JPH07113051B2 - 水溶性ポリウレタンくし型重合体 - Google Patents

水溶性ポリウレタンくし型重合体

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JPH07113051B2 JP1062336A JP6233689A JPH07113051B2 JP H07113051 B2 JPH07113051 B2 JP H07113051B2 JP 1062336 A JP1062336 A JP 1062336A JP 6233689 A JP6233689 A JP 6233689A JP H07113051 B2 JPH07113051 B2 JP H07113051B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は水性系の増粘に効果的な水溶性くし型（comb）
重合体に関する。
先行技術 水溶性重合体が水保持された（waterborne）塗料やラテ
ツクス塗料のような水性系を増粘すると思わせるいくつ
かの基本理論が存在する。「鎖からみ合い」説は重合体
が、溶解状態において極めて大きな流体力学的体積に変
る非常に大きな分子量を有することを必要とする。増粘
は溶媒和した長い重合体鎖が別のそれと混り合つて「鎖
のからみ合い（chain entanglement）」を生じさせるこ
とにより起こる。このモデルの要点は（ａ）水溶性増粘
剤重合体鎖とラテツクス粒子との相互作用が存在しない
こと、（ｂ）せん断条件下において水溶性増粘剤重合体
鎖が延伸、又は粘弾性的に変形して低粘性となる（せん
断減粘）こと；及び（ｃ）せん断をやめると直ちに粘弾
性重合体鎖が回復して水性系に対し非常に乏しい流動性
及び均展性が生ずることである。より一層確立された増
粘剤、すなわち慣用のセルロース誘導体、天然ゴム及び
非常に高分子量の合成水溶性重合体は、この「鎖からみ
合い」機構によつてそれらの増粘効果を達成する。
水性系における増粘についてのもう一つの説は「粒子架
橋（Particle Bridging）」又は「会合増粘（Associati
on Thickening）」と呼ぶことができる。この説は、ラ
テツクス及び水保持された塗料において或る種の合成増
粘剤により生ずる増粘作用を説明するためにダウケミカ
ル社の塗料技術者により提案された。該粒子架橋説はダ
ウケミカル社により頒布された「ELT Experimental Liq
uid Thickners XD-30255.02L and XD-30457.02L」の名
称のパンフレツトに記載されている。
該粒子架橋説は米国特許第3,779,970号明細書（エバニ
Ｉ）を含む一連の特許明細書に記載の比較的低分子量の
合成増粘剤の増粘性を説明するために提案された。該明
細書には２種の異なるセグメント、すなわち（１）水溶
性である重合体の主鎖と（２）それぞれ疎水性部分を末
端とする長いポリアルキレンオキシド分岐鎖とより成る
重合体が記載されている。該長い分岐鎖はくしの歯がく
しの背骨に付着しているのによく類似して重合体主鎖に
結合しているので、これらの重合体は「くし型重合体」
として特徴づけられる。疎水性部分を末端とするポリア
ルキレンオキシド分岐鎖の組合せにより或る種の界面活
性剤の性質を有する重合体が得られる。したがつて、こ
れらくし型重合体の増粘作用は粒子対粒子の架橋による
ものであることが示唆され、この粒子対粒子の架橋にお
いては該共重合体の個々の歯の末端を形成する疎水性部
分がラテツクス粒子表面において界面活性剤とよく類似
して吸着を行うものと仮定される。各重合体の主鎖上に
は多数の歯状部が存在するので一つの重合体分子と２個
又はそれ以上の粒子との同時相互作用により見かけの三
次元網状組織を生じさせることができる。この凝似網状
組織が粘度の増大の原因であると思われる。粒子架橋設
の重要な面は（ａ）粒子表面における界面活性剤の歯状
部に特定の相互作用、すなわち吸着を必要とし、したが
つて粒子表面上に既に存在する安定化界面活性剤又はコ
ロイドに対し疎水性歯状部分が置き換わると推定するこ
と；（ｂ）せん断場下又はせん断誘導下において、ラテ
ツクスの架橋粒子が機械的に分離され、吸着された歯状
