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Die Erfindung betrifft einen Formkörper aus Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, z. B. eine Schuhsohle, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ein grosses Problem bei der Verarbeitung von Kunststoffen liegt darin, dass sich diese infolge ihrer
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unangenehmen Eigenschaften verbunden. Eine davon besteht darin, dass elektrostatisch aufgeladene Gegenstände Staub anziehen und damit verstärkt verschmutzen. Ein anderer nicht ungefährlicher Folgeeffekt der elektrostatischen Aufladung besteht darin, dass bei entsprechend hoher Aufladungsspannung ein Funken- überschlag eintreten kann. Bei Verwendung derartiger Gegenstände in Räumen, in denen mit brennbaren Stoffen, insbesondere Lösungsmitteln manipuliert wird, besteht Entzündungs- bzw. sogar Explosionsgefahr.
Besonders kritisch sind diesbezüglich Schuhsohlen, da diese einer starken Reibung ausgesetzt sind, die zwingend zu einer elektrostatischen Aufladung führt.
Bislang ist es nicht gelungen, dieses Problem bei Formkörpern aus Polyurethan zu meistern. Sämtliche bekannten Zusatzstoffe, die in andern Kunststoffen diese unerwünschte Erscheinung unterbinden, sind in Polyurethan wenig bis unwirksam.
Ziel der Erfindung ist es nun, einen Formkörper aus Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff zu schaffen, der sich bei Reibung nicht elektrostatisch auflädt, d. h. mit andern Worten, dass der Poly-
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nach DIN 53 482 aufweist.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass der Formkörper bis zu etwa 8 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel
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enthält, wobei R,R und R3 Alkylgruppen mit maximal 3 C-Atomen sind, während R ein längerkettiger Rest aus einer carboxylgruppenseitig mit einer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, AIky1enkettever- bundenen Acylgruppe besteht.
Dass die Zumischung einer derartigen Verbindung zu Polyurethan antistatische Eigenschaften bewirken könnte, war nicht zu erwarten, da analog aufgebaute Verbindungen, bei denen nur Reine Hydroxyäthylgruppe ist, diese Wirkung nicht hervorbringen. Dies war für den Fachmann deshalb unerwartet, weil OH-Gruppen im allgemeinen eine günstige Auswirkung auf die antistatischen Eigenschaften haben. Infolge ihrer Hydrophile können sie oberflächlich Wasser anziehen, wodurch die Leitfähigkeit erhöht wird. Bei Polyurethanformkörpern liegt offenbar ein anderer Wirkungsmechanismus vor, woraus sich dieses negative Ergebnis erklärt.
Der spezifische Durchgangswiderstand eines erfindungsgemässen Formkörpers aus Polyurethan beträgt zwischen 108 bis 1010 n cm, welcher Wert einem antistatischen Werkstoff entspricht.
Die Homogenität des erfindungsgemässen Formkörpers aus Polyurethan ist dann besonders günstig, wenn das Anion des quartären Ammoniumsalzes ein Halogenid-oder Alkylsulfation, z. B. Methyl- oder Äthylsulfation ist. Die Benetzbarkeit derartiger Salze ist besonders gut, woher diese Tatsache resultiert.
Erfolgt beim Substituenten R 4 des quartären Ammoniumsalzes die Verbindung der Acylgruppe mit der Alkylengruppe über eine Esterbindung, so ist der hervorgerufene antistatische Effekt besonders in Polyester-Polyurethanen günstig, weil infolge der Gleichartigkeit der chemischen Bindung zwischen dem Gerüststoff und dem Mischungsbestandteil eine günstige sterische Orientierung möglich ist.
Ein grosses Problem bei Schuhsohlen aus Polyurethanschaumstoff ist das Risswachstum. Überraschen-
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den Einfluss dieser Verbindung auf die Porengrösse bei der Herstellung des Schaumstoffes zurückzuführen.
