueden utilizarse, junto con, o en lugar del agua (f-1), compuestos adicionales conocidos de accion qulmica o flsica (identificados como componente (f-2)). Ejemplos de agentes de expansion flsicos son hidrocarburos (ciclo)alifaticos con 4 a 8 atomos de carbono, que se evaporan en las condiciones de la formacion de poliuretano. Ademas, tambien pueden utilizarse a modo de agente de expansion los hidrocarburos fluorados, como Solkane® 365 mfc. En un modo de ejecucion preferido, se utiliza, como agente de expansion, una mezcla de estos agentes de expansion, que contiene agua, especialmente, agua como unico agente de expansion.
En un modo de ejecucion preferido se utiliza agua (f-1) en una cantidad de 0,1 a 2 % en peso, preferentemente, 0,2 a 1,5 % en peso, de modo especialmente preferido, 0,3 a 1,2 % en peso, especialmente, 0,4 a 1 % en peso, en relacion al peso total del componente (b) y, en caso de encontrarse presente, (c).
En otro modo de ejecucion preferido, se agregan a la conversion de los componentes (a), (b) y, eventualmente, (c), como agente de expansion adicional (f-2), microesferas que contienen agentes de expansion flsicos. Las microesferas tambien pueden ser utilizadas en la mezcla con los agentes de expansion adicionales (f-2) mencionados.
Las microesferas (f-2) consisten usualmente en una envoltura de pollmero termoplastico y en su nucleo estan rellenadas con una sustancia llquida de bajo punto de ebullicion, a base de alcanos. La obtencion de dichas microesferas esta descrita, por ejemplo, en la solicitud US 3 615 972. Las microesferas presentan, en general, un diametro de 5 a 50 pm. Ejemplos de microesferas adecuadas son las que se pueden adquirir bajo la denominacion comercial Expancell® de Akzo Nobel.
Las microesferas en general son agregadas en una cantidad de 0,5 a 5 %, en relacion al peso total de los componentes (b), eventualmente, (c), y (f).
A la mezcla de reaccion para la obtencion de los productos de poliadicion de poliisocianato, especialmente, de los plasticos celulares, segun el procedimiento de poliadicion de poliisocianato, tambien le pueden ser agregadas sustancias adicionales y/o auxiliares (f). Podemos mencionar, a modo de ejemplo, sustancias de accion superficial, estabilizadores de espuma, separadores, material de relleno, pigmentos, agentes ignlfugos, protectores de hidrolisis, sustancias de accion fungistatica y bacteriostatica.
Como sustancias de accion superficial pueden utilizarse, por ejemplo, compuestos que contribuyen a la homogeneizacion de las materias primas y, eventualmente, tambien son adecuadas para regular la estructura
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celular. Mencionaremos, a modo de ejemplo, emulsionantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos, as! como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina acida oleica, dietanolamina acida estearica, dietanolamina acida ricinoleica, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo, sales alcalinas o sales de amonio de acido dodecilbenzoldisulfonico o acido dinaftilmetandisulfonico y acido ricinoleico; estabilziadores de espuma, como pollmeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites paraflnicos, esteres de aceite de ricino o de acido ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuate y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante de la estructura celular y/o la estabilizacion de la espuma tambien son adecuados los acrilatos oligomeros con radicales polioxialquileno y fluoralcano como grupos laterales. Las sustancias de accion superficial se utilizan, usualmente, en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, en relacion a 100 partes en peso del componente (b).
Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes separadores adecuados: Productos de conversion de esteres de acidos grasos con poliisocianatos, sales de polisiloxanos y acidos grasos que contienen grupos amino, sales de acidos carboxllicos saturados o insaturados (ciclo)alifaticos con, al menos, 8 atomos de C y aminas terciarias as! como, especialmente, separadores internos, como esteres y/o amidas de acido carboxllico, obtenidos esterificacion o amidacion de una mezcla de acido montanico y, al menos, un acido carboxllico alifatico con, al menos, 10 atomos de C con, al menos, alcanolaminas difuncionales, polioles y/o poliaminas con pesos moleculares de 60 a 400 (EP-A- 153 639), mezclas de aminas organicas, sales metalicas del acido estearico y acidos mono o dicarboxllicos organicos o sus anhldridos (DE-A-3 607 447) o mezclas de un compuesto imino, la sal metalica de un acido carboxllico y, eventualmente, un acido carboxllico (US 4 764 537).
