DE2330601A1

DE2330601A1 - Verfahren zur direkten herstellung von polyurethan in feinverteilter form

Info

Publication number: DE2330601A1
Application number: DE19732330601
Authority: DE
Inventors: John Joseph Mcgarr
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-03
Also published as: IE38152L; FR2189451B1; JPS5729485B2; FR2189451A1; NL7308418A; IE38152B1; AR197817A1; JPS4952295A; IT1017519B

Description

DipUng. Heinz Bardehle Patentanwalt

I MfccftM 22, Hma$tr. 15, W. 212553 24, Pes*d 4

23306

München _# den

15. Juni 1973

Mein Zeichen: P 1719 Anmelder : USM Corporation

Flemington/New Jersey Zustelladresse: 140 Federal Street

Boston, Mass.02107 USA

Verfahren zur direkten Herstellung von Polyurethan in feinverteilter Form

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Polyurethan in feinverteilter Form aus der Herstellungsreaktion durch Umsetzen von mindestens einem organischen Poly isocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen

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zu einem festen Reaktionsprodukt.

Die Nachfrage nach thermoplastischen Kunststoffpulvern -für die Anwendung vor allem im Bereich der Überzüge und Klebstoffe nimmt ständig zu, insbesondere im Hinblick auf die zunehmend schärfer werdenden Vorschriften bezüglich des Austrags verdampfter Lösungsmittel in die Atmosphäre. Im allgemeinen sind Kunststoff pulver in der Weise hergestellt worden, dass man fertig polymerisiertes Kunststoffmaterial vermählen hat oder solches Material auflöste und aus der Lösung wieder ausfällte. Da die zu vermählenden thermoplastischen Kunststoffe jedoch oft zäh und klebrig sind, sind solche Mahlverfahren recht kostspielig, da das Mahlgut zunächst beispielsweise mit flüssigem Stickstoff abgekühlt werden muss, ehe es überhaupt vermählen werden kann. Weiterhin sind die Vorrichtungen zur Durchführung einer solchen Vermahlung thermoplastischer Kunststoffe recht aufwendig und teuer, da sie angesichts des stark staubenden Mahlprozesses mit ausreichenden Vorkehrungen zur Staubunterdrückung ausgerüstet sein müssen.

Auch das Verfahren der Auflösung und anschliessenden Wiederausfällung der Kunststoffe ist recht unwirtschaftlich, da zum Auflösen und Ausfällen beachtliche Zeiten erforderlich sind und die Ausfällung in der Regel in der Weise herbeigeführt wird, dass man zu der Lösung des Kunststoffes eine mit dem Lösungsmittel mischbare organische Flüssigkeit hinzufügt, die den Kunststoff nicht lösen kann. Dieses Verfahren erfordert nicht nur eine Wiederaufbereitung des Lösungsmittels und eine Trennung der gemischten organischen Flüssigkeiten, sondern auch ein Trocknen des ausgefällten Kunststoffs, wobei wiederum ein unkontrolliertes Verdampfen und ein Verlust an organischer Flüssigkeit vermieden werden muss. Weiterhin ist

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vorgeschlagen worden, den Kunststoff aus einer Latex durch Koagulation pulverförmig herzustellen, jedoch ist der Anwendung dieses Verfahrene hinsichtlich der zugänglichen Stoffe ein enger Rahmen gesetzt.

Auch ist bekannt, dass Polyurethan durch Grenzflächenpolymerisation von Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden kann, wenn die Reaktion in einer inerten Flüssigkeit durchgeführt wird, in der eine der Ausgangskomponenten unlöslich ist, während die andere Auegangskomponente löslich oder unlöslich sein kann. Alle Versuche, auf diesem Weg Polyurethan in Form feiner Teilchen mit einer gleichmässigen Korngrösse von weniger als 100 ,um als direktes Produkt einer solchen Grenzflächenpolymerisation herzustellen, sind bisher jedoch gescheitert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, feinverteiltes Kunststoff pulver direkt, d.h. ohne Anwendung eines Mahlverfahrens und ohne Anwendung eines Lösungsmittels, als Produkt einer Phasengrenzflächenpolymerisation herzustellen.

Zur, Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine der Reaktionsausgangskomponenten mit Hilfe eines polymeren oberflächenaktiven Mittels in Form kleiner Tröpfchen in einer homogenen Phase emulgiert, die im wesentlichen aus einer organischen Flüssigkeit besteht, die gegenüber dieser Ausgangskomponente inert und weniger polar als diese ist, und in der · zumindest diese Ausgangskomponente und das feste Reaktionsprodukt praktisch unlöslich sind, dass man zu dieser Emulsion zur Umsetzung mit der emulgierten Ausgangskomponente die andere Reaktionsausgangskomponente gibt, dass man unter kräftigem Rühren die Komponenten in einer Phaaengrenzflächen-

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reaktion miteinander in der Weise reagieren lässt, dass sich das in Form kleiner Teilchen bildende Polyurethan durch Absetzen aus der inerten flüssigen Phase abscheiden lässt, dass man die Polyurethanteilchen aus der flüssigen Phase abtrennt, wobei das mittlere Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels mindestens ca. 2OOO beträgt und die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels polare Gruppen enthalten, die mit der Oberfläche der Tröpfchen der unlöslichen Reaktionskomponente und mit den Teilchen des festen Reaktionsproduktes zusammenwirken, und die ferner weniger polare Gruppen enthalten, die durch das organische flüssige Medium in der Weise solvatisiert sind, dass in der Summe eine Assoziierung der weniger polaren Gruppen mit der organischen inerten Flüssigkeit zustandekommt, die grosser ist als die Gesamtassoziierung der polaren Gruppen mit der unlöslichen Reaktionskomponente und mit dem festen Reaktionsprodukt,um sicherzustellen, dass die organische inerte Flüssigkeit die externe Phase bildet, dass man (a) die Intensität des Rührens, (b) das Mengengleichgewicht zwischen den polaren und den weniger polaren Gruppen des oberflächenaktiven Mittels in der Emulsion und (c) die Polaritäten der unlöslichen Reaktionskomponente und des Reaktionsproduktes so aufeinander abstimmt, dass mindestens 95 Gew.-% der Tröpfchen der emulgierten Reaktionskomponente einen Durchmesser im Bereich von 1 - 300 /um haben, so dass sich das Reaktionsprodukt absetzen kann, wobei die Assoziierung des oberflächenaktiven Mittels mit dem Reaktionsprodukt, das das oberflächenaktive Mittel an der Oberfläche der Reaktionsproduktteilchen hält, eine Agglomeration der Teilchen verhindert.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Polyurethan direkt aus der Reaktion in sehr feinverteilter Form erhalten, wobei die beiden Ausgangsreaktionskomponenten in einem inerten organischen flüssigen Medium vorliegen. Zumindest eine der beiden Ausgangsreaktions-

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komponenten ist in diesem Medium unlöslich und in Form feiner Tröpfchen in der homogenen Phase des flüssigen Mediums mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver Mittel emulgiert. Die Reaktion zwischen den Reaktionskomponenten findet an der Oberfläche dieser Tröpfchen in Form einer Phasengrenzflächenreaktion statt. Das auf diese Weise neu gebildete Reaktionsprodukt aus der chemischen Umsetzung und Polymerisation der Ausgangsreaktionskomponenten verbleibt in Form unlöslicher fester Teilchen in der organischen Trägerflüssigkeit dispergiert und kann dann pulverförmig abgeschieden werden.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung ist die mit der unlöslichen emulgierten Komponente umzusetzende Reaktionskomponente in der organischen Trägerflüssigkeit löslich. In diesem Fall findet die Reaktion zwischen der gelösten Ausgangskomponente und der emulgierten Ausgangskomponente an der Grenzfläche zwischen der Tröpfchenoberfläche und der den gelösten Stoff enthaltenden flüssigen Phase statt. Die Bildungsreaktion des festen Polyurethans beginnt an der Tropfchenoberflache und schreitet in das schwerer zugängliche Zentrum der Tröpfchen fort. Aus diesem Grunde ist das Verhältnis zwischen -NCO und aktivem Wasserstoff an der Tröpfchenoberfläche anders als im Inneren der Tröpfchen. Entsprechend ist auch das Molekulargewicht des so erzeugten Polyurethans an der Oberfläche anders als im Inneren der Tröpfchen.