Ein gewisses Problem des erfindungsgemässen Formkörpers aus Polyurethan besteht darin, dass das quartäre Ammoniumsalz, wenn der Formkörper häufig mit Wasser in Berührung kommt, teilweise ausgewaschen werden kann. Dies beruht auf der guten Wasserlöslichkeit des quartären Ammoniumsalzes. Um das zu verhindern, ist es besonders vorteilhaft, wenn beim Substituenten R4 des quartären Ammoniumsalzes die Acylgruppe 4 bis 20, insbesondere 15 bis 19 C-Atome aufweist, während die Alkylenkette 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4 C-Atome aufweist. Günstig ist es jedoch auch, wenn beim Substituenten R 4 des quartären Ammoniumsalzes die Acylgruppe 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 C-Atome aufweist, während die Alkylenkette 4 bis 20, vorzugsweise 15 bis 19 C-Atome aufweist.
Gute antistatische Eigenschaften weist der erfindungs-
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gemässe Formkörper dann auf, auch schon bei geringeren Zusatzmengen an quartären Ammoniumsalz, wenn dessen Substituent mit dem Stickstoffatom über seine Alkylenkette verbunden ist. In diesem Falle ist die Orientierung des Ammoniumsalzes an den Phasengrenzen besonders gut möglich, da der hydrophobe Teil der Alkylenkette direkt, ohne Zwischenschaltung anderer Gruppen, mit der quartären Ammoniumgruppe verbunden ist, wodurch der intramolekulare Gegensetzt hydrophil-hydrophob besonders stark ausgeprägt ist.
Ist der Substj. tuent R4 des quartären Ammoniumsalzes mit dem Stickstoffatom über die n-Position seiner Acylgruppe verbunden, so weist eine Polyurethanmischung, die ein derartiges quartäres Ammoniumsalz als Mischungsbestandteil enthält, besonders gute Verarbeitungseigenschaften auf, so dass es auch möglich ist, kompliziert geformte Formkörper herzustellen. Dies liegt offenbar daran, dass die Viskosität derartiger Mischungen in einem günstigen Intervall liegt.
Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Formkörpers aus Polyurethan eignet sich besonders ein Verfahren, wobei eine erste Komponente, ein Diisocyanat, ein Quasiprepolymeres oder ein Prepolymeres mit einer zweiten Komponente, einer makromolekularen, mindestens zwei aktive H-Atome aufweisenden Verbindung umgesetzt wird, wobei der zweiten Komponente vor der Reaktion bis zu 10 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel
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zugesetzt wird, worauf die beiden Komponenten vermischt und das Reaktionsgemisch in Formen gefüllt wird. Dieses Verfahren ist besonders betriebssicher und kann mit den üblichen Maschinen durchgeführt werden. Ein Zusatz des quartären Ammoniumsalzes zur ersten Komponente ist zwar auch möglich, doch ergeben sich in diesem Falle unerwartete Homogenisierungsprobleme.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines allgemeinen Herstellungsbeispiels näher erläutert : Das antistatisch ausgerüstete Polyurethansystem ist aus folgenden Komponenten aufgebaut :
Komponente A :
Polyisocyanate, die entweder nach dem Prepolymeren-, Quasiprepolymeren-oder dem One-Shot-Verfahren verarbeitet werden. Ausgangsprodukte sind stets Diisocyanate bzw. kondensierte Diisocyanate, die aromatisch, heterocyclisch (Isocyanurate), aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können. Das Molekulargewicht soll zwischen 100 und 1000 liegen.
Beim Prepolymerverfahren wird das Diisocyanat vor der Schäumreaktion, d. h. vor dem Zusammenbringen mit der Komponente B, mit linearen oder verzweigten Polyesterdiolen oder Polyätherdiolen oder allgemein mit makromolekularen Verbindungen mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, z. B. OH, NH,NH-NH, und mittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 zu einem sogenannten Prepolymeren, das noch überschüssige Isocyanatgruppen aufweist, umgesetzt. Beim Quasiprepolymerverfahren erfolgt die Reaktion des Diisocyanates nur mit einem Teil des Polyäthers oder Polyesters, wodurch man ein niedrig viskoses Polymeres niedrigen Molekulargewichts erhält, das in einem grossen Überschuss von Diisocyanat gelöst ist.