Como material de relleno, especialmente, material de relleno de accion de refuerzo, se entienden los materiales de relleno conocidos usuales organicos e inorganico, agentes de refuerzo, material de carga, medios para mejorar el comportamiento de desgaste en colores para pintar, material de revestimiento, etc. A modo de ejemplo mencionamos, individualmente: material de relleno inorganico como minerales silicaticos, por ejemplo, silicatos estratificados, como antigorita, serpentina, hornblendas, anfibolas, crisotila, talco; oxidos de metal, como caolina, oxidos de aluminio, oxidos de titanio y oxidos de hierro, sales metalicas como tiza, espato pesado y pigmentos inorganicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y vidrio, etc. Preferentemente, se utiliza caolina (china clay), silicato de aluminio y coprecipitatos de sulfato de bario y silicato de aluminio, as! como minerales naturales y sinteticos, como wollastonita; fibras de metal y, especialmente, fibras de vidrio de diferente largo, eventualmente acabadas. Como material de relleno organico se pueden utilizar, por ejemplo: hollln, melamina, colofonio, resinas de ciclopentadienilo y polimerizados de injerto as! como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliester a base de esteres de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y, especialmente, fibras de carbono.
Los materiales de relleno organicos e inorganicos pueden ser utilizados individualmente o como mezclas y se agregan a la mezcla de reaccion, ventajosamente, en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, preferentemente, 1 a 40 % en peso, en relacion al peso de los componentes (a) a (c), asimismo, la cantidad de esteras, tejidos y material no tejido de fibras naturales y sinteticas alcanza valores de hasta 80 % en peso.
Agentes ignlfugos adecuados son, por ejemplo, tricresilfosfato, tris-2-cloroetilfosfato, tris-cloropropilfosfato y tris-2,3- dibromopropilfosfato.
Ademas de los fosfatos sustituidos con halogenos ya mencionados, tambien pueden utilizarse agentes ignlfugos inorganicos, como fosforo rojo, hidrato de oxido de aluminio, trioxido de antimonio, oxido de arsenico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados de acido cianurico, como melamina, o mezclas de, al menos, dos agentes ignlfugos, como polifosfatos de amonio y melamina, as! como, eventualmente, almidon, por ejemplo, almidon de malz, para hacer ignlfugos los productos de poliadicion de poliisocianato. En general ha demostrado ser conveniente utilizar 5 a 50 partes en peso, preferentemente, 5 a 25 partes en peso, de los agentes ignlfugos mencionados por cada 100 partes en peso del componente (b).
Para la obtencion de plasticos que contienen grupos de ureas celulares y/o, preferentemente, grupos uretano, se convierten los poliisocianatos organicos (a), los compuestos de mayor peso molecular con, al menos, dos atomos de hidrogeno reactivos (b) y, eventualmente, prolongadores de cadena y/o reticulantes (c) en tales cantidades que la relacion de equivalencia de grupos NCO de los poliisocianatos (a) respecto de la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los componentes (b) y, eventualmente, (c) y (f) es de 0,85 a 1,25:1, preferentemente, de 0,90 a 1,15:1. En el caso de que los plasticos celulares presenten, al menos parcialmente, grupos isocianato enlazados, usualmente se utiliza una relacion de grupos NCO de los poliisocianatos (a) respecto de la suma de los atomos de hidrogeno reactivos del componente (b) y, eventualmente, (c) y (f) de 1,5 a 20:1, preferentemente, de 1,5 a 8:1. A su vez, una relacion de 1:1 corresponde a un Indice isocianato de 100.
Los plasticos celulares de productos de poliadicion de poliisocianato, preferentemente, elastomeros celulares o, especialmente, espumas de poliuretano, se obtienen, convenientemente, segun el procedimiento “one shot”, por ejemplo, mediante la tecnica de reaccion y moldeo por inyeccion, la tecnica de alta o de baja presion en utiles de
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moldeo abiertos o cerrados, por ejemplo, utiles de moldeo metalicos, de hierro fundido o de acero. Ha demostrado ser especialmente ventajoso trabajar de acuerdo al procedimiento de dos componentes y reunir los componentes de construccion (b), (d), (e) y, eventualmente, (c) y (f) en el componente (A) y utilizar como componente (B) los poliisocianatos organicos, poliisocianatos modificados (a) o mezclas de los poliisocianatos mencionados y, eventualmente, agentes de expansion (d).
Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 a 90 °C, preferentemente, de 20 a 50 °C y se colocan en el util de moldeo abierto o, eventualmente, bajo presion elevada, en el util de moldeo cerrado. La mezcla puede efectuarse, como ya se ha mencionado, de manera mecanica mediante un mezclador o un agitador espiral o bajo presion elevada en un denominado procedimiento de inyeccion en contracorriente. La temperatura del util de moldeo es, convenientemente, de 20 a 90 °C, preferentemente, de 30 a 60 °C y, especialmente, de 45 a 50 °C.
Segun modos de ejecucion preferidos, los poliuuretanos celulares, especialmente, los elastomeros celulares, son fabricados con la tecnica de reaccion y moldeo por inyeccion, en un util de moldeo cerrado y el cuerpo moldeado es fabricado con una zona marginal comprimida y un nucleo celular en un util de moldeo cerrado, bajo compresion, con un grado de compresion de 1,5 a 8,5, preferentemente, de 2 a 6.
Los elastomeros obtenidos segun el procedimiento de acuerdo a la invencion, as! como las correspondientes espumas integrales, presentan una densidad de alrededor de 0,45 a 1,2 g/cm3, preferentemente, de 0,45 a 0,85 g/cm3, asimismo, la densidad de los productos que contienen material de relleno puede alcanzar valores superiores, por ejemplo, de hasta 1,4 g/cm3 y mas. Los cuerpos moldeados de dichos elastomeros antiestaticos celulares se utilizan, especialmente, entre dos cuerpos solidos, entre los cuales se desea impedir una carga estatica, por ejemplo, en elementos portantes o amortiguadores, como poleas, elementos de amortiguacion, revestimientos de pisos y esterillas para pisos para sectores de oficina y trabajo, pellculas, piezas internas de vehlculos, como alfombras, volantes y apoyabrasos, colchones para el area operativa, apoyabrazos para sillas, utilizadas, por ejemplo, en la fabricacion de componentes electronicos, o suelas para calzado, asimismo, estos elementos deben impedir una carga estatica. La presente invencion comprende, por ello, poleas, elementos amortiguadores, revestimientos para pisos, pellculas y componentes de interiores de automoviles, que contien un poliuretano antiestatico de acuerdo a la invencion. Los cuerpos moldeados acordes a la invencion se utilizan especialmente como suela exterior y/o suela intermedia de calzado, especialmente, de zapatos de seguridad antiestaticos. El objeto de la invencion tambien es, por tanto, una suela para calzado que contiene un poliuretano antiestatico como suela intermedia y/o exerior, y un zapato de seguidad segun el estandar DIN EN 20344- 1 que presenta la suela de zapato de acuerdo a la invencion.
Ademas, se pueden obtener espumas deformables elasticamente y semir-rlgidas segun el procedimiento de acuerdo a la invencion, as! como espumas integrales correspondientes con una densidad de 0,02 a 0,45 g/cm3, asimismo, las densidades de las espumas deformables elasticamente preferentemente son de 0,025 a 0,24 g/cm3 y, especialmente, de 0,03 a 0,1 g/cm3. La densidad total de las espumas semi-rlgidas y espumas integrales es, preferentemente, de 0,2 a 0,9 g/cm3, y, especialmente, de 0,35 a 0,8 g/cm3. Estas pueden ser utilizadas, por ejemplo, en el interior de automoviles.
Los poliuretanos antiestaticos compactos y poliuretanos antiestaticos termoplasticos se utilizan, preferentemente, como suelas de zapatos, especialmente, como suelas exteriores, poleas, pellculas o revestimientos para pisos.