Die Differenzen sind bei ausserordentlich kleinen Tröpfchen gering. Feines und einheitliches Polyurethan wird bei Tropfchendurchmessern bis in die Grössenordnung von 2OO ,um erhalten. Bin für viele Anwendungszwecke vollständig ausreichendes Polyurethan kann jedoch auch noch bei Tropfchengrössen bis zu 5OO ,um erhalten werden. ·

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Die Herstellung einheitlicher Emulsionen der unlöslichen Reaktionsausgangskomponente in Form feiner Tröpfchen mit ausreichender Stabilität der Emulsion erfordert die Beachtung spezieller Bedingungen für die oberflächenaktiven Mittel, die zusätzlich gegenüber der chemischen Reaktion inert sein müssen und genaue Pplaritätserfordernisse erfüllen müssen. Zur Verteilung der Reaktionskomponente in dem gewünschten Ausmass ist ein intensives Rühren bzw. eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches erforderlich. Mit fortschreitender Umsetzung werden die Tröpfchen zunehmend viskoser und klebriger, wobei sie dazu neigen, sich an festen Oberflächen, beispielsweise an den Rührerblättern oder Gefässwänden abzusetzen. Diese Tendenz zur Absetzung muss durch das oberflächenaktive Mittel unterdrückt bzw. verhindert werden. Gleichzeitig muss das oberflächenaktive Mittel so gewählt werden, dass sich das feste Polyurethan absetzen kann, wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass sich die Tröpfchen zu kleinen' Feststoffteilchen verfestigt haben, wobei diese Feststoffteilchen des Reaktionsproduktes nach dem Absetzen jedoch nicht verklumpen dürfen.

Das Reaktionsgemisch kann in der Weise hergestellt werden, dass man die beiden Ausgangsreaktionskomponenten getrennt voneinander in das organische flüssige Medium einführt, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass die unlösliche Komponente emulgiert und gleichzeitig die lösliche Komponente in dem Medium gelöst wird. Auch kann man die unlösliche Reaktionskomponente in einem Teil des organischen flüssigen Mediums emulgieren und dann die so hergestellte Emulsion einem zweiten Teil dieses organischen flüssigen Mediums zusetzen, der die andere Reaktionskomponente gelöst enthält. Ausserdem kann man die unlösliche Reaktionskomponente in der Flüssigkeit emulgieren und zu dieser Emulsion anschliessend die lösliche Komponente zugeben.

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Alternativ dazu können jedoch beide Aue ganger eakt ionskomponenten in dem Reaktionemedium unlöslich sein. In diesem Fall müssen beide Komponenten diapergiert werden. Die Reaktion tritt dann zwischen der dispergierten, -NGO enthaltenden Reaktionskomponente und der ebenfalls dispergierten, den aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionskomponente ein. Der Reaktionsmechanismua für diese Umsetzung ist nicht vollständig klar, jedoch entsprechen die an das oberflächenaktive Mittel gestellten Anforderungen den vorstehend genannten Bedingungen, nämlich dass ein Absetzen von Komponenten des Reaktionsgemisches ah den Oberflächen des Rührers oder des Reaktors verhindert werden muss, dass die Teilchen sich einerseits frei abscheiden können müssen, ohne dabei andererseits zu verklumpen und dass die oberflächenaktiven Mittel gegenüber der Reaktion inert sein müssen.

Es hat sich gezeigt, dass die oberflächenaktiven Mittel, die für die bevorzugte Aueführungeform der Erfindung, d.h. für ' den Fall, dass eine der Reaktionskomponenten in der Trägerphase löslich ist, auch mit Erfolg angewendet werden können, wenn beide Ausgangsreaktionskomponenten in der flüssigen Phase unlöslich sind.

Das Verfahren genäse der Erfindung hat sich als besondere nützlich bei der Herstellung von Polyurethanpulvern durch Umsetzen mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Gruppen je Molekül mit aktiven Wasser stoff atomen, die mit -NCO-Gruppen reagieren, enthält, mit mindestens einer organischen Verbindung erwiesen, die mindestens zwei -NCO-Gruppen je Molekül enthält.

Als organische Flüssigkeiten können für die homogene etaulgierende Phase solche Flüssigkeiten verwendet werden, die mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren, d.h. solche

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Flüssigkeiten, die weder mit -NCO noch mit aktivem Wasserstoff, die als Reaktionsprodukt ein Polyurethan ergeben, reagieren und in denen zumindest eine der Ausgangsreaktionskomponenten und das Reaktionsprodukt unlöslich sind. Vorzugsweise sind die benutzten Flüssigkeiten flüchtig, so dass sie vom Reaktionsprodukt durch Verdampfung bei Temperaturen entfernt werden können, die das Produkt nicht beeinträchtigen. Ausserdem sollte der Siedepunkt der verwendeten emulgierenden Flüssigkeit über der erforderlichen Reaktionstemperatur liegen. Zwar können auch Flüssigkeiten mit niedrigerem Siedepunkt verwendet werden, wobei dann allerdings Druckgefässe als Reaktionsgefässe verwendet werden müssen, um die gewünschten Reaktionstemperaturen einstellen zu können. Flüssigkeiten mit hohen Siedepunkten oder solche Flüssigkeiten, die aus anderen Gründen schwierig vom Reaktionsprodukt abzutrennen sind, können durch Waschen oder durch vorzugsweise flüssige Extraktion entfernt werden, wobei auch ein gegebenenfalls verwendetes flüssiges Extraktionsmittel, das dann leichter entfernbar ist, das Reaktionsprodukt nicht beeinträchtigen darf. Unter diesen Gesichtspunkten werden Flüssigkeiten bevorzugt, deren Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise im Bereich von ca. 65 - ca. 2OO ⁰C liegt. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Insbesondere haben sich flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petroleumfraktionen, als geeignet erwiesen, da sie bei niedrigen Kosten ein ideal inertes Verhalten gegenüber den Reaktionskomponenten zeigen und leicht und vollständig vom Reaktionsprodukt entfernt werden können.

Als Reaktionskomponenten können beliebige organische Verbindungen oder Gemische von Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei -NCO-Gruppen enthalten und Polyurethane bilden können. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:

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monomere Polyisocyanate, wie Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 4,4*-Dicyclohexylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Auch Stoffe mit endständigen -NCO-Gruppen, beispielsweise Vorpolymerisate aus der Umsetzung eines im stöchiometrischen Überschuss eingesetzten monomeren Polyisocyanates oder Polyisocyanatgemisches mit einer oder mehreren organischen Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff können verwendet werden, insbesondere dann, wenn beide Reaktionsausgangskomponenten im Reaktionsmedium unlöslich sind. PUr die Bildung solcher Vorpolymerisate können die vorstehend genannten monomeren Polyisocyanate verwendet werden. Organische Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, die solche endständige -NCO-Gruppen enthaltende Stoffe bilden können, umfassen beispielsweise Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzen und Polymerisieren organischer Verbindungen erhalten werden können, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Glykol, Hexandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol und Geroische dieser Verbindungen mit organischen Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und deren Gemische, Polyesteramide, mehrbasische PoIyalkylenäther, mehrbasische Polythioäther, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyalkylenätherglykole aus der Kondensation eines Alkylenoxide, wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit einer Verbindung, die

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aktive Wasserstoffatome enthält, wie beispielsweise Wasser, Äthylenglykol oder Propylenglykol, Polytetramethylenätherglykole sowie deren Gemische.

