DE2660104B1 - Verfahren zur direkten Herstellung von waermeaktivierbaren Polyurethanpulvern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyäther- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Überzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitungstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Die Erfindung ist auf die direkte Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern gerichtet, wie es im Anspruch dargelegt ist.

Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften während der Anwendung überlegen.

Physikalisch sind die Verfahrensprodukte feinteilige Pulver, deren Teilchen perlförmig sind. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die endständige Epoxygruppen und Aminogruppen in solchen Mengen enthalten, daß während des Erhitzens ein wesentlicher Anstieg des Molekulargewichts stattfindet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so vorgeschrieben, daß dies geschieht. Wenn das Pulver über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird, reagieren die endständigen Epoxygruppen mit den verfügbaren aktiven Wasserstoffatomen, von denen wenigstens einige in den endständigen Aminogruppen vorhanden sind. Dies hat die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzviskosität bei der Schmelztemperatur wird gemäß der Erfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht; dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.

In den Polyurethanpulvern gemäß der Erfindung kann die Verteilung der endständigen Epoxygruppen und/oder Aminogruppen innerhalb einzelner Pulverteilchen in weiten Grenzen variiert werden, so lange die Pulvermassen als ganzes eine solche Zahl von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten, daß eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts beim Schmelzen eintritt. Diese Unterschiede in der Verteilung der reaktionsfähigen Gruppen ergeben sich durch die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zusammengeführt werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Bevorzugt werden Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000.

Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die C₂-C₈-Poly(alkylenoxyd)glykole, z. B. Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(1,2- und l,3-propylenoxyd)glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, Poly(pentame-

thylenoxyd)glykol, Poly(hexamethylenoxyd)glykol, Poly(heptamethylenoxyd)glykol, Poly(octamethylenoxyd)glykol und PoIy(1,2ßbutylenoxyd)glykol. sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z. B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z. B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.

Geeignet sind ferner Poly(alkylen-arylenoxyd)glykole, in denen einige der Alkylenoxydeinheiten der Poly(alkylenoxyd)glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.

Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen wie Äthylenglykol, 1,2-und 1,3-PropylenglykoI, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthy-Ienglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat). Polyethylen/ 1,2-propylenadipat) und Poly( 1,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind Poly(e-caprolacton)glykole. Langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z. B. Polybutadien- oder Polyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigte Glykole sind ebenfalls geeignet.

Bevorzugt als polymere Glykole werden 1) die Poly(alkylenoxyd)glykole, von denen Poly(tetramethylenoxyd)glykol besonders bevorzugt wird, und 2) Polyesterglykole, von denen Poly(butylenadipat)glykol und Poly(f-caprolacton)glykol besonders bevorzugt werden.

Zu den niedrigmolekularen (Molekulargewicht kleiner als etwa 250) Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z. B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycylohexan und Cyclohexandimethanol zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt werden.

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die der C_x-C-,,-Aromaten, der C,-C_1(!-Aliphaten und der Q-C₁₃-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toiylendiisocyanat, 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat), 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat. Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 -Methyl^^-cyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat zu nennen. Bevorzugt als Diisocyanate werden 2,4-ToIuylendiisocy-

anat, das bis zu etwa 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis(phenyIisocyanat) und 4,4'-MethyIen-bis(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.

Als Diamine, die verwendet werden, um restliche -NCO-Gruppen zu blockieren, werden kurzkettige Diamine verwendet, die die Aufgabe haben, endständige Aminogruppen in die durch Wärme aktivierbaren Polyurethane einzuführen. Für die Zwecke der Erfindung können primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine verwendet werden. Geeignet sind Verbindungen wie Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, Piperazin, 1,3- oder 1 ^-Diaminocyclohexan, 4,4'-MethyIenbis(cyclohexylamin), 1 -Methyl^^-diaminocyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Methylendianilin, 1,5-Naphthalindiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin und 4,4'-Methylen-bis(N-methylanilin). Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden verwendet, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und 1,3-Phenylendiamin.