Los productos de adicion de poliisocianato celulares, antiestaticos, acordes a la invencion, se caracterizan porque presentan una adicion de solo 2,5 % en peso, en relacion al peso total de la espuma, una resistencia de paso de 107 D/cm e inferior, preferentemente, 5*106 D/cm e inferior y, especialmente, 1 *106 D/cm e inferior. a su vez, gracias a las adaptaciones usuales de la composicion, como adaptacion de la proportion de reticulante, en el caso de productos de poliadicion de poliisocianato que contienen llquidos ionicos, inclusive, al agregar 10 % en peso de llquidos ionicos, en relacion al peso total de los componentes (a) a (g), se pueden obtener esencialmente los mismos parametros mecanicos, como elasticidad de rebote segun DIN 53512, resistencia a la traction y alargamiento segun DIN 53504, dureza Shore A segun DIN 53505, resistencia al desgarre progresivo segun DIN 53507, caracterlsticas de fatiga por flexion segun DIN 53543 e hinchamiento segun DIN EN 344-1, como sin agregado del llquido ionico. Asimismo, tambien los parametros especlficos de reaccion, como tiempo de inicio, tiempo de subida y tiempo de pandeo en los sistemas que contienen un llquido ionico hasta una proporcion de masa de 10 % en peso, en relacion al peso total de los componentes (a) a (g), permanecen practicamente invariables tras la adaptacion de los sistemas, en comparacion con los parametros usuales sin aditivos antiestaticos. Finalmente, la resistencia de paso de los productos de poliadicion de poliisocianato acordes a la invencion son sorprendentemente independientes del envejecimiento, especialmente, del envejecimiento en la prueba de hidrolisis a 70 °C y 95 % de humedad relativa segun DIN 53543 o EN ISO 2440. Las caracterlsticas ventajosas de los pollmeros acordes a la invencion se detallan a partir de los siguientes pollmeros.
Ejemplos
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Partiendo de las sustancias de aplicacion presentadas en la tabla 1 se obtuvieron espumas con una densidad de 260 a 300 g/L. Para ello se mezclaron los componentes y se inyectaron en un util abierto:
Tabla 1: Vista general de los sistemas
Componente A
Porcentajes en peso
Poliol
84,16
KV
7,82
Estabilizador 1
0,48
Estabilizador 2
0,29
Agua
0,45
K
1,80
IL 1-6 o AS
5,00
Componente B
Iso 187/3®
100
Siendo:
Poliol: Poliesterpoliol a base de acido adiplnico (ADS), 1,4-butanodiol (B14) y etilenglicol (EG)
KV: Monoetilenglicol
Estabilizador 1: Tegostab B8443® (Degussa)
Estabilizador 2: Elastostab H01® (BASF)
K: Catalizador de amina, Lupragen N 203® (BASF)
AS1: Antiestatico inorganico Catafor MS/T® (Rhodia)
AS2: Antiestatico organico Catafor F® (Rhodia)
IL 1: 1-et-3 met-imidazol metilsulfonato IL 2: 1-et-3 met-imidazol dicianamida IL 3: 1-but-3 met-imidazol hexa-fluorfosfato IL 4: 1-et-3 met-imidazol etilsulfato IL 5: 1-et-3 met-imidazol tiocianato
ISO 187/3®: Prepollmero isocianato de la empresa Elastogran a base de 4,4'-MDI, polioles poliester y, eventualmente, adicion de dioles de bajo peso molecular, cantidad de NCO=16,0%
En el caso de AS1 y 2 se trata de aditivos antiestaticos del estado actual de la tecnica, evaluados en el marco de las pruebas de comparacion V1 y V2. En el caso de la prueba de comparacion V3 no se agrega ningun aditivo antiestatico. Las pruebas 1 a 5 presentan los resultados de espumas de poliuretano acordes a la invencion, 1 que contienen uno de los llquidos ionicos IL 1 a IL5 como aditivo antiestatico. Las resistencias de paso medidas y el efecto duradero de los aditivos antiestaticos en el envejecimiento en la prueba de hidrolisis estan presentadas en la tabla 2. En la prueba de hidrolisis se almacena el objeto por evaluar durante el tiempo indicado a 70 °C y 95 % de humedad relativa del aire.