Organische Verbindungen oder deren Gemische, die mindestens zwei Gruppen je Molekül mit aktivem Wasserstoff enthalten, können als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit den die endständige -NCO-Gruppe enthaltenden Vorpolymerisaten verwendet werden. Für diese Umsetzung mit den Vorpolymerisaten sollten die die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, die gewisserweise als Kettenverlängerer angesehen werden können, Molekulargewichte von ca. 60 - ca. 300 aufweisen. Geeignete Verbindungen, die darunter fallen, sind die folgenden: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandioi, Diäthylenglykol, p-Phenylen-di-fl-hydroxy-äthyläther, Trimethylolpropan, Glycerin, Alkanolamine, wie beispielsweise Diäthanolamin, Diamine, wie beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Die Verbindung bzw. die Verbindungen mit den reaktiven -NCO-Gruppen und die Verbindung bzw. die Verbindungen, die die Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen enthalten, werden in den Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu -NCO im Bereich von ca. 0,85 : 1 bis ca. 1,15 : 1 liegt. Wenn ein Thermoplast hergestellt werden soll, sollte dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von ca. 0,95 : 1 - ca. 1,05 : 1 liegen.

Von ausserordentIieher Wichtigkeit bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Verwendung eines wirksamen oberflächenaktiven Mittels, das die Emulsion der sehr feinverteilten Tröpfchen der nicht mischbaren Reaktionskomponente zu bilden und aufrechtzuerhalten ermöglicht. Selbst wenn bisher kaum Literatur über die Herstellung nicht-

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wässriger Emulsionen bekannt ist, so gelten doch viele der aus den Untersuchungen wässriger Emulsionen bekannten Prinzipien auch für nichtwässrige Emulsionen. So ist beispielsweise bekannt, dass die Eignung von Emulgiermitteln zumindest teilweise aufgrund ihres hydrophil-lipophil-Gleichgewichtes und der entsprechenden Kennzahl (HLB) bestimmt werden kann. BECHER ("Emulsions, Theory and Practice¹¹, 2. Aufl., S. 233, Reinhold Publishing Corp., New York) stellt fest, dass für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignete oberflächenaktive Mittel im allgemeinen im HLB-Bereich von 3 6 liegen, während für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen der geeignete HLB-Bereich zwischen 8 und 18 liegt. Weiterhin sagt die bekannte Regel von BANCROFT, dass die externe Phase einer Emulsion diejenige ist, in der das Emulgiermittel besser löslich ist. Dieser Gleichgewichtsfaktor ist besonders wichtig, da für den Fall, dass das Löslichkey-.sungleichgewicht zu gross wird, eine Emulsion nicht herstellbar ist, d.h. also dass eine Emulsion dann nicht herstellbar ist, wenn die Löslichkeit in einer Phase sehr gross und in einer anderen sehr gering ist.

Dieses Balancekonzept untersuchten auch J.H. SCHULMAN und J.LEJA (Transactions of the Faraday Society, Band 50, S. 598, 1954), die zeigen konnten, dass feste Pulver Öl-in-Wasser-Emulsionen stabilisieren können, wenn der Kontaktwinkel zur wässrigen Phase an der Feststoff-Öl-Wasser-Phasengrenzfläche etwas kleiner als 9O ° ist. Wenn der Kontaktwinkel etwas grosser als 9O ° ist, wurden Wasser-in-Öl-Emulsionen gebildet. Wenn die Teilchen entweder vom Öl oder vom Wasser vollständig benetzbar waren, konnten keine stabilen Emulsionen gebildet werden.

Die Notwendigkeit zur Balance in nicht wässrigen Systemen

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wird durch die Tatsache verdeutlicht, dass stabile Dispersionen organischer Feststoffe in organischen Flüssigkeiten mit Hilfe von Copolymerisaten als oberflächenaktiven Stabilisatoren hergestellt werden können (GB-PS 1 052 241). In diesen Fällen ist ein Teil des Copolymerisate von der organischen Flüssigkeit solvatisiert, während der andere Teil mit dem dispergierten Feststoff Assoziationsprodukte bildet. Der Lehre der genannten Patentschrift zufolge muss das Copolymerisat, um wirksam zu sein, mindestens ein Molekulargewicht von 70OO aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass eine Emulsion kleiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionspartners für die Herstellung von feinverteilten Polyurethanteilchen mit Hilfe eines polymeren oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden kann, von dem ein Teil des Moleküls durch die inerte Flüssigkeit solvatisiert ist, während der andere Teil mit den Reaktionskomponententröpfchen assoziiert ist. So kann man beispielsweise zum Emulgieren von 1,4-Butandiol in Heptan als oberflächenaktives Emulgiermittel ein Copolymerisat verwenden, das aus zwei Arten von Monomeren erhalten wurde, nämlich aus (a) einem Monomeren, wie beispielsweise Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol oder Acrylamid, das, im Falle der Homopolymerisation, mit 1,4-Butandiol ausserordentlich verträglich ist, und (b) einem Monomeren, wie beispielsweise Vinylstearat, Laurylmetacrylat oder einem langkettigen a-Olefin, das, im Fall der Homopolymerisierung, mit Heptan ausserordentlich gut verträglich ist. Weiterhin sollten das Molekulargewicht des Copolymerisates und das Molverhältnis seiner monomeren Bestandteile so gewählt werden, dass das Copolymerisat etwas stärker vom Heptan als vom 1,4-Butandiol solvatisiert wird, so dass das Heptan als externe Phase fungiert.

Jedoch ist nicht nur das Molverhältnis der polaren zu den

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nichtpolaren Monomeren wichtig, sondern auch die Verteilung der Monomeren im Copolymerisat, d.h. ob das Copolymerisat eine lineare, gepfropfte oder blockweise Molekülstruktur aufweist. Wenn die polare Baugruppe eine Gruppe, wie beispielsweise Nitril, tertiäres Amin oder Lactam enthält, die in der Lage sind, starke Dipolwechselwirkungen mit den polaren Gruppen in den Reaktionskomponenten oder dem Reaktionsprodukt zu bilden, wird oft eine lineare Struktur des Copolymerisate angemessen sein. Wenn die polaren Baugruppen des Copolymerisate jedoch Gruppen, wie beispielsweise Ester, enthalten, die nur schwache Wechselwirkungen mit den Ester- oder Äthergruppen in den Reaktionskomponenten ausbilden, dann wird in der Regel eine Pfropfpolymerisatstruktur oder eine Blockpolymerisatstruktur erforderlich sein, so dass durch eine Vermehrung solcher schwachen Bindungen eine angemessene Assoziation zwischen dem oberflächenaktiven Mittel und der inneren Phase des Reaktionsgemisches herbeigeführt werden kann.

Da amphipathische oberflächenaktive Copolymerisate mit der vorstehend beschriebenen Struktur zur Herstellung pulverförmiger Polyurethane gemäss der Erfindung geeignet sind, kann erwartet werden, dass sich auch Homopolymerisate aus amphipathisehen Monomeren eignen wurden. Als Beispiele für solche Monomeren seien genannt: N-Vinyl-3-octadecyl-pyrrolidon, N-Vinyl-S-dodecyl-S-morpholinon, 1-Hexadecyl-acrylnitril, NjN-Dioctylaminoäthyl-methacrylat und andere.

Ausserdem muss das oberflächenaktive Mittel in bestimmter Weise auf die Natur der unlöslichen Reaktionskomponente für die Polyurethanherstellung abgestimmt sein. So würde es beispielsweise zum Emulgieren von Polytetramethylenätherglykol in Heptan erforderlich sein, dass das oberflächenaktive Mittel mit einer Polaritätsbalance ausgestattet ist, die von derjenigen abweicht, die zum Emulgieren von mit endständigen

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Hydroxylgruppen versehenem Polybutylenadipat erforderlich ist. Da die zuerst genannte Reaktionskomponente weniger polar als die zuletzt genannte ist, muss entsprechend das Molverhältnis der polaren Baugruppe im oberflächenaktiven Mittel geringer sein.

Diese Erfordernisse an Spezifizität erfordern jedoch nicht, dass für jeden Fall ein neues oberflächenaktives Mittel erst hergestellt werden muss. Es ist bekannt, dass beim Emulgieren von Ölen mit verschiedenen HLB-Anforderungen in Wasser die entsprechenden Emulsionen mit Gemischen verschiedener oberflächenaktiver Stoffe hergestellt werden können·, wobei eine dieser Mischungskomponenten stärker polar als die andere ist. So kann beispielsweise unter Verwendung von Span 20 mit einem HLB von 8,6 und Tween 20 mit einem HLB von 16,7 nach Bedarf ein oberflächenaktives Mittel hergestellt werden, das Öl-inWasser-Emulsionen sowohl von Mineralölen mit einem erforderlichen HLB von 10 als auch mit Benzol mit einem HLB von 15 ermöglicht.

