SU655318A3 - Способ получени полиуретановых смол - Google Patents

Description

всрхпост ми капелек н раствора, содержащего растворенный реагент. Образование твердого полиуретана начинаетс  на поверхности капелек и распростран етс  во внутрь, по направлению к менее доступным центральным участкам капелек. Благодар  этому возникает разность соотнонгени  -NCO и активного водорода на поверхност х и у центров капелек, а также разность молекул рных весов полиуретана, получаемого на новерхност х и у центров капелек .

Когда капельки тонкоизмельченные, эти р зности небольшие. Тонкнй однородный полиуретан получаетс  в тех случа х, когда капельки имеют диаметр пор дка 200 мкм и менее. Полиуретан, пригодный дл  многих целей, получают, когда канельки имеют диаметр до 500 мкм.

Так как необходимо формирование однородной эмульсии нерастворимого реагента в виде тонких капелек требуемого размера при ее достаточной стабильности, поверхностно-активное вещество, кроме его химической инертности в услови х протекани  реакции, должно отвечать услови м пол рности . В ходе реакции интенсивно нровод т перемещивание дл  разделени  реагента в требуемой степени, и в результате этого канельки станов тс  более в зкими и липкими с выраженной тенденцией к отложению , например, на лопаст х мешалки и стенках сосуда, в котором образуетс  эмульси , что  вл етс  нежелательным  влением .

Таким образом, новерхностно-активное вещество должно способствовать осаждению частиц, с одной стороны, и противодействовать слинанию частичек после высаживани , с другой.

Реакцию провод т при одновременном введении двух реагентов в органическую жидкую среду в услови х, в которых эмульгируют нерастворимый реагент и раствор ют растворимый в жидкой среде, или отдельно эмульгируют нерастворимый реагент в части органической жидкой среды и добавл ют эмульсию к массе органической жидкой среды, содержащей растворимый органический реагент, или эмульгируют нерастворимый реагент в органической жидкой среде и добавл ют растворимый реагент к эмульсии.

Оба реагента могут быть нерастворимыми в реакционной среде, в этом случае они оба должны диспергироватьс , и реакци  протекает между диспергированным -NCO-содержащим реагентом и диспергированным содержащим активный водород реагентом. Механизм этого процесса не совсем  сен, но указанные требовани  к поверхностно-активному веществу остаютс  дл  предпочтительного варианта, когда один реагент растворим в реакционной среде , а так же в случае, когда ооа реагента нерастворимы .

По предлагаемому способу получают полиуретановый порощок с помощью введени  во взаимодействие по меньшей мере одного органического соединени , у которого по меньшей мере две грунны на молекулу содержат активные атомы водорода, которые могут реагировать с -NCO-групнами , и по меньшей мере одного органического соединени , имеющего по меньшей мере две -NCO-группы на молекулу.

В качестве органических жидкостей дл  непрерывной фазы эмульсии используют любую жидкость, не реагирующую с реагентами , например, не реагирующую с --NCO-группой или с активным водородом и в которой по меньшей мере один из реагентов и продукт реакции  вл ютс  нерастворимыми . Желательно, чтобы это были летучие жидкости и удал лись из продукта реакции с помощью упаривани  при температурах , которые не вли ют на целевой продукт . Кроме того, точка кипени  этих летучих жидкостей выше требуемой температуры реакции. Жидкости с более низкими точками кипени  также могут использоватьс , но в этом случае потребуютс  работающие под давлением сосуды. Жидкости, которые  вл ютс  высококип щими или трудноотдел емыми от продукта реакции, могут быть удалены с помощью промывани  или удалени  с помощью экстрагировани  растворител  жидкост ми, которые не вли ют на продукт реакции и которые могут быть удалены более простым путем. Могут использоватьс  органические жидкости, имеющие точку кипени  или интервал кипени , предпочтительно от 65 до 200°С, такие как углеводороды, галогенизированные углеводороды и эфиры. Углеводородные жидкости , предпочтительно алифатические углеводородные жидкости, такие как фракции нефти, также пригодны благодар  своей низкой стоимости, инертности по отношению к реагентам, легкости и возможностн удалени  из продукта реакции.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две -NCO-группы, могут быть использованы в способе производства полиуретана. Иснользуемые мономерные полиизоцианаты включают циклогексилен-1,4-диизоцианат , 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толулендиизоцианат - 4,4 - дифенилметилдиизоцианат , 3,3-диметилдифенилметил - 4,4-диизоцианат и 4,4-дициклогексилметандиизоцианат , ft-фенилендиизоцианат, ж-фенилендиизоцианат , ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат , дифенил-4,4-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Кроме того, могут использоватьс  продукты с грзнпой -NCO на конце, т. е. преполимеры , полученные при реакции стехиометрического избытка одного или большего