Tabla 2: Vista general de las caracterlsticas antiestaticas y el efecto duradero
Resistencia [C/cm] tras la fabricacion Resistencia [C/cm] tras 1 dla de hidrolisis Resistencia [C/cm] tras 7 dlas de hidrolisis Resistencia [C/cm] tras 14 dlas de hidrolisis
Comparacion 1 (AS1)
o * CD o * CD 2*107 5*107
Comparacion 2 (AS2)
5*106 5*106 5*108 7*108
Comparacion 3 (sin aditivos)
8*108 4*108 4*108 2*108
Prueba 1 (IL 1)
4*106 2*106 4*106 6*106
Prueba 2 (IL 2)
6*105 4*105 1*106 5*105
Prueba 3 (IL 3)
6*105 7*105 8*105 1*105
Prueba 4 (IL 4)
3*106 1*106 2*106 7*105
Prueba 5 (IL 5)
1*106 4*105 3*105 2*105
Podemos observar en la tabla 2 que agregando de manera uniforme 5 % en peso de aditivo antiestatico la resistencia de paso es mayor en el caso de la aplicacion de aditivos antiestaticos conocidos (prueba de comparacion 5 1 y 2) que al aplicar llquidos ionicos, pruebas 1 a 5). Ademas, podemos observar que la resistencia de paso para
sistemas al utilizar el aditivo antiestatico conocido AS1 es notablemente superior en comparacion con los sistemas acordes a la invencion, lo cual es comprobado por la eficiencia reducida, y que la resistencia de paso para sistemas utilizando otro aditivo antiestatico conocido AS2 se incrementa fuertemente en la prueba de hidrolisis y tras 14 dlas en la prueba de hidrolisis alcanza aproximadamente el valor de una espuma sin aditivos antiestaticos. Un 10 comportamiento de este tipo no se observa en la utilizacion de llquidos ionicos como aditivos antiestaticos.
Las pruebas 6, 7 y 8 muestran los efectos de los aditivos antiestaticos sobre las caracterlsticas especlficas de reaccion y las caracterlsticas mecanicas. Partiendo de las sustancias de aplicacion presentadas en la tabla 3 se obtuvieron espumas con una densidad espumada libre de 260 a 300 g/L. Para ello se mezclaron los componentes y se inyectaron en un util abierto. Los valores caracterlsticos mecanicos se determinaron en placas de prueba con una 15 compresion doble:
Tabla 3
Prueba 6 [porcentaje en peso] Prueba 7 [porcentaje en peso] Prueba 8 [porcentaje en peso]
Componente A:
Poliol
89 77,61 76,3
KV
8 11,7 11,5
Estabilizador 1
0,28 0,29 0,28
Estabilizador 2
0,48 0,48 0,48
Agua
0,45 0,42 0,44
K
1,8 1,5 1,5
IL 5
- 8 6
AS2
3,5
Componente B
Iso 187/3®
88 73 70
Las caracterlsticas de las pruebas estan resumidas en la tabla 4.
Prueba 6 Prueba 7 Prueba 8
Tiempo de inicio [s]
13 11 12
Shore A
56 53 55
Resistencia [C/cm]
9*108 6*105 8*105
Elasticidad de rebote [%]
32 37 38
Resistencia al desgarre progresivo [N/mm2]
13,9 13,1 13,0
Resistencia a la traccion [N/mm2]
4,1 4,6 5,1
Alargamiento [%]
392 371 405
De la tabla 4 se desprende que a traves de la adicion de llquidos ionicos para reducir la resistencia de paso, permanecen esencialmente invariables las caracterlsticas del sistema, al igual que las demas cualidades del producto.
5
Los valores se determinaron de la siguiente manera:
Elasticidad de rebote, segun DIN 53512
Resistencia a la traccion y alargamiento segun DIN 53504,
Dureza Shore A segun DIN 53505,
10 Resistencia al desgarre progresivo segun DIN 53507,
Caracterlsticas de fatiga por flexion segun DIN 53543

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Poliuretano celular que contiene un llquido ionico, donde como cation para el llquido ionico se utiliza un cation seleccionado del grupo constituido por derivados de imidazolio de la formula general (IVe)
    imagen1
    5 derivados de guanidinio de la formula general (IVv)
    imagen2
    - y derivados de pirazolio de las formulas generales (IVf), (IVg), (IVg') y (IVh).
    imagen3
    imagen4
    y
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    imagen5
    donde el radical R representa hidrogeno, un radical organico que contiene carbono, con 1 a 20 atomos de carbono, organico, saturado o insaturado, aciclico o ciclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales y
    los radicales R1 a R5, independientemente unos de otros, representan respectivamente hidrogeno, un grupo sulfo o un radical organico, saturado o insaturado, aciclico o ciclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales, con 1 a 20 atomos de carbono, donde los radicales R1 a R5, los cuales en las formulas (IV) antes mencionadas estan unidos a un atomo de carbono (y no a un heteroatomo), adicionalmente pueden representar tambien halogeno o un grupo funcional o
    dos radicales contiguos de la serie R1 a R5, representan igualmente juntos un radical organico de dos enlaces, el cual contiene carbono, con 1 a 30 atomos de carbono, saturado o insaturado, aciclico o dclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales.