Die Verwendung von Hydroxyepoxyden zur Blokkierung von freien -NCO-Gruppen unter Bildung endständiger Epoxydgruppen in Polyurethanen ist in der Urethanchemie bekannt. Die Hydroxyepoxyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, enthalten vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe im Molekül. Glycidol ist die beste von den bekannten Verbindungen dieser Art und wird besonders bevorzugt. Weitere geeignete Verbindungen sind 2,3-Epoxybutanol-l, 3-Phenyl-2,3-epoxypropanol-l, 4-Oxyäthylstyroloxyd, 4(ß-Hydroxyäthoxy)phenylglycidyläther und /J-Hydroxyäthylglycidyläther. Außer Glycidol gehört Hydroxy- 1 a, lb,5,5a,fi,6a-hexahydro-2,5-InCtIIaIi^H-oxiren[a]inden zu den bevorzugten Hydroxyepoxydverbindungen.

Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmolekularen Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu polymerem Glykol, um so stärker ist das erhaltene Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden.

Das im Anspruch angegebene Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten wärmeaktivierbaren Polymerisate ein. Wenn der Diisocyanatüberschuß zu niedrig ist, ist das Molekulargewicht der als Zwischenprodukte gebildeten Polymerisate zu hoch, um richtiges Fließen der Schmelze während der Verschmelzung zu erreichen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuß zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weni-

ger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.

Die bevorzugte Menge Diisocyanat ist Y = 1,07 (1 +Λ0.bis 1,40 (1 + X) gemäß der Definition für X im Anspruch.

Das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen in den Produkten gemäß der Erfindung muß zwischen 1,1:1 und 0,2:1 liegen. Mit anderen Worten, die geeigneten Produkte reichen von solchen, die einen 10%igen Überschuß an Aminogruppen enthalten, bis zu solchen, in denen fünf Epoxygruppen pro Aminogruppe vorhanden sind. Wenn die Aminogruppen in einem Überschuß von mehr als 10% vorhanden sind, hat das endgültige Polymerisat, das durch Wärmeaktivierung gebildet werden kann, kein genügendes Molekulargewicht, um gute physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Wenn weniger als etwa eine Aminogruppe auf fünf Epoxygruppen vorhanden ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit für die meisten Anwendungen als Überzugsmasse zu niedrig. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Aminogruppen zu Epoxygruppen zwischen 0,9 zu 1,0 und 0,25 zu 1,0.
. Die Menge an kurzkettigem Amin wird durch die Angaben im Anspruch geregelt.

Die ersten Arbeitsstufen, die angewendet werden, um die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver herzustellen, umfassen das Emulgieren eines oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer (gewöhnlich eines Gemisches des Glykols und Diols) mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, in dem wenigstens einer dieser Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist, und Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehmers (gewöhnlich des Diisocyanate), der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar oder relativ löslich darin ist. Abschließend werden ein Monohydroxyepoxyd und ein kurzkettiges Diamin mit dem noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat unter milden Bedingungen umgesetzt. Das in dieser Weise hergestellte Produkt fällt unmittelbar als feines Pulver an, dessen Teilchengröße weitgehend durch die Größe der in der Anfangsemulsion vorhandenen Tröpfchen bestimmt ist.

Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung als geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit -NCO, mit den Expoxyden oder Aminen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und leichter entfernbar sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200° C, z. B. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte aliphatische C₆-C₁ „-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

Als oberflächenaktive Verbindungen werden für

to das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien verwendet, die ein Zahlenmittel-Molekulargewicht über K)OO haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtpolare Komponenten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, und

is hochpolare Komponenten, z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit a-Olefinen.

Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis K)Of oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Ge-

jo samtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind aber keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt.

Die Polyurethanpulver werden wie folgt hergestellt: Das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare Diol und das Hydroxyepoxyd werden mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit emulgiert. Um eine Emulsion zu bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Epoxyd unter den angewendeten Bedingungen flüssig sein. Der erforderliche Überschuß des Diisocyanats wird zugesetzt, worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfinden läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Wahlweise kann das Epoxyd getrennt nach der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Glykol und Diol zugesetzt werden. Abschließend wird

so das Reaktionsgemisch dem Diamin oder, was weniger bevorzugt wird, das Diamin dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf man die Reaktion stattfinden läßt. Das pulverförmige Produkt wird von der erhaltenen Dispersion in üblicher Weise, z. B. durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, isoliert. Es wird normalerweise mit dem gleichen Lösungsmittel, das während der Reaktionen verwendet wird, gewaschen, um, falls vorhanden, restliche oberflächenaktive Verbindung und restlichen Katalysator zu entfernen. Das Produkt wird dann bei Temperaturen getrocknet, die weit unter den für die Wärmeaktivierung erforderlichen Temperaturen liegen. In den meisten Fällen bedeutet dies Trocknen bei Temperaturen von weniger als 120° C, vorzugsweise unter 80° C.