部分が表面から奪取され、すなわち脱着されて粘度が減
少すること（せん断減粘）；及び（ｃ）せん断力を取り
除いた際、再吸着速度によつて制御され、かつ支配され
る分散が回復して、比較的に制御された速度において粘
度が増大し、良好な流れ特性及び平準化特性が達成され
ること、である。これらの構造を有する重合体は「鎖か
らみ合い」機構により操作される重合体よりも更に良好
なレオロジーを示すことが指摘されている。このような
重合体は水保持された塗料及びラテツクス系に対し、慣
用のセルロース系増粘剤が与えるよりも、非常に良好な
流れ特性及び平準化特性を与えるものと主張されてい
る。
粒子架橋説によれば全体的な高分子構造の臨界性を重要
視しなければならない。なぜならばラテツクス粒子表面
上において疎水性部分に吸着を行わせるためには該疎水
性部分は、粒子吸着及び粒子表面における既存の界面活
性剤又はコロイドを置換させる種類の親水性部分に対し
化学的に結合しなければならないからである。特に、米
国特許第3,779,970号明細書（エバニＩ）の第１欄、第5
1〜59行において「エステル化部分がモノヒドロキシル
含有非イオン界面活性剤であること、及び該界面活性剤
の疎水基が、連鎖中に少くとも約10個のオキシエチレン
単位を有する親水性ポリエチレンオキシド（ポリオキシ
エチレン）鎖によつて重合体主鎖から隔離されているこ
とが本発明に対して重要である。そのほか、該非イオン
界面活性剤はHLB少くとも約12好ましくは14を有すべき
である。」ことが開示されている。また第４欄第23〜28
行において「ラテツクス塗料に対して改良された流れ特
性及び平準化特性、ならびに増粘力を与えるに当つて界
面活性剤の疎水基の性質と、該疎水基が該高分子材料の
主鎖から隔離される距離とが重要であると思われる。」
と開示されている。そのほか、米国特許第3,794,608号
明細書（エバニII）において非イオン又はアニオン親水
性共単量体を含有する重合体主鎖が開示されており、該
共単量体は同エバニIIの第３欄第17〜25行において論じ
られているように特定の態様において平衡を保つて増粘
剤重合体の最適の性能が生ずるようにしなければならな
い。
結合界面活性剤を含有するランダム型重合体、又は疎水
基の不規則配置を有する他の重合体を開示する。そのほ
かの特許明細書としては米国特許第4,167,502号（ルイ
スら）；同第4,169,818号（デマルチノ）；同第4,230,8
44号（チヤングＩ）；同第4,268,641号（ケーニヒ
ら）；同第4,138,381号（チヤングII）；重合体の増粘
性は、界面活性剤を添加した際に最大となることを第10
頁第17-19行に記載することにより疎水性に乏しい環境
を開示しているヨーロツパ特許出願公告第13,836号（チ
ヤングIII）；及び「それら生成物が、可溶化されたエ
マルシヨン重合体により増粘された水性系のレオロジー
を制御するのに有効量の、現場結合界面活性剤を含有す
ることがこれら生成物の性能に対して臨界的である。」
ことを第11頁第7-11行に開示しており、したがつて全体
的高分子構造に依存する点において前記エバニの特許明
細書に類似するヨーロツパ特許出願公告第11,806号（ゾ
ンネベンド）の各明細書が包含される。
疎水基の配列に対するもう一つの手順が米国特許第4,07
9,028号明細書（エモンズら）において開示されてい
る。親水性ポリエーテル重合体主鎖を疎水基でキヤツプ
させたポリウレタン重合体が開示されている。第７欄、
第33〜41行において、重合体は「会合のミセル形態又は
その他の形態のような会合的機構によつって増粘する」
ことが開示されているけれどエモンズらは第14欄、第14
〜28行において末端一価疎水基が望ましいことを開示し
ている。第14欄、第66〜68行において、これらの重合体
構造は水のみを増粘するのに使用できることを開示して
いる。この分野における一般的に興味を有するもう一つ
の特許明細書は米国特許第4,209,333号明細書（オング
ら）であり、該明細書は疎水性結合に対して、エモンズ
らの特許明細書に開示されているようなウレタン結合の
代りにエステル結合を使用する星型重合体を開示してい
る。
この一般的領域において興味のある、その他の特許明細