In gleicher Weise liegt der Fall bei der Herstellung von Emulsionen einer organischen Flüssigkeit in einer anderen. Es sei der Fall zweier Copolymerisate von Vinylpyrrolidon und Hexadecen-1 betrachtet, von denen das eine Vinylpyrrolidon zu Hexadecen-1 im Molverhältnis 0,56 : 1 und das andere im Molverhältnis von 2,22 : 1 enthält. Mit Hilfe dieser Copolymerisate können beispielsweise in Heptan Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen oder Polyester unterschiedlicher Polarität emulgiert werden, wenn man die beiden Copolymerisate mit ihren unterschiedlichen Polaritäten entsprechend den zu emulgierenden Reaktionskomponenten miteinander vermischt einsetzt.

P.A. SMALL (Journal of Applied Chemistry, Band 3, S. 71, 1953)

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hat eine Tabelle "molarer Anziehungskonstanten" veröffentlicht, aus der die Löslichkeitsparameter eines Polymerisats berechnet werden können, wenn dessen Strukturformel, Dichte und Molekulargewicht bekannt sind. Spezielle numerische Beispiele werden für Ester, Äther oder aromatische Gruppen angegeben. Aus diesen Werten kann berechnet werden, dass der Löslichkeitsparameter von Polytetramethylenätherglykol bei einem Molekulargewicht von lOOO ca. 8,5 beträgt, während der Löslichkeitsparameter eines Polyurethans, das aus einem Äquivalent dieses Polyätherglykols, einem Äquivalent 1,4-Butandiol und zwei Äquivalenten Diphenylmethandiisocyanat hergestellt worden ist, etwa 1O,5 beträgt. Die Polarität nimmt also bei der Umwandlung des Polyäthers zum Polyurethan spürbar zu. Aufgrund dieser Überlegungen konnte also nicht erwartet werden, einen idealen Emulgator zum Emulgieren des Polyäthers zu finden, der gleichzeitig als oberflächenaktives Mittel in idealer Weise die Agglomeration des erzeugten Polyurethans verhinderte. So wird deutlich, dass der Wirkungsgrad des oberflächenaktiven Mittels wünschenswerterweise etwas unter dem Idealwert liegt, so dass die Teilchen des Produktes lieber so gross werden, dass sie sich absetzen können als dass sie so fein werden, dass, sie eine feinverteilte stabile Dispersion mit dem Reaktionsmedium bilden, aus dem sie dann kaum noch abzutrennen wären.

Das Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels muss mindestens 2OOO, vorzugsweise mindestens 7OOO , betragen,um eine sterische Barriere ausreichender Stärke gegen eine Coaleszenz der Flüssigkeitströpfchen der Reaktionskomponente zu bilden und die Agglomeration der festen Teilchen des Reaktionsproduktes zu verhindern. Je höher das Molekulargewicht des solvatisierten Teils des Moleküls des oberflächenaktiven Mittels ist, um so grosser wird die Anzahl der möglichen

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Kettenkonfigurationen, die er annehmen kann. Wenn sich in der Emulsion zwei Tröpfchen oder zwei Teilchen des Produktes einander nähern, tritt eine Verminderung des verfügbaren Voliimens und eine Zunahme der Wechselwirkung zwischen den solvatisierten Ketten, die mit dem einen Teilchen assoziiert sind, und denjenigen, die mit dem anderen Teilchen assoziiert sind, ein und damit auch eine entsprechende Verringerung der Anzahl der möglichen Kettenkonfigurationen. Dieser Varlust an Konfigurationsentropie sorgt für die erforderlichen Abstosskräfte zwischen den Tröpfchen und den Teilchen.

Zum Emulgieren der unlöslichen flüssigen Reaktionskomponente gemäss der Erfindung und zur Verhinderung einer Agglomeration des Reaktionsproduktes haben sich Copolymerisate von Vinylpyrrolidon mit einem alkylierten Olefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 7OOO als besonders wirksame oberflächenaktive Mittel erwiesen. Die Art und die Menge des zu verwendenden oberflächenaktiven Mittels hängt von einer Reihe von Faktoren ab, so beispielsweise von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionskomponenten und des inerten flüssigen Reaktionsmediums, von dem Wirkungsgrad des Emulgiergerätes, von der Korngrösse des gewünschten Reaktionsproduktes und von anderen mehr. Im allgemeinen werden ca. 0,1 - ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der emulgierten Reaktionskomponente, an oberflächenaktivem Mittel verwendet.

Um sicherzustellen, dass mindestens ca. 95 Gew.-% der Reaktionsproduktteilchen im Korngrössenbereich von 1 - 3OO /um Durchmesser liegen, in dem sie zwar feinverteilt, aber immer noch leicht absetzbar vorliegen, müssen die Menge und der Wirkungsgrad des oberflächenaktiven Mittels mit dem Grad der Durchmischung des Reaktionsgemisches koordiniert werden. Je höher das Molekulargewicht und je besser die Balance der polaren und der weniger polaren Gruppen des oberflächenaktiven

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Mittels hinsichtlich der Polarität der emulgierten Reaktionskomponente und des Reaktionsproduktes ist, um so weniger wird zur Erzeugung der gewünschten Korngrösse bei vorgegebener Rührintensität an Emulgator zuzusetzen sein. Umgekehrt kann eine intensive Durchmischung bis zu einem gewissen Grad Qualitätsnachteile des oberflächenaktiven Mittels ausgleichen.

Um die Vollständigkeit und die Geschwindigkeit der Umsetzung zu verbessern, können auch Katalysatoren zugesetzt werden. Im Prinzip können dabei beliebige an sich bekannte Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(Il)-octqat, tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin und Triäthylamin, Quecksilberkatalysatoren, wie Phenylquecksilberpropionat, Bleinaphthenat, Bleioctoat und andere. Vorzugsweise werden dabei die Katalysatoren in sehr kleinen Mengen zugesetzt, und zwar in solchen Mengen, die gerade ausreichen, um eine katalytische Wirkung im benötigten Aüsmass herbeizuführen. In der Regel werden vorzugsweise 0,01 - ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten, Katalysator zugesetzt.

Zur Dispergierung der. Reaktionspartner können an sich bekannte Emulgiervorrxchtungen verwendet werden. So können beispielsweise mit hohen Umdrehungszahlen arbeitende Rührvorrichtungen ebenso verwendet werden wie Homogenisiergeräte, in denen die Emulsion durch Zwängen der Ausgangskomponenten durch schmale Öffnungen herbeigeführt wird. Diese Vorrichtungen werden in an sich bekannter Weise verwendet. Dabei wird jedoch vorgezogen, die Reaktionskomponente, die die Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen enthält, in der inerten Flüssigkeit, die das oberflächenaktive Mittel bereits enthält, zu dispergieren und eine schaumige Emulsion herzustellen, und anschiieseend in diese Emulsion diejenige organische Verbindung zu geben, die die -NCO-Gruppen enthält, sowie den Katalysator zuzusetzen. Das relative Gewicht der Reaktions-

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komponenten zu dem Gewicht der inerten Flüssigkeit ist offensichtlich nicht kritisch. Es wurden Emulsionen mit bis zu ca. 60 Gew.-% an reagierendem Material, bezogen auf das Gewxcht des fertigen Reaktionsgemisches, hergestellt. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung werden Konzentrationen von mindestens 25 Gew.-% Reaktionskomponenten vorgezogen.

Beim Emulgieren der flüssigen Reaktionskomponenten wird vorzugsweise unter Bedingungen gearbeitet, die zu einem Tropfchendurchraesser von 1 - 300 ,um führen, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 5-75 Aim Durchmesser. Der Tropfchendurchmesser wird durch den Widerstand beim Rühren, Durchmischen oder Homogenisieren und durch den Wirkungsgrad des oberflächenaktiven Mittels bestimmt.