Bei gewissen Produkten erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, z. B. Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverförmigen

Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z. B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren und Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in gleicher Weise züge- i< > mischt werden.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 200 μπι bis hinab zu etwa 10 μπι. Die Teilchengröße wird weitgehend ι > durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührens und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- und Beschichtungsverfahren, z. B. für das Wirbelsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren (powder flow coating) und für das Hitze-Aufschmelzverfahren zur Bildung von Überzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch die endständigen Epoxygruppen des Polyurethans mit den endständigen Aminogruppen eines benachbarten Moleküls un- η ter Bildung eines hochmolekularen Polymerisats reagieren.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Produkte können bei Temperaturen von 1 K) bis 230° C aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für ein gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Struktur der Epoxygruppen, der Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen und der Art des Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 210° C geeignet. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisieren bzw. härten schnell bei 170 bis 200° C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu erhöhen.

Die Schmelzbedingungen hängen weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, haben die bekannten Polyurethanpulver hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen, die ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu weisen die Pulver ge- t>o maß der Erfindung eine niedrige Schmelzviskosität bei sicherer Verarbeitungstemperatur und auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation oder Härtung sehr gute physikalische Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zu Beginn eine 5- bis 1Ofach niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften.

Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt.

Beispiele

Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den nachstehend genannten ASTM-Methoden bestimmt. Die vulkanisierten bzw. gehärteten Polyurethanmassen werden vor der Prüfung eine Woche bei Raumtemperatur und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten.
Modul bei 100% Dehnung, M₁₀₀ D412*

Modul bei 200 % Dehnung, M,_(l() D412*

Modul bei 300% Dehnung, Mj_1x, D412*

Zugfestigkeit ' D412*

Bruchdehnung D412*

Weiterreißwiderstand D470**

Schmelzindex D1238***

• Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/Minute.
** Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 +7,62 cm mit einem Einschnitt von 3,81 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das »Einschnüren« an der Reißstelle verhindert. Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
♦"Belastung 2160 g.

Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt.

Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsapparatur bestimmt.

Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.

Die in den Beispielen genannten Meßeinheiten sind die Einheiten des internationalen Einheitensystems. In diesem sind 1000 psi (70,3 kg/cm²) = 6,894 MPa und 100 pH (17,86 kg/cm) = 17,513 kN/m.

Beispiel 1

Eine wärmeaktivierbare Pulvermasse wird hergestellt, indem man zu einer Lösung von 20,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A in 550 ml n-Heptan 97,5 g Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 980; 0,1 Mol), 22,5 g 1,4-Butandiol (0,25 Mol) und 4,95 g frisch destilliertes Glycidol (0,066 Mol) gibt und durch kräftiges Rühren bei 70° C emulgiert. Nach Zugabe von 10 ml einer 5 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan als Katalysatorlösung werden 104,7 g 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans,trans-Isomeres (0,4 Mol) enthält, der Dispersion der vorher genannten Ausgangsmaterialien zuletzt bei 80 bis 85 ° C innerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 85° C gehalten, worauf die Reaktionstemperatur auf 50° C gesenkt und die Aufschlämmung in eine Dispersion von 3,85 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,033 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,0 g der oberflächenaktiven .Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50° C gegossen wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde gerührt, während man die Temperatur auf Raumtemperatur sinken läßt, und dann die feinen Teilchen absitzen läßt, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur

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stehenläßt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit 1000 ml n-Heptan gewaschen und abschließend bei 60° C getrocknet wird. Das getrocknete Pulver wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 149 μ gegeben. Es hat die folgenden Kennzahlen:
Mittlere Teilchengröße 30 μ