書には、（１）Ｎ−ビニルラクタム又はアクリルアミド
と、疎水基含有ビニル単量体とカチオン性部分とのラン
ダム インターポリマーを開示している米国特許第3,97
0,606号明細書（フイールドら）が包含される。該特許
明細書は第７欄及び第８欄の表Ｖにおいて疎水物含有単
量体の含有が0.8モル％から9.1モル％にまで変動した場
合に該重合体の増粘効率は殆んど変化しないことを示し
ている。（２）米国特許第4,228,277号明細書（ランド
ールＩ）はC10〜C24アルキル基により改質された水溶
性、置換セルロースエーテルを開示しており、第７欄、
第57〜62行において「表面活性を示すに当つての該改質
重合体の挙動、ならびにそれらのレオロジー特性は、長
鎖改質分子が、より一層慣用的な界面活性剤の場合に生
ずるものとして知られている以上に、水溶液中において
ミセル状クラスターに凝集することを示唆している。」
ことを開示している点において興味がある。このように
ランドールＩの特許明細書は重合体主鎖の全体がミセル
組織に包含されることを開示している。粒子架橋説と同
様にランドールＩの特許明細書は第８欄第２〜５行にお
いて「ラテツクス塗料において、表面活性もまた有意程
度に顕著であり、この場合、長鎖アルキル置換された生
成物が非極性ラテツクス粒子上において吸着を行う傾向
を示す。」ことを開示している。該ランドールＩの特許
明細書はまた、増粘を行うためには疎水基が均一に存在
することが必要である旨の、第２欄、第62〜65行におけ
る開示をも包含する。更にその上、第８欄第６〜16行に
おいて、疎水性の乏しい構造の例である遊離界面活性剤
の添加により粘性が増加することを開示している。
（３）一般的に興味のあるもう一つの特許明細書は米国
特許第4,304,902号明細書（ランドールII）であり、該
特許明細書はエチレンオキシドと長鎖エポキシドとのラ
ンダム共重合体を開示している。
発明の要約 本発明は、有機ポリイソシアネート残基と、ポリエチレ
ングリコールの単独重合体又は共重合体と、疎水物反応
体とであるくり返し単位を有する水溶性ポリウレタンの
くし型重合体に関する。該疎水物反応体は少くとも約13
0cc/モルの分子容寄与率（molar volume contributio
n）を与える一価疎水基を有する。少くとも約130cc/モ
ルの分子容寄与率を与えるのに十分な残基が提供され
る。該重合体は少くとも１個のポリエチレングリコール
残基によつて該重合体の各末端から隔離されている少く
とも１個の疎水性反応物残基を有することを特徴とす
る。該重合体は約14から約19.5までの間の親水性／親油
性平衡（HLB）を有することを更に特徴とする。
またウレタンくし型重合体の製造方法も提供され、該方
法は有機ポリイソシアネート、ポリエチレングリコール
及び疎水反応物を、上記くし型重合体を生成するのに十
分な態様において、同時又は連続的のいずれかにおいて
反応させることを包含する。
発明の詳細 本発明者らはポリウレタンくし型重合体を使用すること
により水性塗料における良好な増粘性及び均展性が得ら
れることを見出した。該くし型重合体は懸垂一価疎水基
〔以後疎水物（hydrophobe）という〕と均衡する親水性
ポリエーテル主鎖を十分に有して適当な親水性／親油性
バランス（HLB）を確立する。なお該くし型重合体は水
性系の増粘を強化するのに十分な大きさと数との疎水物
を有する。
これらのくし型重合体は米国特許第4,426,482号明細書
（ホイら）に記載のミセル架橋（Micellar Bridging）
説に基づくミセル会合を生ずることにより機能すると信
じられている。該特許明細書は参考として本明細書に組
み入れる。該特許明細書と対照的に本発明は、ミセル会
合の形成を可能とするのに十分な分子容を有する単独の
疎水物を使用して上記のようなミセル会合を行うことが
できるということの発見に帰する。
ミセル架橋説は水相内における、水溶性重合体に結合す
る疎水物間の分子間ミセル状会合の存在に基づく。最も
広義には用語「ミセル状会合（micell-like associatio
n）」とは付近の水を排除する作用をする少くとも２個
の疎水物の大体の凝集を意味する。ミセル状会合は局部
的に水を排除する疎水物の集合として考えることができ
