DE2926002C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf polymere Materialien und ins­ besondere auf Polyurethane und Materialien für die Verwendung bei der Herstellung der letzteren.

Es ist allgemein bekannt, Polyurethane aus polymeren Polyolen durch das sogenannte Präpolymerverfahren herzustellen, das ist ein Verfahren, bei welchem das polymere Polyol mit einem Über­ schuß eines Polyisocyanats zur Bildung eines Präpolymers umgesetzt wird, worauf dieses dann mit den restlichen Komponenten des Ansatzes, der weiteres polymeres Polyol enthalten kann, umgesetzt wird, um ein Polyurethanprodukt herzustellen, das je nach den verwendeten Komponenten eine zellige oder nicht-zellige Struktur haben kann.

Bei einigen Verfahren dieser Art wird als bevorzugtes Polyiso­ cyanat Diphenylmethandiisocyanat verwendet, welches in Form des reinen 4,4′-Isomers bei Normaltemperaturen ein festes Material ist. Präpolymere, die aus diesem Material hergestellt sind, zeigen oftmals eine Tendenz zur Verfestigung, und zwar wegen Kristallisation des Diisocyanats. Dies gilt insbesondere im Falle von Präpolymeren, welche aus den üblicherweise in Poly­ urethanverfahren verwendeten Polyestern hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine flüssige Prä­ polymerzusammensetzung, welche ein durch Umsetzung eines poly­ meren Polyols mit einem Überschuß an Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und bei Atmosphären­ druck einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweist, enthält.

Das Präpolymer kann unter Verwendung solcher Bedingungen hergestellt werden, die in der technischen Literatur für solche Herstellungen beschrieben sind. So können das Diphenylmethandiisocyanat und das polymere Polyol bei normalen oder erhöhten Temperaturen miteinander umgesetzt werden, bis die Reaktion weitgehend zu Ende ist, wobei gegebenenfalls eine kleine Menge eines sauren Materials, wie z. B. Benzoylchlorid, zur Erzielung einer größeren Stabilität zugesetzt wird. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Präpolymer dadurch herzustellen, daß man das Diphenylmethandiisocyanat mit einem polymeren Polyol bei einer Temperatur im Bereich von 60-120°C umsetzt. Das Diisocyanat wird in einem Überschuß gegenüber dem Polyol verwendet, das heißt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen im Diisocyanat zu aktiven Wasserstoffatomen im Polyol größer als 1 : 1 ist. Vor­ zugsweise sollte dieses Verhältnis mindestens 4 : 1 sein, so daß die Viskosität des Präpolymers nicht übermäßig hoch ist.

Das bei Herstellung des Präpolymers verwendete Diphenylmethandiisocyanat kann weitgehend reines 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder ein handelsübliches Gemisch, das kleinere Mengen des 2,4′-Isomers enthält, sein.

Polymere Polyole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymere verwendet werden können, sind in der technischen Literatur über Polyurethane ausführlich beschrieben worden. Solche Polyole besitzen üblicherweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 10 000. Besonders erwähnt werden sollen Polyäther- und Polyesterpolyole. Diese wurden ausführlich in der technischen Literatur beschrieben, wie z. B. in dem Handbuch "Polyurethanes, Chemistry and Technology" von J. H. Saunders and K. C. Frish, beispielsweise auf den Seiten 32-48 von Teil I. Die genaue Natur des verwendeten Polyols, insbesondere sein Molekulargewicht und seine Funktionalität, hängen in bekannter Weise von der Art des Polyurethans ab, das aus dem Präpolymer hergestellt werden soll.

Polyätherpolyole, die bei der Herstellung der Präpolymere verwendet werden können, sind insbesondere Polyoxypropylen­ polyole und Poly(oxypropylenoxyäthylen)polyole. Geeignete Poly­ esterpolyole sind die Reaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diäthylen­ glycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol und Gemischen daraus, mit aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Sebacinsäuren und Gemische derselben. Höher funktionelle Komponenten, wie z. B. Glycerin und Pentaerythrit, und aromatische Komponenten, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, können gegebenfalls zusätzlich ver­ wendet werden.

Die Wirkung des flüssigen halogenierten Paraffins ist besonders nützlich, wenn das Präpolymer ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem festen Polyesterpolyol ist, da es sich hierbei um Präpolymere handelt, die bei Raumtemperatur die größte Neigung zur Verfestigung zeigen. Insbesondere erwähnt werden sollen die Poly(äthylenadipate) und insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1000 bis 3500, ganz besonders 1800 bis 2200, da diese häufig in Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, und zwar sowohl von zelligen als auch von nicht-zelligen. Im Falle jener Präpolymere, die bei Raumtemperatur nicht verfestigen, kann der Zusatz des halogenierten Paraffins den nützlichen Effekt haben, daß ein Produkt niedrigerer Viskosität erzielt wird.