числа минимерных полиизоцианатов с одним или несколькими органическими соединени ми , имеющими по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, в особенности в тех видах процесса, в которых оба реагента нерастворимы в реакционной среде. Дл  реакций образовани  таких преполимеров могут быть использованы мономерные полиизоцианаты, перечисленные выще. Органические соединени , имеющие по меньщей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, пригодные дл  образовани  этих продуктов реакции с группами -NCO на концах, включают полиэфиры с гидроксилами на концах,  вл ющиес  продуктами реакции и полимеризации органических соединений, имеющих по меньщей мере две гидроксильные группы, таких как гликоль, гександиол, бис-(гидроксиметил), циклогексан, 1,4-бутандиол , диэтиленгликоль и их смеси, и органических соединений, имеющих по меньщей мере две карбоксильные группы, таких кислот как адипинова , сукцинова , себацинова , азелаинова  и их смеси, полиэфирамиды , полигидрополиалкиленэфиры, полигидрополитиоэфиры, полипропиленгликоль , полибутиленгликоль, полиалкиленэфиргликоли - продукты конденсации окиси алкилена, такой как окись этилена, окись пропилена и окись бутилена, с соединением, содержащим активный водород, таким как вода, этиленгликоль и пропиленгликоль, политетраметиленэфиргликоли и их смеси.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньщей мере две группы на молекулу, содержащие активный водород, могут использоватьс  в качестве реагентов дл  реакции с преполимерами с группами -NCO на концах. Дл  реакции с преполимерами предпочтительно, чтобы содержащие активный водород соединени , которые в данном случае могут рассматриватьс  как удлинители цепи, имели мол. веса от 60 до . Подход щие дл  этой цели соединени  включают 1,4-бутандиол , 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль , л-фенилен- ди-р-гидроксиэтилэфир , триметилолпропан, глицерин, алканоламины , такие как диэтаноламин, диамины , такие как этилендиамин, гексаметилендиамин и 4,4-диаминодифенилметан.

Соединение или соединени , имеющие активные - NCO-группы, и соединение или соединени , имеющие группы, содержащие активный водород, используютс  в относительных пропорци х, обеспечивающих мольное соотношение активного водорода и -NCO-групп приблизительно от 0,85 : 1 до 1,15:1. Когда требуетс  получение термопластичного полимера, это соотношение должно быть приблизительно от 0,95: 1 до приблизительно 1,05:1.

Использование поверхностно-активного вещества дл  образовани  и поддержани  эмульсии очень мелких капелек несмещиваемого реагента  вл етс  главным в предлагаемом способе получени  тонкодисперсных порошков.

Известно, что пригодность эмульгирующих агентов может быть определена частично на основании их числовых показателей гидрофильно-лиофильного баланса (ГЛБ). Поверхностно-активные вещества, пригодные дл  получени  эмульсий типа вода в масле, имеют ГЛБ от 3 до 6, тогда как поверхностно-активные вещества, пригодные дл  получени  эмульсий типа масло в воде, имеют ГЛБ от 8 до 18.

Известное правило Банкрофта говорит, что внешн   фаза эмульсии будет той, в которой эмульгирующий агент более растворим . Коэффициент баланса  вл етс  особенно важным, поскольку, если различие в растворимости слищком велико (растворимость очень высока в одной фазе и очень низка в другой), то никакой эмульсии не получитс .

Твердые порошки могут стабилизировать эмульсии масло в воде, если контактный угол дл  водной фазы на граннце раздела твердое тело - масло - вода несколько меньше 90°. Если контактный угол немного больше 90°, то образуетс  эмульси  вода в масле. Если частицы полностью смачиваютс  либо маслом, либо водой, то не образуетс  никакой стабнльной эмульсии.

Необходимость баланса в неводных системах объ сн етс  тем, что стабильные дисперсии органического твердого вещества в органических жидкост х могут быть получены при использовании сополимеров в качестве поверхностно-активных стабилизаторов . В таких случа х одна часть сополимера сольватируетс  органической жидкостью , а друга  часть оказываетс  ассоциированной с диспергированным твердым веществом.

Сополимер должен иметь большой молекул рный вес дл  обеспечени  эффективности действи , обычно не менее 7000.

