DE2556945C3 - Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern - Google Patents

Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern

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Description

I. a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Mol eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,
b) der Emulsion 1,03(1 +X) bis 1,60(1 +ATjMoI eines organischen Diisocyanats zusetzt,
c) die freien NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans mit 0,06 (1 +X) bis 1,2 (1 +X) Mol eines monofunktionellen Diisocyanatblockierungsmittels reagieren läßt oder 1 Mol des in a) genannten polymeren Glykols oder dessen Gemisch mit λ" Mol (X= 0 bis 20) des niedrigmolekularen Diols und 0,06 (1 + X) bis 1,2 (\+X) Mol des Blockierungsmittels dispergiert und dann 1,03 (\+X) bis 1,60 (1 +X) Mol des in b) genannten Diisocyanats zugibt und
d) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt,
und wobei man eine zweite Teilchenart bildet, indem man
II. a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Mol eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,
b) der Emulsion 1,03(1 +X) bis 1,60(1+ Λ"; Mol eines organischen Diisocyanats zusetzt,
c) die freien NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans mit 0,06 (1+x) bis 1,2 (1+x) Mol einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung reagieren läßt,
d) das gebildete Polyurethan mit endständigen, aktiven Wasserstoffatomen als feinteiliges Pulver abtrennt und
III. die beiden gemäß I. d, und II. d, erhaltenen Pulver in chemisch äquivalenten Mengen vermischt.
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Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyäther- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer *>"> nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Oberzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitungstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Hießen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpulver gerichtet, die durch Hitze aktivierbar, sowie thermoplastisch und außerdem lagerbeständig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt speziell die Herstellung von Polyurethanpulver, das ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter — NCO-Gruppen und freie Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, enthält.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch wiedergegebene Verfahren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte werden unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 μ oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten.
Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften überlegen.
Physikalisch sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte feinteilige perlförmige Pulver. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten. Wenn sie mit Wärme aktiviert werden, werden diese blockierten —NCO-Gruppen in der zum Verbrauch der verfügbaren aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge regeneriert, was die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge hat, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzviskosität bei sicheren Schmelztemperaturen wird gemäß der Erfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht, dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.
In den gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanpulvern kann die Verteilung von blockierten —NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den einzelnen Pulverteilchen in weiten Grenzen variieren, solange die Pulvermassen als Ganzes äquivalente Zahlen von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 4000. Bevorzugt werden Glykole mit Molekular-
gewichten von etwa 600 bis 2000. Beispiele geeigneter polymere? Glykole sind die C2—Cg-Poly-(alkylenoxyd)-glykole,z.B.
Poly-(äthylenoxyd)-glykol, Poly-(1,2- und l,3-propylenoxyd)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol,
Poly-(pentamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(hexamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(heptamethylenoxyd)-glykol, Poly-(octamethylenoxyd)-glykol und
Poly-(l,2-butylenoxyd)-glykol,
sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z. B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z. B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol. hergestellt worden sind.
An Stelle von Poly-(alkylenoxyd)-glykolen können Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Poly(alkylenoxyd)glykolen, in denen einige oder alle Äthersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly-(alkylen-arylenoxyd)-glykole, in denen einige der Alkylenoxydeinheiten der Poly-(alkylenoxyd)-glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.
Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäure, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykoi hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly-(äthylenadipat), Polyäthylen/1,2-propylenadipat) und PoIy-(1,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die Poly-ie-caprolactonJ-glykole, langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z. B. Polybutadien- oder Polyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigten Hydrierprodukte sind ebenfalls geeignete polymere Glykole.
Bevorzugt als polymere Glykole werden Poly-(tetramethylenoxydj-glykol, Poly-(butylenadipat)-glykol und Poly-(e-caprolacton)-glykol.
Zu den niedrigmolekularen Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z. B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykoi, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykoi besonders bevorzugt werden.
Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Ce- C25-Aromaten, C2—Ci8-Aliphaten und C5—C25-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat Als Beispiele geeigneter cycloaiiphatischer Diisocyanate sind 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat), 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat zu nennen. Bevorzugt als Diisocyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis-(cycIohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.
Als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden vorzugsweise niedrigmolekulare Diole, Diamine und Aminoalkohole verwendet Hiervon werden die Diamine bevorzugt Für die Zwecke der Erfindung eignen sich primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, z. B.
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Piperazin, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan,
4,4'-MetiiyIen-bis-(cyclohexyIamin),
l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Toluylendiamin,
1,3- und 1,4-Phenylendiamin,
Methylerdianilip,
1,5-Naphthylendiamin,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und
4,4'-Methylen-bis-(N-methyIanilin).
Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden bevorzugt, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin) und 1,3-Phenylendiamin. Als Repräsentative Diole, die als difunkiionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dienen können, eignen sich alle vorstehend genannten niedrigmolekularen Diole. Als Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Äthanolamin, N-Äthyläthanolamin, 2-Hydroxypropyiamin und 4-AminocyclohexanoI zu nennen.
Die difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung verwendet, um endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen in die durch Wärme aktivierbaren Massen einzuführen. Die difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß wenigstens ein Teil von ihnen mit nur einer Isocyanatgruppe reagieren kann, während die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe für die Reaktion während der Wärmeaktivierung verfügbar bleibt. Bei den bevorzugten difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d. h. bei den Diaminen, Diolen und Aminoalkoholen, sind Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen. Auf die erforderliche Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird nachstehend näher eingegangen.
Die Verwendung von monofunktionellen Isocyanatblockierungsmitteln zur Umwandlung von freien — NCO-Gruppen in thermisch instabile Addukte, die beim Erhitzen wieder freie —NCO-Gruppen ergeben, is* in der Urethanchemie bekannt. Als monofunktionelle Isucyanatblockierungsmittel können für die Zwecke der Erfindung aromatische Hydroxyverbindungen, z. B.
Phenol, Kresol und α- und /3-Naphthol, Oxime, z. B. Methyläthylketoxim, Acetoxim und Cyclohexanoxim, Enolformen von 1,3-DicarbonyIverbindungen, z. B. Acetylaceton und Äthylacetoacetat, Lactame, z. B. ε-Caprolactam und Diarylamine, z. B. Diphenylamin und N-Phenyl-a-naphthylamin, verwendet werden. Zu den bevorzugten Blockierungsmitteln gehören ε-Caprolactam und Methyläthylketoxim.
Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmolekularen Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu polymeren! Glykol, um so härter ist das erhaltene Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden.
Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht des als Zwischenprodukt gebildeten Polymerisats mit endständigen — NCO-Gruppen ein. Wenn der Diisocyanatüberschuß zu niedrig ist, ist das Molekulargewicht zu hoch, um richtiges Fließen während der Verarbeitung zu erzielen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuß zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß de: Erfindung häufig schwierig in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.
Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr als 1,6 MoI Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole von polymerem Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden sollten. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol Diisocyanat pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt.
Wie bereits erwähnt, sollte die Zahl der Mole der blockierten Isocyanatgruppen und der aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen ungefähr gleich sein, jedoch können die blockierten Isocyanatgruppen im Überschuß bis etwa 20% über die aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen oder die freien aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in einem Überschuß von 20% über die blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sein. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, blockierte Isocyanatgruppen im leichten Überschuß einzuarbeiten, wodurch eine gewisse Vernetzung im Endprodukt nach der Wärmeaktivierung eintritt. Etwa 0,05 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels können pro Mol des überschüssigen Diisocyanats, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol verbleibt, verwendet werden. Wenn mit diesen Mengen des Blockierungsmittels gearbeitet wird, sind wenigstens 45%, vorzugsweise 50% des überschüssigen Diisocyanats für die Reaktion mit der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verfügbar.
Ohne Rücksicht auf die im vorstehenden Bereich liegende verwendete Menge des Blockierungsmittels wird vorzugsweise etwa 1,0 Mol der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol zurückbleibt. Wenn weniger als 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, wird die difunktionel-Ie, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung durch Kettenverlängerung, sowie durch Blockieren der Endgruppen verbraucht Je weniger Blockierungsmittel verwendet wird, um so höher ist der Anteil der in die Kettenverlängerung eingehenden difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn das Blockierungsmittel in Mengen von mehr als 1,0 MoI pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die verwendete Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung entsprechend verringert werden. Wenn umgekehrt die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von mehr als 1,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die Menge des Blockierungsmittels entsprechend verringert werden.
Höhere Funktionalität kann eingeführt werden, indem ein Teil des Diisocyanats, des polymeren Glykols, des niedrigmolekularen Diols oder der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung durch eine chemisch äquivalente Menge von Reaktionsteilnehmern mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt wird, wobei diese Menge bis zu 10 Mol-%, bezogen auf das insgesamt verwendete Diisocyanat, beträgt. Die durch diese Modifikation erhaltenen Produkte sind als Folge der eingeführten Verzweigung hitzehärlbar.
Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung als geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit —NCO oder mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können, und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion
so mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und leichter flüchtig sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200° C, z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte aliphatische C6—Qo-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.
Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien verwendet, die ein Molekulargewicht über 1000 haben und nichtpolare
Komponenten, ζ. B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von =, heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit «-Olefinen.