Halogenierte Paraffine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die chlorierten Paraffine und insbesondere solche mit Molekulargewichten von 300 bis 700 und mit Chlor­ gehalten von 40 bis 65 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man das halogenierte Paraffin mit dem Präpolymer bei einer solchen Temperatur mischt, daß das letztere sich in flüssiger Form befindet. Alternativ kann das Prä­ polymer in situ durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol in Gegenwart des halogenierten Paraffins hergestellt werden.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5 bis 50 Gew.-% des halogenierten Paraffins, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, enthalten.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Präpolymerzusammensetzungen können bei der Herstellung von Polyurethanmaterialien verwendet werden, wobei die Standardtechniken angewendet werden, die in der technischen Literatur über die Herstellung von Polyurethanen aus Präpolymeren beschrieben sind. Die Polyurethane können zellig oder nicht-zellig sein. Die Wirkung des halogenierten Paraffins auf das Polyurethan ist eine Erweichungswirkung oder eine Streck­ wirkung und ermöglicht die Herstellung von Produkten mit niedrigeren Kosten, ohne daß dabei eine ernsthafte Beeinträchtigung der Eigenschaften eintritt.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung der Polyurethane die Präpolymerzusammensetzungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien in Gegenwart von herkömmlichen Hilfs­ mitteln umgesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zellige Polyurethane dadurch hergestellt, daß man ein im wesentlichen lineares polymeres Polyol mit einem Molekular­ gewicht von 1000 bis 3500 unter schaumbildenden Bedingungen mit einer flüssigen Präpolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung umsetzt, in welcher das Präpolymer ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem im wesentlichen linearen Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3500 ist. Das mit der Präpolymerzusammensetzung umgesetzte lineare polymere Polyol kann ein Polyätherpolyol sein, ist aber vorzugsweise ein Polyesterpolyol und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1800 bis 2200. Das in dem Präpolymer anwesende Polyesterpolyol besitzt ebenfalls vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1800 bis 2200.

Bei der Herstellung zelliger Polyurethane aus den Präpolymer­ zusammensetzungen wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt, wobei sie auch durch herkömmliche Katalysatoren, Tenside und andere fakultative Zusätze unterstützt werden kann.

Treibmittel, die verwendet werden können, sind in der technischen Literatur über die Polyurethanschaumherstellung ausführlich beschrieben. Beispielsweise hierfür sind Wasser, das mit Iso­ cyanatgruppen im Präpolymer unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, und inerte flüchtige Flüssigkeiten, wie z. B. Tri­ chlorofluoromethan, das sich unter dem Einfluß der exothermen Reaktion verflüchtigt. Die Menge des Treibmittels wird in bekannter Weise so ausgewählt, daß Schäume der gewünschten Dichte erhalten werden.

Katalysatoren, die verwendet werden können, sind z. B. tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen. Geeignete Tenside sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere. Andere brauchbare Zusätze sind z. B. Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder m-Phenylendiamin, sowie Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe.

Die Komponenten des Polyurethan bildenden Reaktionsgemischs können in jeder zweckmäßigen Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise durch Verwendung irgendeiner solchen Misch­ vorrichtung, die in der technischen Literatur für diesen Zweck beschrieben ist. Gegebenenfalls können einige der einzelnen Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl der Komponenten­ ströme zu verringern, die in der letzten Mischstufe zusammengebracht werden müssen. Es ist oftmals zweckmäßig, ein Zwei­ stromsystem zu verwenden, wobei ein Strom die Präpolymerzusammen­ setzung und der andere Strom alle anderen Komponenten des Reaktionsgemischs enthält.

Im allgemeinen sollte die Zusammensetzung des schaumbildenden Reaktionsgemischs derart sein, daß das Verhältnis von Isocyanat­ gruppen im Präpolymer zu den aktiven Wasserstoffatomen, die in den anderen Komponenten vorliegen, im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 0,95 : 1 bis 1,2 : 1, liegt.

Es ist oftmals vorteilhaft, die zelligen Polyurethane in einer geschlossenen Form herzustellen, die ein kleineres Volumen aufweist, als es durch den resultierenden Schaum angenommen würde, wenn das Reaktionsgemisch frei steigen könnte. Solche "Überpackungstechniken" sind in der technischen Literatur ausführlich beschrieben. Die gewünschte Menge des Reaktions­ gemischs wird in eine Form eingeführt, die dann geschlossen wird. Ein geeigneter Grad von Überpackung kann dadurch erreicht werden, daß man in die Form eine Menge des Reaktionsgemischs einbringt, die im Falle eines freien Steigens einen Schaum erzeugen würde, der mindestens das 1,1fache Volumen des Volumens der Form aufweist. Vorzugsweise sollte die Menge des Reaktionsgemischs derart sein, daß sie im Falle eines freien Steigens einen Schaum bilden würde, der ein Volumen vom 1,5- bis 10fachen des Volumens der Form hätte.