る。これらのミセル状会合は水溶液において生ずる動的
な、分子疎水性会合である。これらの会合は臨界濃度以
上、すなわち臨界ミセル濃度、CMC以上においてのみ多
量に生ずる。CMCは疎水物含有化合物をそれ以上添加す
ると分子レベルの相分離を生じてミセル状会合を形成す
るに至るように、標準状態下において溶液を飽和させる
に要する疎水物含有化合物の量として定義することがで
きる。上記のように、CMC以上の濃度においては溶解状
態の遊離疎水物含有化合物、すなわち非会合疎水物を有
する化合物の量は増加しない。ミセル状会合の平均化さ
れた時間、すなわち平衡、数及び大きさは温度、濃度、
イオン強度などのような条件が一定の場合に一定であ
る。個々のミセル状会合の存在時間は１）疎水性部分
の、その（水性）環境と比較しての化学ポテンシヤル及
び２）２個又はそれ以上の疎水性部分の相互の接近を助
け、かつ促進する、１個の疎水基の別の疎水基に対する
近接度（proximity）のような立体因子に関係する。疎
水性部分の化学ポテンシヤルΔμは方程式： （式中、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔはケルビン温度で
あり、Vs及びVpはそれぞれ溶媒（水）及び疎水部分の分
子容であり、δｓ及びδｐはそれぞれ溶媒（水）及び疎
水性部分の溶解パラメーターであり、ｘは存在する疎水
性部分の容積分率濃度である）により概算することがで
きる。この化学ポテンシヤル方程式は米国、ニユーヨー
ク州、ニユーヨーク市、ドーバー、パブリケーシヨン社
発行（1964年）のJ.H.ヒルデブランド（Hilde-brand）
及びR.L.スコツト（Scott）著、「非電解質の溶解度（T
he Solubility of Non-Electro-lytes）」の第253頁に
おいて提案されているような、液体中における液体の溶
解度の理論から推論することができる。Δμの値が負に
なればなるほど、ミセル状会合を形成し、維持する傾向
が強くなる。したがつて溶媒（水）と疎水物との各分子
容間の大きな差異、ならびに各溶解パラメーター間の大
きな相違が存在する場合に強い疎水性化合が可能であ
る。これら二つのフアクター間にわずかな相違しか存在
しない場合に弱い会合が生ずる。化学ポテンシヤルがゼ
ロ又は正である場合には疎水性会合による凝集、すなわ
ちミセル状会合は期待できず、系は臨界ミセル濃度、CM
C以下にある。たしかに、このような条件下において物
質は互に可溶性である。
本発明の新規な重合体は水性系における独特の増粘能力
を示すが、この能力は水溶性主鎖に相互結合する疎水物
の独特の配列から生ずるものと思われる。これらの疎水
物は水中において重合体の他分子からの疎水物と共にミ
セル状会合を容易に形成する能力を有する。該ミセル状
会合により多数の重合体が互に結合するので、このミセ
ル状会合により達成される、からみ合つた水溶性重合体
が蓄積される。ミセル状会合における疎水物の上記のよ
うなからみ合いが「ミセル架橋」により重合体の見かけ
分子量を劇的に増大させて水性媒体の粘度を増大させる
結果となる。
ミセル架橋説の意味するところは水溶性を生じさせる高
分子主鎖の個々の構造は分子に対して親水性を与える以
外には増粘動作における重合体の能力に対して臨界的で
はないということである。臨界的であるのは重合体鎖対
重合体鎖の架橋を強化し、それにより水性系において増
粘性を高めるように重合体において疎水物を置換するこ
とである。
該重合体は１分子当り好ましくは約２ないし25個、最も
好ましくは約４ないし約11個の疎水物を含有する。該疎
水物の数は、重合体が水溶液状態にある場合に分子間ミ
セル状会合の生成を可能とし、しかも適切な親水性／親
油性バランスを維持するのに十分な大きさ及び数が与え
られる限り臨界的ではない。
多くの場合に本発明の利点は、本発明の疎水物を含有し
ない重合体分子と混合している本発明の疎水物を十分に
含有している重合体分子の比較的低濃度において達成さ
れることを理解すべきである。
疎水物が誘導される疎水性反応体の組成は疎水物が１モ
ル当り約130cc以上、好ましくは約190cc以上の分子容寄
与率を与え、しかも理論溶解パラメーターに対して約9.