Die für die Bildung des festen Polyurethans erforderliche Reaktionsdauer hängt von der Temperatur, der Effektivität des verwendeten Katalysators und der Reaktivität der Ausgangskomponente der Tröpfchen ab. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 15 see für die Reaktion zwischen aliphatischen Aminen und aromatischen -NCO-Verbindungen bis zu 2 h für aliphatische Verbindungen mit Hydroxylgruppen und -NCO-Gruppen dauern.

Bei der Durchführung der Reaktion durch Dispersion der Reaktionsausgangskomponenten in einem inerten Lösungsmittel können zusätzlich zur Herstellung des Reaktionsproduktes direkt aus der Reaktion in Form feinster Teilchen eine Reihe weiterer Vorteile nutzbar gemacht werden. So lässt sich beispielsweise eine gute Temperatursteuerung bzw. -regelung erzielen, da die Reaktion in einer gut gerührten flüssigen Phase durchgeführt wird. Ausserdem sind die Reaktionskomponenten in gleichen Verhältnissen und gleichförmig über das Reaktionssystem verteilt, da aufgrund der Durchführung der Reaktion

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in Dispersion die reaktiven Bestandteile so verteilt sind, dass Überschusskonzentrationen der einen oder anderen Komponente in jedem Fall vermieden werden.

Aufgrund des Vorliegens feiner, gleichmässig verteilter fester Teilchen des Reaktionsproduktes kann dieses leicht aus der inerten Flüssigkeit abgetrennt werden, wobei man sich an sich bekannter Verfahren, wie der Filtration, der Zentrifugierung oder Dekantierung bedienen kann. Zur Durchführung dieser Verfahren werden lediglich an sich bekannte Apparaturen benötigt .

Nach dem Abtrennen des feinverteilten Reaktionsproduktes wird dieses in der Regel mit einer inerten organischen Flüssigkeit gewaschen. Dieses Waschen kann zum Entfernen des als emulgierende Phase während der Reaktion benutzten inerten flüssigen Mediums dienen, wenn diese Reaktionsflüssigkeit relativ schwer flüchtig oder anderweitig schwierig zu entfernen ist. Aber auch in anderen Fällen ist ein Waschen des Reaktionsproduktes zum Entfernen des oberflächenaktiven Mittels, das sich aus der flüssigen Phase auf dem Reaktionsprodukt abscheiden kann, wünschenswert.

Nach dem Waschen wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Es hat sich dabei als nützlich herausgestellt, dem Reaktionsprodukt, bzw. zumindest einer Reihe von Reaktionsprodukten, einen Feststoff in feinverteilter Form zur Unterdrückung einer möglichen Agglomerationstendenz der Teilchen zuzusetzen. Als solche Stoffe kommen Talk, Siliciumdioxid oder Pigmente in Frage. Dieser Feststoff kann zu jeder beliebigen Verfahrensstufe sowohl vor als auch nach der Abtrennung des feinverteilten Reaktionsproduktes von der inerten flüssigen Reaktionsphase zugesetzt werden, gegebenenfalls auch durch Suspendieren

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_2o- 2330501

der reaktiven Teilchen in einer Waschflüssigkeit zusammen mit feinverteiltem anorganischen Material oder durch Vermischen oder Unterrühren des Zusatzes mit den feinen Reaktionsproduktteilchen vor oder nach dem Trocknen.

Das Trocknen der Reaktionsproduktteilchen kann in an sich bekannter Weise auf Trockentabletts oder Trockensieben oder im Wirbelbett erfolgen, bei dem die feinen Reaktionsproduktteilchen in warmer Luft oder heissem Gas suspendiert werden. Beim Trocknen im Wirbelbett kann ein staubfeines Material zur Unterdrückung der Agglomeration der Produktteilchen zugesetzt werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

634 g (1,268 Äquivalente) Polybutylenadipat mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 und 67,2 g (1,268 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in 1500 g eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffgemisches mit dem Siedebereich von 174 - 207 ⁰C emulgiert. Das Kohlenwasserstoffgemisch enthielt 28 g eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Hexadecen-1 im Molverhältnis 1,72 : 1 mit einem mittleren Molekulargewicht von 8800. Auf diese Weise enthielten die Moleküle etwa 36 polare Pyrrolidongruppen und 21 nichtpolare Hexadecylseitenketten. Während diese Emulsion bei 65 C kräftig gerührt wurde, wurden 317,9 g (2,54 Äquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben, die bei 65 ⁰G aufbewahrt worden sind, sowie 1 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Nach einer 3/4 h Rühren bestand das Reaktionsgemisch aus feinen Teilchen,

3 C 'J 3 8 1 / 1 1 1 2

"" JLX. *■"

die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert waren. Die Teilchen zeigten eine ausserordentlich gleichmässige Verteilung und hatten praktisch keine feineren Fraktionen. Die Teilchen setzten sich leicht ab, und zwar setzten sich über 95 Gew.-% aus einer über Nacht stehen gelassenen Probe ab. Der Reaktionsansatz wurde filtriert und das feinpulvrige Reaktionsprodukt, dessen Korngrösse weniger als 75 ,xm. betrug, wurde mit Heptan abgespült und in Luft getrocknet.

Aus dem so hergestellten Erzeugnis wurde durch Verpressen des

Pulvers zwischen auf 165 ⁰C angewärmten Platten einer hydrau-

2 lischen Presse mit einem Druck von ca. 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, der die folgenden Elastizitätseigenschaften aufwies:

ICX) %^-Modul 70,3 kp/cm²

2 Dehnfestigkeit 604,6 kp/cm

Dehnbarkeit 670 %

Beispiel 2

633 g (1,266 Äquivalente) Polybutylenadipat mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 und 57,0 g (1,66 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen mit dem Emulgator versetzten Lösung emulgiert. Während des kräftigen Rührens bei 65 ⁰C wurden 334 g (2,53 Äquivalente)'4,4*-Dicyclohexylmethandiisocyanat, die bei 65 ⁰C aufbewahrt worden waren, und 5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach 2 h Rühren bildeten sich feine Teilchen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das feinpulvrige Reaktionsprodukt mit einer Korngrösse von kleiner als 75 /um wurde mit Heptan gewaschen und an der Luft getrocknet.

Aus dem so erhaltenen Kunststoffpulver wurde durch hydraulisches

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Pressen mit auf 150 C erwärmten Platten unter einem Pressdruck von 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, dessen Dehneigenschaften wie folgt waren:

100 %-Modul 59,8 kp/cm²

2 Dehnfestigkeit 513,2 kp/cm

Dehnbarkeit 560 %

Beispiel 3

87,5 g (0,175 Äquivalente) eines Polybutylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 und 23,7 g (0,525 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in 3OO g des im Beispiel 1 benutzten flüssigen Kohlenwasserstoffs emulgiert, der 3,92 g des auch im Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Stoffes enthielt. Unter kräftigem Rühren der Emulsion bei 65 C wurden 87,5 g (0,700 Äquivalente) 4,4'-DiphenylmethaTidiisocyanat von 65 ⁰G und 0,2 g Dibutylzinnlaurat zugesetzt. Nach einer 3/4 h Rühren hatten sich feinverteilte Teilchen gebildet, die sich rasch aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff absetzten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das feinverteilte pulvrige Reaktionsprodukt mit Heptan gewaschen und mit Luft getrocknet.

Aus diesem Reaktionsprodukt wurde durch Pressen in einer hy draulischen Presse mit auf 185 ⁰C erwärmten Platten unter einem Druck von 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, der folgende Dehnungseigenschaften aufwies:

1OO %-Modul 196,9 kp/cm²

2 Dehnfestigkeit 541,4 kp/cm

Dehnbarkeit 425 %

303831/1 1 12

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln wiederholt. Die Dispersion des Diols war schlecht. An den Wänden des gläsernen Reaktionsgefässes schied sich eine Polyesterschicht ab. 30 see nach Zugabe des als Katalysator verwendeten Dibutylzinnlaurats konnte das gummiartige Erzeugnis nicht mehr gerührt werden. Das Reaktionsgemisch bildete einen einzigen grossen Klumpen.