Таким образом, эмульси  мельчайших капелек нерастворимого жидкого реагента дл  производства тонкоизмельченных частиц нолиуретана может быть получена при использовании полимерного поверхностноактивного вешества, одна часть которого сольватируетс  инертной жидкой реакционной средой, а друга  часть ассоциируетс  с капельками реагента. Например, дл  эмульгировани  1,4-бутандиола в гептане можно выбрать в качестве поверхностно-активного вешества сополимер из мономерных звеньев двух типов: а) подобного винилпирролидону , виниловому спирту, акриламиду и т. п., который, будучи гомополимеризованным , будет высоко совместимым с 1,4-бутандиолом; б) подобного винилстеарлту , лаурплметакрнлату, длинноцепочечному а-олефнну и т. п., который, будучи гомополимеризованным , будет высоко совместимым с гептаном.

Кроме того, молекул рный вес сополимера и мольное отношение его мономерных составл юн1их должны быть такнми, чтобы обеснечивать несколько более сильную сольватацию гентаном, чем 1,4-бутандиолом , так, чтобы гептан оказалс  внешне фазой.

Важно не только мол рное соотношение пол рного л ненол рного мономеров, но также II распределение мономеров в сополимере , т. е.  вл етс  ли сополимер линейlibiM или нмест графт- или блок-структуру . Если нол рный мономер содержит такие группы, как нитрильные, трег-аминовые , лактам п т. п., которые могут обеспечивать спльные дипольные взаимодействи  с пол рными группами в реагентах или продукте реакции, то зачастую достаточна линейна  структура сополимера. Однако, если пол рный мономер содержит группы, такие как эфиры, которые образуют только слабые взаимодействи  с эфирными (простыми или сложными) группами в реагентах , то обычно требуютс  графт- или блокструктуры дл  того, чтобы за счет умножени  таких слабых св зей достигалась необходима  ассоциаци  между поверхностноактивным веш,еством и внутренней фазой реакционной смеси.

Так как амфипатические сополимерные поверхностпо-активные вещества, имеющие описанную структуру,  вл ютс  полезными дл  получени  полиуретанов в порошковой форме, следует ожидать, что гомополимеры, составленные из амфинатических мономеров , также могут использоватьс  дл  тех же целей. Примерами таких мономеров  вл ютс  N-винил-З-октадецилнирролидон, Nвинил-5-додецил-З - морфолинон-1 - гексадецплакрилоннтрил , М,Ы-диоктнламиноэтилметакрилат и т. п.

Поверхностпо-активные вешества выбирают также в соответствии с природой нерастворимого реагепта, используемого дл  получени  полиуретана. Например, дл  эмульгированн  политетраметиленэс|)иргликол  в гептане требуетс  поверхностно-активное вещество с балансом пол рностей, отличным от того, который требуетс  дл  эмульгировани  полибутиленадипата с гидрокспльными группами на концах, так как первый менее пол рен, чем носледннй, мольное отношение пол рной части требуемого поверхностно-активного вещества будет меньшим.

Однако это не значит, что дл  каждого случа  требуетс  новое поверхностно-активное вещество.

Известно, что при эмульгировании масел с различными ГЛБ в воде получить такие эмульсин с использованием смесей с

различными составами из двух новерхностно-активных веществ, одного пол рного, а другого менее пол рного. Например, использу  «Спан 20 с ГЛБ 8,6 и «Твин 20 с ГЛБ 16,7 можно нолучить смеси этих новерхностно-активных веществ, которые будут обеснечивать эмульсии типа масло в воде как минерального масла с ГЛБ 10, так н бензола с потребностью в ГЛБ со значением нор дка 15.

Как указано выще, можно нриготовить эмульсию одной органической жидкости в другой органической жидкости. Например, использу  два сополимера виинлппрролидона и гексадецена-1, один из которых имеет соотношение винилиирролидопа и гексадецена-1 0,56:1, а дрзгой - 2,22: 1, оказываетс  возможным эмульгировать в гептане полиэфиры с гидроксилами на концах или сложные полиэфиры такого же типа, имеющие различную пол рность за счет приготовлени  смесей сополимеров, имеющих баланс пол рностей, пригодный дл  эмульгируемого реагента.

Из таблицы констант мол рного прит жени  может быть вычислен параметр растворимости полимера при задании структурной формулы, плотности и молекул рного веса. Конкретные числовые значени  определены дл  сложного и простого эфиров, ароматических групп и т. д. На базе этих значений можно вычислить, что параметр растворимости политетраметиленэфиргликол  мол. веса 1000 составл ет 8,5, тогда как нараметр растворимости полиуретана, полученного из одного эквивалента этого полиэфиргликол , одного эквивалента 1,4бутандиола и двух эквивалентов дифенилметандиизоцианата составл ет 10,5. Таким образом, значительно увеличиваетс  пол рность , когда полиэфир преобразуетс  в полиуретан .