5（カロリー/cc）1/2以下、好ましくは約6.5〜約8.5
（カロリー/cc）1/2の名目的寄与率を有するかぎり臨界
的ではない。種々の疎水物の分子容寄与率及び溶解性寄
与率は下記文献に詳しく記載されている方法を使用し
て、それら疎水物の構造から容易に評価することができ
る。
Jounal of Paint Technology、第482巻第116頁（1970
年）におけるK.L.ホイ（Hoy）著、「蒸気圧データから
の溶解パラメータの新しい値」;Official Digest第726
頁（1955年）におけるH.ブデル（Budell）著「フイルム
形成物に対する溶解パラメーター」;Chemistry of High
Polymers（日本）、第13巻、第139頁及び第147頁（195
6年）におけるR.カワイ著、「重合体の分子容加成
性」；及び米国、ニユーヨーク州、ニユーヨーク市、エ
ルスビーア／ノースハランド社発行、D.W.バンクレベラ
ン（Van Krevelan）著、「重合体の性質」、第７章、第
129頁（1976年）。
若干の好ましい疎水物としては:8個又はそれ以上の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキルの各炭化水素;5個又はそれ以上
の炭素原子及び少くとも１個のフツ素を有するフルオロ
置換したアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
リール及びアラルキル；ならびに有機ラジカルを有する
オルガノシロキサンを包含する。
表Ｉに種々の選択された疎水物に対する理論分子容及び
溶解パラメーターを示す。
本発明の共重合体は概念的には、くり返し単位： −Ｘａ′−、−Ｙｂ−、及び−（Ｘ−）ｍ−Ｚｃ−を有
する。
上式において： Ｘは有機ポリイソシアネートの残基であり、 Ｙはポリエチレングリコールの単独重合体、もしくは50
モル％まで、好ましくは０ないし約25モル％のC3〜C5ポ
リオキシアルキレン、好ましくはポリオキシプロピレン
との共重合体の残基、又はポリエチレングリコールの単
量体等価物（mono-meric equivalent.）の残基であり、 Ｚは少くとも約130cc/モル、好ましくは少くとも約190c
c/モルの分子容を占める１個の一価疎水基を有する疎水
物反応体の残基であり、 ｂは少くとも約２、好ましくは約２ないし約100であ
り、 ｃは少くとも約２、好ましくは約２ないし約25、最も好
ましくは約４ないし約11であり、 ｍは１であり、 ａ′は が約0.50から約1.25までの間、好ましくは、約0.85から
約1.05までの間であつて、少なくとも約10,000の重合体
分子量を与えるのに十分な値であり；しかもこの場合 （１）該重合体は少なくとも１個のＹ単位により相互間
及び重合体の各末端から隔離される少なくとも１個のＺ
単位を有し、かつ （２）重合体の親水性／親油性バランス（以後HLBとい
う）が約14と約19.5との間、好ましくは約16と約19との
間である。
ｍが１であるときはａ′＋mcはａに等しい。
HLBは、本発明のポリウレタンくし型重合体のような分
子の親水性部分と親油性部分との比較的な割合を特徴づ
ける値である。ポリエチレンオキシドが唯一の親水性部
分であるような非イオン分子に対してはHLBは方程式： （式中、ｍｈは分子の親水性部分の式量であり、ｍｌは
分子の親油性部分の式量である）により計算することが
できる。HLB値は1978年、米国、ニユーヨーク州、ニユ
ーヨーク市ジヨーウイリーアンドサン社発行、ミルトン
J.ローゼン（Milton J.Rosen）著、「界面活性剤及び界
面現像」第244頁に記載されているような当業界に周知
の手順を使用して測定することができる。
ｍが１である本発明のくし型重合体は平均式： HOＹ−Ｘｂ′Ｚ−ＸｃＹ−OH （II） 〔式中、ｂ′はｂ′×ｃ＝ｂ−１（式中、ｂは与えられ
たポリエチレングリコールのモル数である）であるよう
な疎水物残基１個当りのポリエチレングリコール残基の
平均数であり、ｃ、Ｘ、Ｙ及びＺはさきに定義したとお
りである〕により表わすことができる。
重合体の製造 本発明の重合体は、水溶性単量体又は水溶性高分子の反
応体と、疎水性反応体すなわち疎水物を含有する化合物
と有機ポリイソシアネートとを包含する反応から誘導さ
れる。
本発明の重合体は： （ａ）有機ポリイソシアネートａモル、 （ｂ）ポリエチレングリコールの単独重合体、又は50モ
ル％までのC3〜C5ポリオキシアルキレンとの共重合体ｂ
モル、及び （ｃ）少くとも約130cc/モルの分子容寄与率を与える１
個の一価疎水基を有する疎水物反応体ｃモル、 を反応させ、この場合： ｂは少くとも約２であり、 ｃは少くとも約２であり、 ａは が約0.50と約1.25との間であつて少くとも約10,000の分
子量を与えるのに十分であり、しかも（１）少くとも１
個のポリエチレングリコール残基により重合体の各末端
から隔離される少くとも１個の一価疎水基と、（２）約
14と約19.5との間の疎水性／親油性バランスとを有する
前記重合体を生成するのに十分な態様において反応させ
ることにより製造することができる。