Beispiel 5

100,2 g (O.2OO4 Äquivalente) eines Polybutylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von lOOO und 27,1 g (0,601 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in der im Beispiel 3 beschriebenen oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösung entulgiert. Unter kräftigem Rühren der Emulsion bei 65 ⁰C wurde ein Gramm Dibutylzinndilaurat zugesetzt und anschliessend im Verlauf von 5 min 67,3 g (0,773 Äqui-. valente) eines isomeren Gemisches von 80 % 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat zugesetzt. Nach einer 3/4 h Rühren bildeten sich feinverteilte Feststoffteilchen, die sich rasch aus dem Kohlenwasserstoff abschieden. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das feinverteilte Produktpulver mit Heptan gewaschen und mit Luft getrocknet.

Aus dem so erhaltenen Pulver wurde durch Verpressen in einer hydraulischen Presse, deren Platten auf 150 ⁰C erhitzt waren,

2
bei einem Druck von 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, der die folgenden Dehneigenschaften aufwies:

1OO Sr4fodul 15,5 kp/cm²

Dehnfestigkeit 14O.6 kp/cm²

Dehnbarkeit 900 %

30:^}081/1 1 12

Beispiel 6

616 g (1,232 Äquivalente) eines Polytetramethylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von lOOO und 55,5 g (1,232 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in 1400 g Heptan emulgiert,
das 28 g eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Hexadecen-1 im Molverhältnis von 0,56 : 1 enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von 7300 hatte. Die Moleküle enthielten im Mittel ca. 14 polare Pyrrolidongruppen und 26 nichtpolare Hexadecylseitenketten. Während die Emulsion bei 24 C kräftig gerührt wurde, wurden 5 g Dibutylζinndilaurat und anschliessend im Verlauf von 30 min aus einem vorgeheizten Behälter 305 g (2,44 Äquivalente)
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere 3/4 h gerührt, wobei eine Aufschlämmung feiner gleichmässiger und gleichmässig verteilter Teilchen erhalten wurde, die sich rasch absetzten,und zwar in der Weise, dass sich 95 Gew.-% beim Stehenlassen des Ansatzes über Nacht
abgesetzt hatten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das erhaltene feine Pulver mit einer Korngrösse von weniger als 2O ,um mit Heptan gewaschen und mit Luft getrocknet.

Mit dem so erhaltenen Produkt wurde durch Pressen in einer
hydraulischen Presse mit auf 15O C erwärmten Platten unter einem Druck von 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, der die
folgenden Dehneigenschaften hatte:

100 %-Modul 53,4 kp/cm²

Dehnfestigkeit 492,1 kp/cm²
Dehnbarkeit 8OO %

Beispiel 7

97,5 g (0,298 Äquivalente) Polytetramethylenätherglykol mit

3 0 G 3 8 1 / 1 1 1 2

einem Molekulargewicht von 654 und 16,14 g (0,358 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in 295 g des Kohlenwasserstoffgemisches von Beispiel 1 emulgiert, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch 5,6 g eines Polymerisates aus Laurylmethacrylat, auf das Methylmethacrylat gepfropft worden war, enthielt. Das Molekulargewicht des Copolymerisates betrug ca. 22 0OO und das Molverhältnis des Laurylmethacrylats zum Methylmethacrylat betrug etwa 1,7. Auf diese Weise enthielten die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels etwa 41 schwach polare Methylmethacrylatestergruppen und 70 nichtpolare Laurylseitenketten. Unter kräftigem Rühren dieser Emulsion bei 68 °C wurden 87,22 g (0,656 Äquivalente) 4,4'-Dxcyclohexylmethandiisocyanat, die bei 65 C gelagert wurden, und O,2 g Dibutylzinnlaurat zugegeben. Nach zwei Stunden Rühren hatte sich eine Dispersion von feinen Feststoffteilchen gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das feinpulvrige Produkt mit Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet.

Aus diesem Material wurde durch Pressen in einer hydraulischen Presse, deren Platten auf 175 ⁰C erwärmt wurden, bei einem Druck von 4,2 kp/cm ein Film hergestellt, der die folgenden Dehneigenschaften aufwies:

/ 2 1OO %-44odul 98,4 kp/cm

Dehnfestigkeit 576,5 kp/cm Dehnbarkeit 485 %

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde mit der Massgabe wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel 5,6 g eines Polymerisats von Laurylmethacrylat verwendet wurde, auf das Glycidylmethacrylat aufgepfropft worden war. Das Molekulargewicht dieses Copolymerisate betrug ca. 18 OOO. Das Molverhältnis des Laurylmethacry-

30 :J88 1 / 1 1 1 2

lats zum Glycidylmethacrylat betrug etwa 24. Auf diese Weise enthielten die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels etwa 3 polare Epoxidgruppen und ca. 69 nicht polare Laurylseitenketten.

Der aus diesem Material erhaltene Film wies praktisch die gleichen Eigenschaften auf wie der nach Beispiel 7 erhaltene Film.

Beispiel 9

Das Beispiel 7 wurde in der Abänderung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel 5,6 g eines "Y"-Copolymerisats verwendet wurden, das aus 2 Blöcken Polylaurylmethacrylat mit je einem Molekulargewicht von 2900 bestand, deren Enden an die Enden eines Polymethylmethacrylats mit einem Molekulargewicht von 26OO gebunden waren. Diese Moleküle des oberflächenaktiven Mittels enthielten ca. 26 schwach polare Methylmethacrylatestergruppen und ca. 23 nicht polare Laurylsei tenketten.

Der aus dem so erhaltenen Reaktionsprodukt hergestellte Film hatte die gleichen Eigenschaften wie der im Beispiel 7 erhaltene Film.

Beispiel 10

A) 122,8 g (0,245 Äquivalente) eines Polybutylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von lOOO und 11,05 g (0,245 Äquivalente) 1,4-Butandiol wurden in 3OO g des auch im Beispiel 1 verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches emulgiert, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch 5,6 g eines linearen Copolymerisats aus Laurylmethacrylat und N₁N-

3 0 ;■ Γ; 8 1 / 1 1 1 2

Diäthylaminoäthylmethacrylat enthielt. Das Molekulargewicht des Copolymerisate betrug ca. 37CX), während das Molverhältnis von Laurylmethacrylat zum Diäthylaminoäthylmethacrylat 1,2 betrug. Die Moleküle dieses oberflächenaktiven Mittels enthielten auf diese Weise ca. 8 polare tertiäre Aminogruppen und 9 nichtpolare Laurylseitenketten. Während diese Emulsion bei 68 C kräftig gerührt wurde, wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 6114 g (O,489 Äquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben, das bei 65 C gelagert wurde. Nach 3/4 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene pulverförmige Produkt mit Hexan gewaschen und in Luft getrocknet.

B) (A) wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel O,28 g des auch im Beispiel 6 verwendeten oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wurden.

C) (A) wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel ein Gemisch aus 5,32 g des in (A) verwendeten oberflächenaktiven Mittels und 0,28 g des in (B) verwendeten oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden.

D) (A) wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel 11,2 g eines linearen Copolymerisate aus Octadecylvxnylather und Acrylnitril verwendet wurden. Das Molgewicht und das Molverhältnis wurden nicht näher bestimmt, da die Eigenschaften dieses oberflächenaktiven Mittels den Anforderungen nicht gerecht wurden.

Mit diesen vier Emulsionen wurden die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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— 2Ö —

EmulsionsCharakter (1) Pulvercharakter (2)

A) schlecht 4 % kleiner als 250 ,um

B) gut 53% "

C) gut 98% "

D) gut Produkt agglomeriert

(1) beurteilt aufgrund optischen Eindrucks der Trübung, die eine Funktion der Kleinheit der Tröpfchen der Emulsion ist;

(2) auf der Grundlage von Siebanalysen.

Aus der Tatsache, dass das Pulver nach (G) feinkörniger als die Pulver sowohl nach (A) als auch nach (B) ist, kann entweder gefolgert werden, dass zwischen den beiden verwendeten oberflächenaktiven Mitteln ein synergistischer Effekt auftritt, und zwar sowohl in der Hinsicht, dass die Emulgierung gefördert wird, als auch in der Hinsicht, dass das Produkt vor der Agglomeration geschützt wird, oder kann gefolgert werden, dass (A) ein besseres oberflächenaktives Mittel für die Dispergierung von Feststoffen als (B) ist, und zwar obwohl es ein deutlich schlechteres Emulgiermittel ist.