На практике желательно не очень сильное действие новерхностно-активного вещества на процесс эмульгировани , чтобы частицы нродукта были достаточно крупными, так как это обеспечивает лучщее осаждение н выделение целевого продукта нз реакционной среды.

Молекул рный вес поверхностно-активного вещества должен быть по меньшей мере 2000, предпочтительно выше 7000, дл  обеспечени  стерического барьера достаточной толщины, дл  минимизации коалесценции канелек жидкости реагента и дл  нредотвращени  агломерации твердых частиц продуктов реакции. Чем выще молекул рный вес сольватированной части молекулы поверхностно-активного вещества, тем больше число возможных конфигураций цепи , которые она может принимать. Когда две капли эмульсии или две частицы продукта приближаютс  одна к другой, возникает уменьшение доступного дл  них объема , увеличиваетс  взаимодействие между

9

сольватированными цепочками, ассоциированными с одной частицей и ассоциированными с другой частицей, и соответственно уменьшаетс  число возможных конфигураций цени. Эта потер  конфигурационной энтронии обеснечивает возникновение необходимых отталкивающих сил между каил ми и частицами.

Дл  эмульгировани  нерастворимого жидкого реагента по предлагаемому способу и дл  предотвращени  агломерации продукта реакции продукты сополимеризации винилпирролидона с алкилированным олефином с получением сополимеров с мол. весом не менее 7000 оказались особенно эффективными поверхностно-активными веществами . Природа и количество используемого поверхностно-активного вещества завис т от множества факторов, включа  физические свойства реагентов и инертной жидкой среды, эффективности эмульгир ющего оборудовани , требуемого размера частиц продукта и т. д. В общем случае используетс  приблизительно от 0,1 до 10% поверхностно-активного вещества в расчете на эмульгируемый реагент.

Чтобы около 95 вес. % частиц поодукта реакции были диаметром от 1 до 300 мкм, т. е. были достаточно мелкими и тем не менее легко осаждались, количество и эффективность поверхностно-активного вещества должны быть скоординированы со скоростью перемептивани  реакционной смеси. Чем выще молекул рный вес и чем больще подходит баланс пол рных и менее пол рных групп в поверхностно-активном веществе по отношению к пол рности эмгльгируемого реагента и продукта реакции, тем меньше требуетс  поверхностно-активного вещества дл  достижени  требуемого размера частиц при определенной интенсивности перемешивани . И наоборот, интенсивное перемещивание в некоторой степени компенсирует недостатки качества поверхностно-активного вещества.

Дл  повьппени  скорости и полноты заверщени  реакции обычно ИСПОЛЬЗУЮТ ката .лизаторы. Может быть использован любой катализатор из группы, включающей дибутилдилаурат олова, октоат олова, третичные амины, такие как N-метилморфолин и триэтиламин, ртутные катализаторы, такие как фенилпропионат ртУти, пафтенат сви1ща, октоат | винца и другие, в количестве от 0,01 до 1% по весу в пересчете на вес рр гентов.

Может исппльзовлтьс  любое из хорощо известных типов оборудовани  дл  дисиергировани  материалов-реагентов. Так оказалось , что достаточно эффективны высокоскоростные перемешивающие устройства , а также гомогенизаторы, в которых ЭМУЛЬСИЯ образуетс  при продавливанпи материалов через узкие отверсти . Эти устройства используютс  в соответствии с про10

цессами. Однако предпочт1ггсльным  вл етс  диспергирование соединени , имеюи1его актнвный водород в инертной жидкой среде , содержащей поверхностно-активное вещество , дл  образовани  крГ мообр зтю эмульсии и после этого следует добавление органического соединени , 1 меюп1,его -NCO-группы, и каталт1затора. Относительный вес реагентов в сравнении с весом

инертной жидкой среды не представл етс  критическим фактором, и эмульсии получают с содержанием вплоть до 60 вес. % гентов при расчете на вес конечной реакционной смеси и предпочтительно использование по меньщей мере приблизительно 25 т по весу реагентов.

При эмульгировании жидких реагентов предпочтительно работают в услови х, обеспечивающих размер капель от 1 до 300 .

предпочтительно от 5 до 75 мкм. Раз-чео капель контролируетс  интенсивностью перемешивающего пли гомогенизирующего f- iстви  и эффективностью поверхностио-а :тивного агента.