Schmelzbereich 222-230⁰C

Eine 0,64 mm dicke Folie, die durch Pressen für 1,5 Minuten bei 235 ⁰C hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:

M₁₀₀ 13,8MPa

M₁₀₀ 17,9 MPa

M;_m 23,4 MPa

Zugfestigkeit 25,9 MPa

Bruchdehnung 340%

Weiterreißwiderstand 73,6 kN/m

Die einteilige Polyurethanpulvermasse ist mehrere Monate bei Raumtemperatur lagerbeständig.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden: 550 ml n-Heptan
20,5 g oberflächenaktive Verbindung A

4,95 g Glycidol (0,066 Mol)
114,5 g Poly(butylenadipat)glykol mit einem

Zahlenmittelmolekulargewicht von 1145 (0,1 Mol)

22,5 g 1,4-Butandiol (0,25 Mol)
100 g 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat)
(0,4 Mol)

5 ml 5 %ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1

Die Reaktion zur Einführung stabiler Endgruppen wird mit m-Phenylendiamin durchgeführt, indem das aus den vorstehend genannten Ausgangsmaterialien erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart von 1,0 g der oberflächenaktiven Verbindung A bei 65 ⁰C in eine Dispersion von 3,6 g m-Phenylendiamin (0,033 Mol) in 100 ml n-Heptan gegossen wird.

Das getrocknete Polyurethanpulver schmilzt bei ίο etwa 235° C. Eine durch Pressen für 3 Minuten bei 240 bis 245° C hergestellte Folie von 0,64 mm Dicke hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: M₁₀₀ 12,8MPa

M₂₀₀ 15,7MPa

ι? M₃₁₁₀ 21,0MPa

Zugfestigkeit 23,0 MPa

Bruchdehnung 340%

Weiterreißwiderstand 104,2 kN/m

Nach Lagerung des Polyurethanpulvers für 7 Monate bei Raumtemperatur wird eine 0,64 mm dicke Folie durch Pressen in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Diese Folie hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

M_111n ■ 12,8MPa

15,5 MPa 20,3 MPa

Zugfestigkeit 26,9 MPa

Bruchdehnung 390%

Weiterreißwiderstand 66,5 kN/m

Die Pulvermasse läßt sich unter diesen Bedingungen leicht verarbeiten, ein Zeichen, daß die Lagerung ihre Brauchbarkeit nicht nachteilig beeinflußt.

MlK)
200

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinverteilter Form durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit einem emulgierten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Molen eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von kleiner als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

   b) Y Mol eines organischen Diisocyanats zugibt, wobei V= 1,03 (1+*) bis 1,60 (1 + X) ist,

   c) das Diisocyanat mit dem polymeren Glykol oder seinem Gemisch mit dem niedrigmolekularen Diol reagieren läßt, um ein dispergiertes Polyurethan zu bilden, das NCO-Gruppen enthält,

   d) Z Mole eines Monohydroxyepoxyds zur erhaltenen Dispersion gibt, wobei Z 0,0286 (1 + X) bis 1,000 (1 + X) ist und reagieren läßt, um eine Polyurethandispersion zu bilden, die endständige Epoxygruppen zusätzlich zu restlichen NCO-Gruppen enthält,
   oder

   das Glykol von a) oder sein Gemisch mit einem niedermolekularen Diol und das Monohydroxyepoxyd von d) emulgiert und das Diisocyanat von b) zugibt, um ein dispergiertes Polyurethan zu bilden, das endständige Epoxygruppen zusätzlich zu restlichen NCO-Gruppen enthält,

   e) 0,7 {2Y-2X-Z-2) bis
   1,0 (2Y-2X-Z-2)

   Mole eines kurzkettigen Diamins zugibt und es mit den restlichen NCO-Gruppen reagieren läßt, um eine Polyurethandispersion zu bilden, die sowohl endständige Aminogruppen als auch endständige Epoxygruppen aufweist, wobei die Reaktionsteilnehmer d) und e) in solchen Mengen verwendet werden, daß das gebildete Polyurethanpulver 0,2 bis 1,1 endständige Aminogruppen pro endständige Epoxygruppe enthält, und

   f) das erhaltene Produkt als feinteiliges Pulver abtrennt.