Die Tatsache, dass (A) ein wenn auch gröberes Pulver aus einer schlechten Emulsion ergab, während (B) trotz allem auch aus einer besseren Emulsion kein pulverförmiges Produkt ergab, zeigt, dass diese beiden Anforderungen an das oberflächenaktive Mittel nicht miteinander zu vermengen sind. Es ist wichtig, dass beide Bedingungen, die gute Emulgiereigenschaft und die gute Dispergiereigenschaft, zum Erhalt feiner pulvriger Produkte ausreichend erfüllt sind.

Die Dehnfestigkeiten der aus den Pulvern A, B und C auf einer hydraulischen Heizpresse bei 190 ⁰C und einem Druck von 4,2 kp/cm

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hergestellten Filme betrug praktisch für alle Proben gleicher-

2
massen 464 - 541 kp/cm .

Beispiel 11

96,7 g eines Vorpolymerisates, das durch Umsetzen von 2 Äquivalenten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1 Äquivalent Polybutylenadipat mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von lOOO bei einer Reaktionsdauer von 3 h bei 8O ⁰C erhalten worden war, wurde in 150 g des auch im Beispiel 1 benutzten flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches emulgiert, das 2,8 g des ebenfalls im Beispiel 1 benutzten oberflächenaktiven Mittels enthielt. Während die Emulsion bei 65 ⁰C kräftig gerührt wurde, wurden O,l g Dibutylzinndilaurat und 5,8 g 1,4-Butandiol zugegeben. Nach 3/4-stündigem Rühren wurden durch die Reaktion im Kohlenwasserstoff feinverteilte Feststoffteilchen erhalten. Die Teilchen setzten sich leicht ab, und zwar in der Weise, dass beim Stehenlassen der Probe über Nacht über 95 Gew.-% aller Teilchen sich abgesetzt hatten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und in Luft getrocknet. Der auf einer hydraulischen Presse aus diesem Produkt zwischen auf 150 C erwärmten Platten und bei einem Druck von 4,2 kp/cm hergestellte Film zeigte die folgenden Dehneigenschaften:

1OO %-Modul 7O.3 kp/cm²

Dehnfestigkeit 7O3,l kp/cm

Dehnung 625 %

Beispiel 12

30,1 g eines Vorpolymerisates, das durch Umsetzen von zwei Äquivalenten eines isomeren Gemisches von 80 % 2,4- und 20 %

3 0 9 8 8 1/1112

- 3O -

2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Äquivalent Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 durch eine dreistündige Reaktion bei 80 ⁰G erhalten worden war, wunde in 75 g des auch im Beispiel 1 benutzten flüssigen Kohlenwasserstoffes emulgiert, der 1,1 g des auch im Beispiel 6 benutzten oberflächenaktiven Mittels enthielt. Während diese Emulsion bei Zimmertemperatur gerührt wurde, wurde ihr eine Dispersion von 2,23 g 2-Methylpiperazin in dergleichen flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt. Diese Dispersion wurde so hergestellt, dass man 2,23 g 2-Methylpiperazin in 4,46 g Methyl en chlor id löste und zu dieser Lösung anschliessend 19 g des Paraffinkohlenwasserstoffes zum Ausfällen zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde 3/4 h lang gerührt und das abgeschiedene teildienförmige Produkt anschliessend mit Hexan gewaschen und in Luft getrocknet. Bei 4,2 kp/cm und 175 C wurde das so erhaltene Produkt zu einem Film verpresst, der die folgenden Dehneigenschaften aufwies:

100 %-Modul 46,6 kp/cm²

Dehnfestigkeit 246,1 kp/cm

Dehnung 530 %

Beispiel 13

628 g eines geschmolzenen Polybutylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 wurden langsam unter Rühren zu 314 g eines geschmolzenen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, was zu einer augenblicklichen Erhöhung der Viskosität führte. Nach etwa einer halben Stunde wurden 30 g Natriumdioctylsulfosuccinat gelöst in 30 g eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes zugegeben.

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Anschliessend wurden 28 g des im Beispiel 1 verwendeten oberflächenaktiven Mittels gelöst in 14OO g Heptan zugegeben. Eine Emulsion wurde mit dem Vorpolymerisat als interne Phase hergestellt. Während die Emulsion bei 74 ⁰C gerührt wurde, wurden 59,2 g 1,4-Butandiol zugefügt. Nach einer weiteren 3/4 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das teilchenförmige Produkt mit Hexan gewaschen und in Luft getrocknet. Der aus diesem Produkt durch hydraulisches Pressen mit auf 16O ⁰C erwärmten Platten bei 4,2 kp/cm hergestellte Film hatte die folgenden Dehnungseigenschaften:

1OO %-*lodul 77,3 kp/cm²

Dehnfestigkeit 527,4 kp/cm²

Dehnung 735 %

Beispiel 14

Zu einer auf 47 ⁰C erwärmten und gehaltenen Mischung von 62,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 6,5 g des im Beispiel 6 benutzten oberflächenaktiven Mittels und 293 g des im Beispiel 1 benutzten flüssigen Kohlenwasserstoffes wurden langsam und unter Rühren 126,2 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Molgewicht von lOOO gegeben. Nach Zugabe der gesamten Menge wurden 0,2g Dibutylzinndilaurat zugegeben. 5 min später wurden zu der auf 60 ⁰C erwärmten Vorpolymeresatemulsion 11,32 g 1,4-Butandiol gegeben. Es wurde eine weitere dreiviertel Stunde lang gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das pulverförmige Produkt mit Hexan gewaschen und in der Luft getrocknet. Bei 160 C und 4,2 kp/cm wurde aus diesem Produkt ein Film in einer hydraulischen Presse hergestellt, der die folgenden Dehnungseigenschaften aufwies:

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100 %-Modul 49,2 kp/cm²

Dehnfestigkeit 583,5 kp/cm

Dehnung 885 %

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

i1- Verfahren zur direkten Herstellung von Polyurethan in feinverteilter Form aus der Herstellungsreaktion durch Umsetzen von mindestens einem organischen Polyisocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen zu einem festen Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Reaktionsausgangskomponenten mit Hilfe eines polymeren oberflächenaktiven Mittels in Form kleiner Tröpfchen in einer homogenen Phase emulgiert, die im wesentlichen aus einer organischen Flüssigkeit besteht, die gegenüber dieser Ausgangskomponente inert und weniger polar als diese ist, und in der zumindest diese Ausgangskomponente und das feste Reaktionsprodukt praktisch unlöslich sind, dass man zu dieser Emulsion zur Umsetzung mit der emulgierten Ausgangskomponente die andere Reaktionsausgangskomponente gibt, dass man unter kräftigem Rühren die Komponenten in einer Phasengrenzflächenreaktion miteinander in der Weise reagieren lässt, dass sich das in Form kleiner Teilchen bildende Polyurethan durch Absetzen aus der inerten flüssigen Phase abscheiden lässt, dass man die Polyurethanteilchen aus der flüssigen Phase abtrennt, wobei das mittlere Molekulargewicht des oberflächenaktiven Mittels mindestens ca. 2OOO beträgt und die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels polare Gruppen enthalten, die mit der Oberfläche der Tröpfchen der unlöslichen Reaktionskomponente und mit den Teilchen des festen Reaktionsproduktes zusammenwirken, und die ferner weniger polare Gruppen enthalten, die durch das organische flüssige Medium in der Weise solvatisiert sind, dass in der Summe eine Assoziierung