дл  проведени  реакции образовани  твердого полиуретана зависит от температуры, эффективности катализатора и активности компонентов капель. Длтт: льность реакции составл ет в минимуме приблизительно 15 с дл  реакции алигЬатического амина с ароматикой, имеющей группы -NCO, и в максимуме - до 2 ч дл  гидроксилалифатических систем на базе -NCO-rpynn.

Проведение реакции в дисперсип ре гентов в инертном растворителе обеспечивает получение продукта реакции с малым размером частиц. Преимуществом предлагаемого способа

 вл етс  также достижение хорошего температурного контрол , так как реакци  проводитс  в хороито перементив ющеис  жидкости и, кроме того, относительные пропорции реагентов оказываютс  более равномерно распределенными по реакционной системе благодар  диспергированию реагентов , так что устран ютс  локализов нные избыточные концентрапии одного или лргого реагента.

Благодар  тонкоизмельчснностп, одноролности и твердости продукта реактитч он легко отдел етс  от инертной жплкостп среды с помощью, например, фильтр пит, центрифугировани  и декантировани . Может использоватьс  обычное оборудопл пе дл  осуществлени  этих операций.

После отделени  тонконзмельченного продукта реакции его обычно промывают г помощью инертной органической жпакости.

Это промывание может оказатьс  необходимым дл  удалени  инертной жидкости, образующей непрерывную фазу реакционной э ульсии, когда реакционна  жидкость  вл етс  относительно малолетучей или

иным образом трудноудал емой. Однако п

11

любом случае желательно промывать продукт реакции дл  удалени  поверхностноактивного вещества, который может остатьс  в продукте после отделени  его от непрерывной фазы.

После промывкн продукт реакции подвергают сушке. Оказалось полезным, чтобы некоторые продукты реакции включали тонкоизмельченный твердый материал, такой как тальк, кремнезем или пигмент, дл  снижени  склонности частиц к агломерации. Этот твердый материал может быть введен на любой стадии или перед отделением тонкоизмельченного продукта реакции от инертной жидкой непрерывной фазы, или при суспендировании реактивных частиц в промывной жидкости вместе с тонкоизмельченным неорганическим материалом, или при смешивании или перемешивании вместе с тонкими частицами продз кта реакции либо перед, либо после сушки.

Сушка частиц продукта реакции может быть осуществлена на поддонах или сушильных сетках, или с помощью процедуры, схожей с сушкой в псевдоожиженном слое, где взвесь частиц продукта реакции суспендируетс  в контакте с теплым или нагретым воздухом. На стадии сушки, подобной сушке в псевдоожиженном слое, может быть введен материал пылеобразного типа дл  предотвращени  агломерации частиц, причем это производитс  в газообразной среде.

Пример 1. 634 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,2 г (1,268 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1500 г жидкой смеси парафиновых углеводородов (т. кип. 174-207°С), содержащей 28 г поверхностно-активного вещества, состо щего из сополимера винилпирролидона и гексадецена-1 при мольном соотношении 1,72:1 и имеющего средний молекул рный вес 8800. Таким образом, молекула содержит в среднем приблизительно 36 пол рных пирролидоиовых групп и 21 непол рную гексадецильную боковую цепочку. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавл ют 317,9 г (2,54 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата , который был доведен до 65°С перед введением, и I г катализатора- дибутилдилаурата олова. Через 45 мин перемешивани  реакционна  смесь состоит из тонкоизмельченных частиц, диспергированных в жидком углеводороде. Частицы  вл ютс  довольно однородными и практически свободными от пылеобразных частиц. Частицы легко осаждаютс  - 95% их по весу в образце осаждаютс  за одну ночь. Партию продукта отфильтровывают, и тонкоизмельченный продукт имеет размер частиц менее 75 мкм, после чего производитс  промывка гептаном и воздущна  сушка.

Из этого продукта получают пленку с помощью прессовани  порошка между валка12

ми гидравлического пресса при температуре валков 165°С и давлении около 4,22 кг/см2.

Пленка имеет следующие свойства при раст жении.

Модуль упругости (100%-ное

раст жение), кг/см 70,3

Прочность на раст жение, кг/см 605 Удлинение, %670

Пример 2. 633 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,0 г (1,266 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества но примеру 1. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавл ют 334 г (2,53 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохран лс  до этого при 65°С, и 5 г дибзтилаурата олова. После 2 ч перемешивани  в результате реакции образуютс  тонкоизмельченные частицы продукта. Находившуюс  в реакционном сосуде смесь отфильтровывают, и тонкоизмельченный порошковый продукт, имеющий размер частиц менее 75 мкм, промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.