Der Gehalt an freien NCO-Gruppen beträgt im Falle der
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Makromolekulare Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reaktive Gruppen im Molekül aufweisen, die sowohl linear als auch verzweigt, ester-, äther-, amido-, urethan-, hydrazin-, harnstoffoder isocyanuratbindungenhaltig sein können, oder Verbindungen wie sie bei Kondensationsreaktionen von Phenolen mit Paraformaldehyd erhalten werden, deren Schmelzbereich allgemein bei 25 bis 500C liegen soll und deren mittleres Molekulargewicht 300 bis 10000 betragen kann, werden in einem Gewichtsbereich von 50 bis 90 Gew.-% mit H-atomehaltigen, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, z. B. aliphatischen oder aromtischen Aminen, Alkoholen oder Ätheralkoholen (Vernetzern) der Funktionalität 2 bis 4 und der Menge von 5 bis 25 Gew.-% vermischt.
Zu dieser Mischung werden ausserdem amingruppenhaltige oder metallorganische Katalysatoren in einer Menge von 0 bis 5 Gel.-%, silicium-organische oder andere siliciumfreie Schaumstabilisatoren und Porenregler in einer Menge von 0 bis 5 Gew. -%, lösliche organische Farben oder unlösliche Farbpigmente oder Russe in einer Menge von 0 bis 5 Gel.-%, inerte oder NCOabhängige Treibmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, LichtstabiUsatoren und/oder flammhemmende Additive in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% und ein quartäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel
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in einer Menge von 1 bis 10 Gew.
-% zugemischt, wobei eine über 2 bis 20 h homogene Mischung erreicht wird, die keine Feststoffteilchen enthält und im Bereich ab 25 C flüssig vorliegt.
Die Komponenten A und B werden bei einer Temperatur von 20 bis 60 C maschinell so vermischt, dass die H-Atome und die Isocyanatgruppen im molaren Verhältnis von 1 : 0, 9 bis 1, 9 zur Reaktion gelangen.
Dieses zunächst flüssige Reaktionsgemisch wird sofort in Formen, wie sie für die Schuhsohlenherstellung Verwendung finden und die mit Trennmitteln präpariert wurden, gespritzt oder gegossen, wobei diese Formen bei Temperaturen von 30 bis 70 C vorliegen sollen. Nach 3 bis 6 min können die fertigen Sohlen die antistatische Eigenschaften aufweisen, entformt werden.
Die Bestimmung des elektrischen Durchgangswiderstandes erfolgt nach DIN 53 482 in der Weise, dass die Sohlen auf der einen Seite mit kolloidaler Graphitlösung bestrichen werden, während auf der Gegenseite nur eine kreisförmige Fläche von 5 cm Durchmesser bestrichen wird. Bei einer Messspannung von 100 V wird dann der Durchtrittswiderstand mit einem Terraohmmeter bestimmt. Die Umrechung des gemessenen Durchgangswiderstandes in den spezifischen Durchgangswiderstand kann in der Weise erfolgen, dass man den gemessenen Wert mit dem Faktor :
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multipliziert.
Bei Sohlen mit 5 mm Dicke beträgt dieser Umrechungsfaktor :
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d. h. man erhält in diesem Fall den spezifischen Durchgangswiderstand, indem man den Bemessungsdurchgangswiderstand mit 19, 6 multipliziert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Formkörper aus Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, z. B. Schuhsohle, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 8 Gew. -% eines quartären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel
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enthält, wobei R, R und Ra Alkylgruppen mit maximal 3 C-Atomen sind, während4 ein längerkettiger Rest aus einer carboxylgruppenseitig mit einer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, Alkylenkette verbundenen Acylgruppe besteht.