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der weniger polaren Gruppen mit der organischen inerten Flüssigkeit zustande kommt, die grosser ist als die Gesamtassoziierung der polaren Gruppen mit der unlöslichen Reaktionskomponente und mit dem festen Reaktionsprodukt, um sicherzustellen, dass die organische inerte Flüssigkeit die externe Phase bildet, dass man (a) die Intensität des Rührens, (b) das Mengengleichgewicht zwischen den polaren und den weniger polaren Gruppen des oberflächenaktiven Mittels in der Emulsion und (c) die Polaritäten der unlöslichen Reaktionskomponente und des Reaktionsproduktes so aufeinander abstimmt, dass mindestens 95 Gew.-% der Tröpfchen der emulgierten Reaktionskomponente' einen Durchmesser im Bereich von 1 - 300 /Um haben, so dass sich das Reaktionsprodukt absetzen kann, wobei die Assoziierung des oberflächenaktiven Mittels mit dem Reaktionsprodukt, das das oberflächenaktive Mittel an der Oberfläche der Reaktionsproduktteilchen hält, eine Agglomeration der Teilchen verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente, die mit der emulgierten unlöslichen Reaktionskomponente reagiert, löslich ist und in der organischen Flüssigkeit aufgelöst wird, wobei die Phasengrenzflächenreaktion zwischen den Tröpfchen der emulgierten Reaktionskomponente und der in der organischen Flüssigkeit gelösten Reaktionskomponente stattfindet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die emulgierte unlösliche Reaktionskomponente jene Verbindung ist, die die Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen enthält, und dass das oberflächenaktive Mittel ein Copolymerisat von zwei Arten von Monomeren ist, von denen das eine, im Falle der Homopolymer!-

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sation, eine Polarität aufweisen würde, die mit der emulgierten Reaktionskomponente verträglich ist, während das andere, wenn es homopolymerisiert werden würde, eine geringere Polarität aufweisen würde, die mit derjenigen der inerten organischen Flüssigkeit verträglich ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu -NCO der Reaktionskomponenten im Bereich von ca. 0,85 : 1 bis ca. 1,15 : 1 liegt, und dass das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der emulgierten Reaktionskomponente, vorliegt,und dass die Rührintensität, die Menge und die Balance der polaren und der weniger polaren Gruppen des oberflächenaktiven Mittels und die Polaritäten der unlöslichen Reaktionskomponente und des Reaktionsproduktes so miteinander koordiniert werden, dass mindestens 95 Gew.-% der Teilchen des Reaktionsproduktes im Bereich von ca.
5 bis ca. 75 yum Durchmesser liegen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das \&rhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu -NCO der Reaktionskomponenten im Bereich von ca. 0,95 : 1 bis ca. 1,05 : 1 liegt, dass die Reaktionskomponenten bis zu ca. 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, betragen und dass die inerte organische Flüssigkeit ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von ca. 65 bis ca. 2OO ⁰C ist, und wobei das oberflächenaktive Mittel zumindest ein Polyvinylpyrrolidon enthält, das Alkylseitenketten aus der Copolymerisation eines alkylierten Olefins mit Vinylpyrrolidon enthält, wobei die Alkylketten 4 - 2O Kohlenstoffatome und der Anteil an alkyliertem Olefin in

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dem Copolymerisat im Bereich von ca- IO - ca. 80 % liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu -NCO der Reaktionskomponenten im Bereich von ca. O,95 : 1 bis ca. l,O5 : 1 liegt, dass die Reaktionskomponenten bis zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches betragen und dass die inerte organische Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von ca. 65 - ca. 2OO ⁰C ist, und wobei das oberflächenaktive Mittel ein Copolymerisat aus mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines Alkohols ist, der mindestens 4 Kohlenstoffatome als weniger polare Gruppen enthält und mindestens 1 Acrylsäureester oder Methacrylsäureester des Methylalkohols, des Glycidylalkohols oder des N, N-Diäthylaminoäthylalkohols als Bestandteile der polaren Gruppen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Pfropfpolymerisat eines Methylmethacrylatmonomeren auf ein PoIylaurylmethacrylat in einer Menge ist, dass das Molverhältnis der Methylgruppen zu den Laurylgruppen 1 : 1,7 beträgt und das Molekulargewicht des Produktes ca. 22 000 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Pfropfpolymerisat von Glycidylmethacrylatmonomeren auf ein PoIylaurylmethacrylat in Mengen ist, so dass das Molverhältnis der Glycidylgruppen zu den Laurylgruppen 1 : 24 beträgt und das Molekulargewicht des Produktes ca. 18 000 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Block-

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copolymerisat von Polylaurylmethacrylat und Polymethylmethacrylat ist, bei dem das Molverhältnis der Methylgruppen zu den Laurylgruppen etwa 1,1 : 1 beträgt und das Molekulargewicht ca. 84OO ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein lineares Copolymerisat von Laurylmethacrylat und N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat ist, bei dem das Molverhältnis der Laurylgruppen zu den Diäthylaminoäthylgruppen 1,2 : 1 und das Molekulargewicht ca. 3700 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die emulgierte unlösliche Reaktionskomponente mindestens einen Polyester oder ein Polyalkylenätherglykol mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von ca. 3OO bis ca. 4OOO enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche Reaktionskomponente ein aromatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat zu einer bereits fertiggestellten Emulsion der unlöslichen Reaktionskomponente unter kräftigem Rühren gegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das organische Polyisocyanat als auch die Reaktionskomponente mit den aktiven Wasserstoffatomen unlöslich sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass

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das oberflächenaktive Mittel ein Copolymerisat von zwei Arten von Monomeren ist, von denen das eine, wenn es homopolymer isiert werden würde, eine Polarität aufweisen^kwürde, die mit der Polarität der emulgierten Reaktionskomponente verträglich wäre, während das andere, wenn es homopolymer!- siert werden würde, eine niedrigere Polarität aufwiese, die mit der inerten organischen Flüssigkeit verträglich wäre.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Vorpolymerisat mit endständigen -NGO-Gruppen ist und die den aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponente ein Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von ca. 60 bis ca. 300 ist und das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis ca. IO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der emulgierten Reaktionskomponente, beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangsreaktionskomponenten ein Feststoff und die andere eine Flüssigkeit bei der Temperatur des inerten organischen flüssigen Mediums ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Reaktionskomponenten in eine Dispersion der anderen Reaktionskomponenten in dem inerten organischen flüssigen Medium eingeführt und fein dispergiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass beide Ausgangsreaktionskomponenten bei der Temperatur des inerten flüssigen organischen Mediums flüssig sind.

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20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente mit den mindestens zwei aktiven -NCO-Gruppen in einer ersten inerten organischen Flüssigkeit fein dispergiert ist, während die Reaktionskomponente mit dem aktiven Wasserstoff in einem zweiten Teil der inerten organischen Flüssigkeit dispergiert wird und dass dann beide Teile der organischen Flüssigkeit mit den getrennt voneinander dispergierten Reaktionskomponenten miteinander vereinigt und gemischt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

die organische Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 65 - 2OO C ist und wobei das oberflächenaktive Mittel mindestens ein Polyvinylpyrrolidon mit einer Alkylseitenkette aus der Copolymerisation von alkylierten Olefinen mit Vinylpyrrolidon ist, wobei die Alkylketten 4-20 Kohlenstoffatome haben und der Anteil des alkylierten Olefins am Copolymerisat im Bereich von IO - 80 % liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Pfropfpolymerisat von Methylmethacrylatmonomer auf Polylaurylmethacrylat in einem Verhältnis ist, dass das Molverhältnis der Methylgruppen zu den Laurylgruppen 1 : 1,7 beträgt, während das Molekulargewicht ca. 22 OOO ist.
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Pfropfpolymerisat von Glycidylmethacrylatmonomer auf Polylaurylmethacrylat in einer Menge ist, dass das Molverhältnis der Glycidylgruppen zu den Laurylgruppen 1 : 24 und das Molekulargewicht 18 OOO beträgt.

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24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Blockcopolymerisat von Polylaurylmethacrylat und Polymethylmethacrylat in Mengen ist, dass das Molverhältnis der Methylgruppen zu den Laurylgruppen 1,1 : 1 und das Molekulargewicht ca. 84OO beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein lineares Copolymerisat von Laurylmethacrylat und Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat in einem Verhältnis ist, dass das Molverhältnis der Laurylgruppen zu den Diäthylaminoäthylgruppen 1,2 : 1 und das Molekulargewicht ca. 3700 beträgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer ein Polyol, Polyamin oder Alkanolamin verwendet wird.

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