Пленка, полученна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см имеет след)ющие характеристики раст жени . Модуль упругости (100%-ное

раст жение), кг/см 59,9

Прочность на раст жение, кг/см 514 Относительное удлинение. %560

Пример 3. 87,5 г (0,175 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 23,7 г (0,525 экв1 1,4-бутандиола эмульгируют по примеру 1 в 300 г углеводородной жидкости, содержащей 3,92 г поверхностно-активного вещества , использовавшегос  по примеру I. В ходе интенсивного перемешивани  этой ЭМУЛЬСИИ при 65°С добавл ют 87,5 г (0,700 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата , который сохран лс  также при 65°С, и 0,2 г дибутилдилаурата олова. После перемешивани  в течение 45 мин в рсзлльтате реакции образуютс  тонкоизмельченные частицы продукта, которые осаждаютс  легко из углеводородной жидкости. Реакционную смесь с продуктом отфильтровывают и тонкоизмельченные частицы порошка промывают гептаном и подвергают воздушной суигке.

Приготовленна  из этого продукта пленка на гидравлическом прессе с валками при 185С и давлении 4,22 кг/см имеет следующие характеристики на раст жение.

Модуль упругости (100%-ное раст жение), кг/см 197

Прочность на раст жение, кг/см 541 Относительное удлинение, %425

Пример 4. Процесс повтор ют по примеру 3, без введени  поверхностно-активного вещества. Дисперси  диолов  вл 13

етс  неудовлетворительной, и полиэфир откладываетс  на станках стекл нного сосуда . Спуст  30 с после добавлени  катализатора - дибутилдилаурата олова, оказалось невозможным перемещать резинообразный продукт, который превратилс  в один крупный кусок.

Пример 5. 100,2 г (0,2004 экв) полибутиленаднпата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 27,1 г (0,601 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества, идентичным соединению по примеру 3. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавл ют 1 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 5 мин 67,3 г (0,773 экв) изомерной смеси 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата. После перемешивани  в течение 45 мин образовываютс  тонкоизмельченные твердые частицы продукта, которые легко осаждаютс  из углеводородной жидкости. Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный норощок промывают гептаном и подвергают воздушной сущке.

Приготовленна  на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см нленка имеет следующие характеристики испытани  на раст жение.

Модуль упругости (100%-ное раст жение)15,4

Прочность на раст жение, кг/см 140,6

Относительное удлинение, %900

Пример 6. 616 г (1,232 экв) нолитетраметилеиэфиргликол  мол. веса 1000, и 55,5 г (1,232 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1,400 г гептана, содержавшего 28 г поверхностно-активного вещества, состо щего из сополимера винилнирролидоиа и гексадецена-1 при мольном соотношении 0,56 : 1 и имеющего мол. вес 7300. Таким образом, молекулы состо т в среднем из приблизительно 14 пол рных пирролидоиовых групп и 26 непол рных гексадецильных боковых цепочек. В ходе интенсивного перемеишванн  этой эмульсии при 24°С добавл ют 5 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 30 мин из нагретого резервуара добавл ют 305 г (2,44 экв) 4,4-дифеннлметандиизоцнаната . Смесь перемещивают в течение последующих 45 мин с образованием суспензии тонкоизмельченных однородных частиц, которые легко осаждаютс  (95% но весу осаждаютс  из образца суспензии за ночь). Суспензию фильтруют и тонкий порошок, имеющий размер частиц менее 20 мкм, промывают гептаном и сушат на воздухе.

Полученна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытани  на раст жение .

Модуль упругости (100%-ное раст жение), кг/см 53,5

14

Прочность на раст жение до

разрыва, кг/см 493

Относительное удлинение, %800

Пример 7. 97,5 г (0,298 экв) цолитетраметиленэфиргликол  мол. веса 654 и 16,14 г (0,358 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 295 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержавщей 5,6 г полимера лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией црисоединены метилметакрилатные груццы. Мол. вес сополимера составл ет около 22000, а мольное отношение лаурила кметилметакрилату составл ет около 1,7. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 41 слабопол рных эфирометилметакрилатных групп и около 70 непол рных лаурильных боковых цепочек. При перемешнвании этой эмульсии с высокой интенсивностью