  2. 2. Poliuretano celular segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el liquido ionico no presenta un enlace por covalencia con la matriz de polimero.
  3. 3. Poliuretano celular segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el Kquido ionico es Kquido a temperatura ambiente.
  4. 4. Poliuretano celular segun las reivindicaciones a 3, caracterizado porque como cation para el liquido ionico se utiliza un cation seleccionado entre el grupo conformado por 1,2,3-trimetilimidazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,3,4-trimetilimidazolio, 1,3-dibutil-2-metilimidazolio, 1,3- dibutilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,3-dimetilimidazolio,
    1- benzil-3-metilimidazolio, 1-butil- 2,3-dimetilimidazolio, 1-butil-2-etil-5-metilimidazolio, 1-butil-2-etilimidazolio, 1-butil-
    2- metilimidazolio, 1-butil-3,4,5-trimetilimidazolio, 1-butil-3,4-dimetilimidazolio, 1-butil-3-etilimidazolio, 1 -butil-3- metilimidazolio, 1 -butil-4-metilimidazolio, 1-butilimidazolio, 1-decil-3-metilimidazolio, 1-dodecil-3- metilimidazolio, 1- etil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-hexadecil-2,3-dimetilimidazolio, 1-hexadecil-3-metilimidazolio, 1- hexil-2,3-dimetilimidazolio, 1-hexil-3-metilimidazolio, 1- metil-2-etilimidazolio, 1-metil-3-octilimidazolio, 1- metilimidazolio, 1 -pentil-3-metilimidazolio, 1- fenilpropil-3-metilimidazolio, 1-propil-2,3-dimetilimidazollum, 1-tetradecil-
    3- metilimidazolio, 2,3-dimetilimidazolio, 2-etil-3,4-dimetilimidazolio, 3,4-dimetilimidazolio, 1,2-dimetilpiridinio, guanidinio, hexametilguanidinio, N,N,N',N'-tetrametil-N"-etilguanidinio, N-pentametil-N-isopropilguanidinio y N- pentametil-N-propilguanidinio.
  5. 5. Poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como anion para el Kquido ionico se utiliza un anion seleccionado entre el grupo conformado por acetato, bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfinato, bis(malonato)borato, bis(oxalato)borato, bis(pentafluoroetil)fosfinato, bis(ftalato)borato, bis(salicilato)borato, bis (trifluorometansulfonil)imidato, bis(trifluorometansulfonil)metano, bis(trifluorometil)imidato, borato, bromuro, aluminato de bromo, carbonato, cloroaluminatos, decilbenzolsulfonato, diclorocuprato, dicianamida, didecilbenzolsulfonato, didodecilbenzolsulfonato, dietilfosfato, dihidrogenofosfato, dodecilbenzolsulfonato, etilsulfato, etilsulfonato, fluoruro, hexafluorofosfato, carbonato de hidrogeno, fosfato de hidrogeno, sulfato de hidrogeno, sulfito de hidrogeno, ioduro, metilsulfato, metilsulfonato, nitrato, nitrito, fosfato, sulfito, tetracianoborato, tetrafluoroborato, tetrakis(hidrogenosulfato) borato, tetrakis(metilsulfonato)borato, tiocianato, tosilato, triclorozincato, trifluoroacetato, trifluorometilsulfonato, tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato, tris(nonafluorobutil)trifluorofosfato, tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato, tris(pe ntafl u o roetilsu lfo nil)trifluo rofosfato.
  6. 6. Poliuretano celular segun la reivindicacion 1 a 3, caracterizado porque el Kquido ionico esta seleccionado entre el grupo conformado por 1-etil-3-metilimidazoliometilsulfonato, 1-etil-3-metilimidazoliodicianamid, 1 -etil-3- metilimidazolioetilsulfato, 1-etil-3-metilimidazoliotiocianato, 1-etil-3-metilimidazoliotetrafluoroborato, 1 -etil-3- metilimidazoliohexafluorofosfato, 1 -etil-3-metilimidazoliodietilfosfato, 1-etil-3-metilimidazoliobromuro, 1 -etil-3- metilimidazolio-p-toluolsulfonato, 1-butil-3-metilimidazoliometansulfonato, 1- butil-3-metilimidazoliodicianamida, 1- butil-3-metilimidazolioetilsulfato, 1- butil-3- metilimidazoliotiocianato, 1-butil-3-metilimidazoliodimetilfosfato, 1 -butil-3- metilimidazoliobromuro, 1-butil-3-metilimidazolio-p-toluolsulfonato, 1-butil-3-metilimidazoliotetrafluoroborato y 1-butil- 3-metilimidazoliohexafluo rofosfato.