Diese Überpackungstechnik ist besonders geeignet für die Herstellung von zelligen Polyurethanen mit Dichten von 0,3 bis 0,7 g/cm³, welche als Schuhsohlen verwendet werden. Die Form wird vorzugsweise aus einem Material hergestellt, das eine sehr hohe Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Vorzugsweise wird ein Metall verwendet, obwohl auch andere Materialien verwendet werden können. Die Oberfläche der Form kann gegebenenfalls mit Hilfe von Luft oder mit Hilfe einer Flüssigkeit auf eine konstante Temperatur gehalten werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Form auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 50 bis 100°C, zu halten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht aus­ gedrückt sind.

Beispiel 1

58,43 Teile Poly(äthylenadipat) mit einem OH-Wert von 56 mg KOH/g wurden in eine Reaktionspfanne eingebracht und unter Rühren auf 100 bis 110°C erhitzt. Der Polyester wurde dann im Vakuum 1 st lang auf einen Wassergehalt von weniger als 0,015% entwässert. In einen gesonderten Reaktionsbehälter wurden 83,49 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanatflocken eingebracht und bei 40-45°C geschmolzen, worauf 0,02 Teile Benzoylchlorid zugegeben wurden und 15 min gerührt wurde.

Das Poly(äthylenadipat) wurde dann zum Diisocyanat in der zweiten Pfanne zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, die durch Anwendung von Kühlwasser auf den Pfannenmantel auf 80±2°C gehalten wurde. Das Präpolymer wurde dann 2 st auf 80±2°C erhitzt. Am Präpolymer wurde dann eine NCO-Bestimmung ausgeführt und eine weitere kleinere Charge des Diisocyanats wurde zugegeben, die so berechnet war, daß der NCO-Gehalt auf 18% gebracht wurde.

Zur Hälfte des hergestellten Präpolymers wurden 10 Gew.-% eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 52% und einem Molekulargewicht von 440 zugegeben. Das chlorierte Paraffin war mit dem Präpolymer in allen Verhältnissen mischbar. Während das Präpolymer ohne Zusatz bei 34°C in einen harten kristallinen Feststoff kristallisierte, blieb der Teil, der das chlorierte Paraffin enthielt, bei einer Lagerung bei 25°C unbeschränkt lange eine mobile Flüssig­ keit.

105 Teile des Präpolymers, das keinen Zusatz enthielt, wurden mit 100 Teilen eines Polyesterharzgemischs der folgenden Zu­ sammensetzung vermischt:

Poly(äthylen/tetramethylen-adipat)
(Hydroxylwert 56 mg KOH/g)78,5 Teile 1,4-Butandiol13,8 Teile 1,4-Diazabicyclo (2,2,2) octan0,65 Teile Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymer1,0 Teile äthoxyliertes Alkylphenol0,5 Teile Pigmentdispersion1,0 Teile Wasser0,4 Teile

Aus diesem Reaktionsgemisch wurde ein mikrozellularer Elastomer­ formling in Form von Testplatten mit den Abmessungen 12 cm×30 cm×0,7 cm hergestellt.

Eine zweite Testplatte wurde aus 100 Teilen des gleichen Harz­ gemischs und 115 Teilen des chloriertes Paraffin enthaltenden Präpolymers hergestellt.

Die Testplatten besaßen die folgenden physikalischen Eigen­ schaften:

Beispiel 2

Weitere Testplatten wurden unter Verwendung des gleichen Prä­ polymers, des gleichen Polyesterharzgemischs und des gleichen halogenierten Paraffins unter Einhaltung der folgenden Ansätze hergestellt:

Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Claims (4)

1. Flüssige Präpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Umsetzung eines polymeren Polyols mit einem Überschuß an Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Präpolymer und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prä­ polymers, eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und einen Siedepunkt von mindestens 150°C bei atmosphärischem Druck aufweist, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Paraffin ein chloriertes Paraffin mit einem Molekulargewicht von 300 bis 700 und einem Chlorgehalt von 40 bis 65 Gew.-% ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% halogeniertes Paraffin, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, enthält.

4. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Zusammensetzung mit einem aktive Wasserstoffatome ent­ haltenden Material.