при 68°С добавл ют 87,22 г (0,656 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохран ли при 65°С, и 0,2 г дибутилдилаурата олова. После 2 ч неремешивани  смесь в реакторе представл ет собой дисПерсию тонкоизмельченных частиц. Смесь из реактора фильтруют и тонкий порошковый продукт промывают гексаном и сущат на воздухе. Полученна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 175°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытани  на раст жение . Модуль упругости (100%-ное

раст л ение), кг/см 91,5

Прочность на раст жение до

разрыва, кг/см 576

Относительное л длинение, %485

Пример 8. Процесс провод т по примеру 7, за исключением того, что использовавшийс  поверхностно-активный агент представл ет собой полимер лаурилметакрилата , к которому графт-сополимеризацией привиты глицидилметакрилатные группы . Молекул рный вес сомолимера составл ет около 18000, а мольное отношение лаурила к глицидилметакрилату 24. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 3 пол рных эпоксигрупп и около 69 непол рных ла фильных боковых цепочек.

Свойства пленки при испытании на раст жение  вл ютс  такими же, что и в случае продукта по примеру 7.

Пример 9. Процесс провод т по примеру 7, за исключением того, что использовавшийс  поверхностно-активный агент представл ет собой 5,6 г « -сополимера, состо вшего из двух блоков полилаурилметакрилата , каждый с мол. весом 2900, с концевыми группами, присоединенными к концу блока полиметилметакрилата с мол. весом 2600. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 26

слабопол рных эфирметилметакрилатных

групп п около 23 непол рных лаурнльных цепочек.

Свойства пленки при испытани х на раст жение аналогичны свойствам по примеру 7.

пример 10. А. 122,8 г (0,245 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 11,05 г (0,245 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 300 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержащей 5,6 г линейного сополимера лаурилметакрилата и N,N-диэтилaминoэтилметакрилата . Мол. вес сополимера составл ет около 3700, а мольное отношение лаурилметакрилата к диэтиламиноэтилметакрилату составл ет 1,2. Таким образом , молекулы поверхностно-активного веHiecTBa содержат около 8 пол рных третаминогрунн и 9 непол рных лаурильных боковых цепочек. Эту эмульсию тщательно перемешивают при 68°С и в это врем  добавл ют 0,2 г дибутилдилаурата олова и 61,14 г (0,489 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата , который до этого хранили при 65°С. После перемешивани  в течение 45 мин смесь из реактора идет на фильтрование и порошковый продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке.

Б. Процесс по примеру 10 А повтор ют, за исключением того, что в качестве поверхностно-активного вещества используют 0,28 г поверхностно-активного вещества по примеру 6.

В. Процесс по примеру 10 А повтор ют, за исключением того, что используют поверхностно-активное вещество, представл ющее смесь 5,32 г поверхностно-активного вещества, использовавшегос  в А, и 0,28 г, использовавшегос  в Б.

Г. Процесс по примеру 10А повтор ют, за исключением того, что используют в качестве поверхностно-активного вещества 11,2 г линейного сополимера октадецилвинилового эфира и акрилонитрила.

Свойства полученного продукта  вл ютс  неудовлетворительнылш.

Характеристика эмульсии по примеру 10.

А - неудовлетворительна 

Б - удовлетворительна 

В -удовлетворительна 

Г - удовлетворительна .

Характеристика порошка по примеру 10.

А-4% мельче 250 мкм

Б - 53% мельче 250 мкм

В - 98% мельче 250 мкм

Г - продукт агломерировалс .

Оценка эмульсии основана на внешнем анализе мутности, котора   вл етс  функцией измельченности эмульсионных капелек .

Оценка порошка проводитс  на основе ситового анализа.

Тот факт, что порошок но В оказалс  более тонкоизмельченным, чем по А или Б,  вл етс  следствием либо синергизма между двум  поверхностно-активными веществами , как в отношении улучшени  эмульгировани , так н предохранени  продукта от агломерировани , либо того, что соединепне по А  вл етс  лучшим поверхностно-активным веществом, диспергирующим твердые частицы, чем по Б, несл1отр  на более неудовлетворительные его свойства как эмульгирующего агента.

Таким образом, по А получили порошок (хот  и более крупный) из неудовлетворительной эмульсии, тогда как но Г не получили порошка вовсе из удовлетворительной эмульсии. Требовани , .предъ вл емые к

поверхностно-активному веществу: хорошее эмульгирование и хорошее диспергирование дл  получени  тонкоизмельченного порошка доказаны. Пленкн, полученные из порошков по А,

Б н В, на гидравлическом процессе при хемиературе валков 190°С и давлении 4.22 кг/см имеют одинаковую прочность на раст жение - 460-540 кг/см.