Als oberflächer.,iktive Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwie;en, werden bevorzugt die Produkte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem a-OIefin mit 4 bis 20 C-Atomen h> verwendet, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 58 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise oberhalb von 4000 liegt. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet. y,
Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Eine Emulsion feiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionsteilnehmers für die Herstellung von feinteiligem Polyurethan kann unter jn Verwendung eines polymeren oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, von dem ein Teil durch ein inertes flüssiges Reaktionsmedium solvatisiert wird, während der andere Teil mit den Tröpfchen des Reaktionsteilnehmers assoziiert ist. Um beispielsweise ii 1,4-Butandiol in Heptan zu emulgieren, kann man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat verwenden, das aus zwei Typen von Monomeren hergestellt ist, nämlich aus a) einem Monomeren wie Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid usw., das, wenn es homopolymerisiert wird, mit 1,4-Butandiol sehr gut verträglich ist und b) einem Monomeren wie Vinylstearat, Laurylmethacrylat, einem langkettigen «-Olefin usw, das, wenn es homopolymerisiert wird, mit Heptan sehr gut verträglich ist 4 -,
Zur Herstellung des Pulvergemisches werden das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare Diol und das monofunktionelle Blockierungsmittel mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit so emulgiert Um eine Emulsion zu bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Blockierungsmittel unter den angewandten Bedingungen natürlich flüssig sein. Der erforderliche Überschuß des Diisocyanats wird zugesetzt, worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfinden läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Zur Herstellung eines Pulvers, das blockierte NCO-Gruppen enthält, wird das bo erhaltene Reaktionsprodukt, das freie —NCO-Gruppen enthält, dann mit einer äquivalenten Menge eines monofunktionellen Blockierungsmittels umgesetzt d. h. mit 0,06 (1 +x/bis 1,2 (1 +x) Molen eines monofunktionellen Blockierungsmittels. Um den anderen Typ des Pulvers zu erhalten, wird das erhaltene Reaktionsprodukt das überschüssige —NCO-Gruppen enthält mit zwei Äquivalenten einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, d. h. mit 0,06 (1 + x) bis 1,2 (1 +x) Molen einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente, die die blockierten Isocyanatgruppen enthält, durch Zugabe des Diisocyanats zu einer Emulsion, die das Blockierungsmittel sowie das Giykol und Diol enthält, hergestellt. Das zweiteilige System wird erhalten, wenn chemisch äquivalente Mengen der beiden Pulvertypen gleichmäßig gemischt werden. Natürlich kann das ursprüngliche Urethan, das endständige —NCO-Gruppen enthält und zur Herstellung des einen Teils verwendet wird, von dem ursprünglichen Urethan mit endständigen —NCO-Gruppen, das für die Herstellung des zweiten Teils verwendet wird, gegebenenfalls verschieden sein. Bei gewissen Produkten erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, z. B. Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverförmigen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z. B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in der gleichen Weise zugemischt werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 200 μ bis hinab zu etwa 10 μ. Die Teilchengröße wird weitgehend durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührens und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- und Beschichtungsverfahren, ζ. B. für das Wirbelsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren und für das Hitze-Aufschmelzverfahren zur Bildung von Überzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt wodurch die blockierten Endgruppen des Polyurethans abgespalten werden und das Blockierungsmittel, z. B. Phenol, und das Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen regeneriert wird. Das letztere reagiert dann mit den endständigen NH2- oder OH-Gruppen eines benachbarten Moleküls unter Bildung eines hochmolekularen Polymerisats.
Die erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigen Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 23O0C aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für ein gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Dissoziationstemperatur der blockierten Isocyanatgruppen, von der Reaktionsfähigkeit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und von der An des Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 2100C geeignet Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisie-
ren bzw. härten schnell bei 170 bis 200°C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in <·, Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu erhöhen.
Die Schmelzbedingungen hängen ferner weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, bestehen die bekannten Polyurethanpulver aus hochmolekularen Polymerisaten, die demzufolge hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen haben, die ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu weisen die Pulver gemäß der Erfindung auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation eine Kombination von niedriger Schmelzviskosität bei sicherer Verarbeitungstemperatur und sehr guter physikalischer Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine 2- bis 5fach :o niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt.
Beispiel
Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in i(l den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt
Modul bei 100% Dehnung, Mioo
Modul bei 200% Dehnung, M200
Modul bei 300% Dehnung, M300
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Schmelzindex
D412*)
D412*)
D412*)
D412*)
D412*)
D470··)
DI238***)
Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler . ermittelt.
Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsapparatur bestimmt.
Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen Λ-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.
Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300.
Die oberflächenaktive Verbindung C war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen «-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500.
*) Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/ Minute. **) Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 331 x 7,62 cm mit einem Einschnitt von 331 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das »Einschnüren« an der Reißstelle verhindert. Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
***) Belastung 2160 g.
Beispiel 1
Herstellungeines
zweiteiligen wärmeaktivierbaren Pulvers Produkt A (Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen,
die mit ε-Caprolactam blockiert sind)
Zu einer Lösung von 6,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A in 550 ml n-Heptan wurden 63,0 g Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 975; 0,064 Mol), 32,0 g 1,4-Butandiol (0,355 Mol) und 7,8 g ε-Caprolactam (0,069 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 70° C emulgiert. Nach Zugabe von 5 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan wurden 119,0 g 4,4'-Methy!en-bis-(cyc!ohexy!isocyanat), das etwa 20% trans, trans-Isomeres (0,454 Mol) enthielt, dem Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 7 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe des lsocyanats wurde das Gemisch von außen so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur bei 80 bis 85° C gehalten wurde. Nach 3stündigem Erhitzen auf 85° C wurde die Reaktion beendet, worauf man die feinen Teilchen absitzen ließ, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen ließ. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf die Feststoffe in 250 ml Heptan erneut dispergiert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mehrmals mit Heptan gewaschen und abschließend bei 6O0C getrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,5 mm (13 Maschen pro linearer Zentimeter) gegeben und wie folgt charakterisiert:
j
45
50
60
65
Mittlere Teilchengröße 45 μ
Schmelzindex bei 1900C 253 g/10 Min
Schmelzbereich 154-159°C
Berechneter Gehalt an
ε-Caprolactam 3,52%
Produkt B
(Polyurethan mit endständigen
aliphatischen Aminogruppen)
Die Herstellung erfolgte im wesentlichen nach dem für die Herstellung des Produkts A beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:
550 ml n-Heptan
6,5 g oberflächenaktive Verbindung A
97,5 g Polytetramethylenätherglykol
(0,1 Mol)
30,5 g 1,4-Butandiol (0,35 Mol)
131,0 g 4,4'-Mcthy!cr,-bis-(cyc!ohexy!:socysnat)
(20% trans,trans-Isomeres, 0,5 Mol)
5 ml 5%ige Kataiysatorlösung (wie oben)
Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde die erhaltene Aufschlämmung von feinteiligen Feststoffen eine Stunde bei 85° C gehalten. Die freien Isocyanatgruppen des Polyurethans wurden dann mit 1,6-Hexamethylendiamin blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in 150 ml Heptan in Gegenwart von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50° C gegossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann in der gleichen Weise, wie oben für die Mischung A beschrieben, aufgearbeitet
Das feine Pulver wurde durch ein Sieb einer
Maschenweite von 105 μ (59 Maschen/linearer cm) gegeben. Es hatte die folgenden Kennzahlen:
Mittlere Teilchengröße
Schmelzindex bei 190° C
Schmelzbereich
Aminostickstoffgehalt
35 μ
64 g/10 Min.
142-1500C
0,32%
Eine wärmeaktivierte Polyurethanmischung \vurde hergestellt, indem 100 Teile des Produkts A und 134 Teile des Produkts B gemischt und das Gemisch 5 Minuten bei 19O0C schnell vulkanisiert wurde, wobei ein hochmolekulares Polymerisat mit einem Schmelzindex von 8,3 g/10 Minuten gebildet wurde. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde eine 0,64 mm dicke Folie aus dem Pulvergemisch (A + B) durch Pressen für 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur der Platten von 190°C mit anschließendem schnellen Abkühlen hergestellt. Diese Folie hatte die folgenden Eigenschaften:
ι»
Mioo
M 200
190 kg/cm2
315 kg/cm2
534 kg/cm2
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
583 kg/cm2
320%
120 kg/cm
Das durch Mischen der trockenen Bestandteile A und B hergestellte Gemisch war bei Raumtemperatur wenigstens 6 Monate stabil.
Um die niedrigere Schmelzviskosität der Pulvermassen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Produkten zu veranschaulichen, wurden die Fließeigenschaften in einem Schmelzindexmesser bestimmt. In das Prüfgerät, das auf 190°C vorgeheizt war, wurden schnell 4 g des vorstehend beschriebenen Pulvergemisches gegeben. Nach 2 Minuten betrug der Schmelzindex 28,5 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosität von 4150 Poise. Bei diesem Versuch hatte ein bekanntes Polyurethanpulver, das Polytetramethylenätherglykol, Butandiol-(1,4) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyIisocyanat) im Molverhältnis von 1,0 :5, 0 :6,0 enthielt, einen Schmelzindex von 7,1 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosifät von 16 750 Poise. Nach 5 Minuten in der Schmelzindey-Meßapparatur hatten beide Polymerisate im wesentlichen den gleichen Schmelzindex.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinteiliger Form durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einem emulgien.cn Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Teilchenart bildet, indem man
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