  7. 7. Poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el liquido ionico se encuentra presente en una cantidad de 0,001 - 30 % en peso, en relacion al peso total del polimero.
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  8. 8. Polea, caracterizada porque contiene un poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. Pelicula, caracterizada porque contiene un poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. Revestimimiento para pisos caracterizado porque contiene un poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 7.
  11. 11. Componentes para el interior de automoviles, caracterizados porque contienen un poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 7.
  12. 12. Suela antiestatica para calzado, caracterizada porque contiene un poliuretano celular segun las reivindicaciones 1 a 7.
  13. 13. Zapato de seguridad que contiene una suela antiestatica segun la reivindicacion 12 como suela intermedia y/o como suela exterior.
  14. 14. Procedimiento para la obtencion de un producto antiestatico de poliadicion de poliisocianato, en el cual se convierten
    a) poliisocianatos organicos y/o modificados, con
    b) al menos, un compuesto de mayor peso molecular con, al menos, dos atomos de hidrogeno reactivos y
    c) eventualmente, agentes prolongadores de cadena, de bajo peso molecular, en presencia de
    d) aditivos antiestaticos, que contienen liquido ionico,
    e) catalizadores,
    f) agentes de expansion y
    g) eventualmente, otras sustancias adicionales.
    donde como cation para el Kquido ionico se utiliza un cation seleccionado del grupo constituido por derivados de imidazolio de la formula general (IVe)
    imagen6
    derivados de guanidinio de la formula general (IVv)
    imagen7
    y derivados de pirazolio de las formulas generales (IVf), (IVg), (IVg') y (IVh),
    imagen8
    y
    imagen9
    donde el radical R representa hidrogeno, un radical organico que contiene carbono, con 1 a 20 atomos de carbono, 5 organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales y
    los radicales R1 a R5, independientemente unos de otros, representan respectivamente hidrogeno, un grupo sulfo o un radical organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales, con 1 a 20 atomos de carbono, donde los 10 radicales R1 a R5, los cuales en las formulas (IV) antes mencionadas estan unidos a un atomo de carbono (y no a un
    heteroatomo), adicionalmente pueden representar tambien halogeno o un grupo funcional o
    dos radicales contiguos de la serie R1 a R5, representan igualmente juntos un radical organico de dos enlaces, el cual contiene carbono, con 1 a 30 atomos de carbono, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales.
    15 15. Utilizacion de llquidos ionicos como aditivos antiestaticos para poliuretanos celulares, donde como cation para el
    llquido ionico se utiliza un cation seleccionado del grupo constituido por derivados de imidazolio de la formula general (IVe)
    imagen10
    derivados de guanidinio de la formula general (IVv)
    imagen11
    y derivados de pirazolio de las formulas generales (IVf), (IVg), (IVg') y (IVh),
    imagen12
    y
    5
    imagen13
    donde el radical R representa hidrogeno, un radical organico que contiene carbono, con 1 a 20 atomos de carbono, organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales y
    los radicales R1 a R5, independientemente unos de otros, representan respectivamente hidrogeno, un grupo sulfo o 10 un radical organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales, con 1 a 20 atomos de carbono, donde los radicales R1 a R5, los cuales en las formulas (IV) antes mencionadas estan unidos a un atomo de carbono (y no a un heteroatomo), adicionalmente pueden representar tambien halogeno o un grupo funcional o
    dos radicales contiguos de la serie R1 a R5, representan igualmente juntos un radical organico que contiene 15 carbono, con 1 a 30 atomos de carbono, organico, saturado o insaturado, aclclico o clclico, alifatico, aromatico o aralifatico, no sustituido o sustituido interrumpido por 1 a 5 heteroatomos o grupos funcionales.
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