Пример 11. 96,7 г преполимера (полученного при реагировании 2 экв 4,4-дифенилметандиизоцианата с 1 экв полибутнленадипата с гидроксильными конп.евыми гохппами мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80°С) эмульгируют в 150 г углеводородной

жидкости по примеру 1, содержашей 2,8 г поверхностно-активного вещества, использовавшегос  в примере 1. Эту эмульсию перемешивают при 65°С и добавл ют 0,1 г дибутилдилаурата олова и 5,8 г 1,4-бутандиола . После перемешивани  в течение 45 мин в результате реакции образовались тонкоизмельченные частицы, диспергированные в жидком углеводороде. Частицы легко осаждались - свыше 95 вес. % в образце за

ночь. Смесь из реактора отфильтровывают ц тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.

Приготовленна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С

и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства на раст жение. Модуль, упругости (100%-ное

раст жение), кг/см 70,3

Прочность на разрыв, кг/см 703

Относительное удлинение, %625

Claims (1)

1. Пример 12. 30,1 г преполимера (полученного при взаиАтодействии 2 экв изомерной смеси 80% 2,4- н 20% 2,6-толуолдиизоцианата с 1 экв политетраметиленэсЬнргликол  мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80°С) эмульгируют в 75 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержан1ей 1,1 г поверхностно-активного вещества, использовавшегос  по примепу 6. При перемешиваПИИ этой эмульсии при комнатной температуре добавл ют дисперсию 2,23 г 2-метилпипепазина в том же жидком углеводоооде . (Эту дисперсию готов т при растворении 2,23 г 2-метилпипергзина в 4,46 г метиленхлорида н затем добавл ют к этому раствору 19 г парафинового углеводорода с образованием преципитата). Через 45 мин перемешивани  смесь фильтруют и тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученна  из этого продукта на прессе, с валками при 175°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства при испытании на раст жение. Модуль упругости (100%-ное раст жение), кг/см 46,4 Прочность на разрыв, кг/см 246 Относительное удлинение, %530 Пример 13. 628 г расплавленного нолибутиленадипата с концевыми гидроксильными группами мол. веса 1000 медленно добавл ют при перемешиваиии к 314 г расплавленного 4,4-дифенилметандиизоцианата . После завершени  прибавлени  добавл ют 1 г дибутилдилаурата олова, что вызывает мгновенное повышение в зкости. Спуст  0,5 ч добавл ют 30 г натрийдиоктилсульфосукцината , растворенного в 30 г жидкого парафинового углеводорода, после чего добавл ют раствор 28 г поверхностноактивного вещества по примеру 1, растворенного в 1400 г гептана. Образуетс  эмульси  с пренолимером в качестве внутренней фазы. В ходе перемешивани  при 74°С добавл ют 59,2 г 1,4-бутандиола. Через 45 мин перемешивани  реакционную смесь фильтруют и измельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 160°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики. Модуль упругости (100%-ное удлинение), кг/см 77,4 Прочность на разрыв, кг/см 1070 Относительное удлинение, %735 Пример 14. При 47°С к смеси 62,5 г 4,4-дифенил1метанди зоцианата, 5,6 г поверхностно-активного вещества, исииль ;овавшегос  в примере 6, и 293 г углеводородной жидкости по примеру 1 добавл ют медленно при перемешивании 126,2 г политетраметиленэфиргликол  1000. Когда добавление заканчивают, прибавл ют 0,2 г дибутилдилаурата олова. Спуст  5 мин добавл ют 11,32 г 1,4-бутандиола к эмульсии преполимера при 60°С. После перемешивани  в течение 45 мпн реакционную смесь фильтруют и измельченные частицы иродукта промывают гексаном и суиип- на воздухе. Полученна  из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при и дав,дении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства нри испытан П па раст жение . Модуль упругости (100%-ное удлинение), кг/см 49,2 Прочность на разрыв, кг/см-443 Относительное удлинение, %885 Формула изобретени  Способ получени  нолиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацией органического полиизоцианата с агентом, содержащим по крайней мере одно органическое соединение с активным атомом водорода, с образованием твердого продукта реакции, отличающийс  тем, что, с целью иовыщени  степени дисперсности порошкообразного продукта реакции , поликонденсацию мономеров провод т в среде органической жидкости, инертной к ним и нераствор ющей продукт реакции , в присутствии 0,1 -10 вес. % полимерного поверхностно-активного вещества с мол. весом от 2000 до 22000, эмульгирующего один из мономеров ири интенсивном перемещивании.