有機ポリイソシアネートは好ましくは構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R1−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （IV） （式中、Ｒは非置換か、又は、ハロ、アルキル及び／又
はアリールの各基で置換されているかのいずれかである
アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレンである）
を有するジイソシアネート化合物である。このような化
合物の若干の代表例には2,6−、置換2,4−トリレンジイ
シアネート（すなわちトルエンジイソシアネート）；ビ
ス（４−イソシアナトフエニル）メタン（すなわちメチ
レンジアニリンジイソシアネート）;1−イソシアナト−
３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサン（すなわちイソホロンジイソシアネート）;1,4−
テトラメチレンジイソシアネート;1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート;2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシ
アナトヘキサン;1,10−デカメチレンジイソシアネート;
1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート；ビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン;m−及びｐ−フエ
ニレンジイソシアネート;4−クロロ−1,3−フエニレン
ジイソシアネート;1,5−ナフタレンジイソシアネート;
1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；及び
それらの混合物が包含される。好ましいジイソシアネー
トにはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート及びメチレンジアニリンジイソシアネートが包
含される。
ポリエチレングリコールの単独重合体又は共重合体は好
ましくはくり返し単位： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルであり、ｖは０な
いし約0.5w、好ましくは０ないし約0.25w、最も好まし
くは０であり、ｗは少くとも約1000、好ましくは約1000
ないし約14,000の分子量を与えるのに十分な値である）
を有する。ｖが０のときはポリエチレングリコールは単
独重合体である。ｖが０よりも大きいときはポリエチレ
ングリコールは共重合体であり、それはランダム形態又
はブロツク形態のいずれかであることができる。ポリエ
チレングリコールの単量体等価物は式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルである）を有し、
上記に定義した構造を有するポリエチレングリコールを
生成する、少くとも１種のオキシアルキレングリコール
の十分なモル数より成る。
疎水物反応体はさきに述べたように疎水物を有する化合
物である。該疎水物反応体は好ましくは式： （式中、ｎは０ないし約40、好ましくは０であり、R2は
前記一価疎水基であり、各R3は独立的に水素又はC1〜C3
アルキルであり、Ｑは官能基、好ましくは： のようなアルキレングリコール基又は−CH＝CH2のよう
なアルケニル基であつて前記ポリイソシアネート又はポ
リエチレングリコールと反応性であるものである）を有
する。
適当な反応条件下又は反応の連続下に懸垂的又は構成要
素的のいずれかにおいて重合体に組み入れられることの
できる疎水物を形成するのに使用することのできる好ま
しい疎水物反応体の若干の特定例には（１）1,2オクタ
ンオキシド、1,2ドデカンオキシド、1,2ヘキサデカンオ
キシド及び1,2オクタデカンオキシドのような1,2エポキ
シド類；（２）1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジ
オール、1,2−ドデカンジオール、1,2−テトラデカンジ
オール、1,2−ヘキサデカンジオール、1,2−オクタデカ
ンジオール、1,2−エイコサンジオール、1,3−ノナンジ
オール、1H,1H,2H,3H,3H−ペルフルオロノナン−1,2−
ジオールのようなアルキル又はイソアルキル1,2及び1,3
ジオール類；ジエチレングリコールと、1,2−オクテン
オキシド、1,2−ドデセンオキシド、1,2−ヘキサデセン
オキシド及び1,2−オクタデセンオキシドのようなアル
キレンオキシドとの反応生成物;1H,1H,2H,3H,3H−ペル
フルオロノニレンオキシド；ラウリルアルコール又はセ
チルアルコールと1,2ドデセンオキシド又は1,2−ヘキサ
デセンオキシドとの反応生成物；及び前記化合物のポリ
オキシアルキル化した、すなわちｎが０よりも大きい生
成物；及び（３）１−ドデセン、１−テトラデセン、及
び１−ヘキサデセンのようなアルケン類である。
最も好ましい疎水物反応体には疎水物、すなわち少くと
も８個、好ましくは少くとも12個、最も好ましくは約14
ないし16個の炭素原子を有する非置換又はハロ置換した
炭化水素基である、式VIに定義されるR2を有する疎水物
反応体が包含される。特に好ましい疎水物反応体はノニ
ルフエニルジオール類（又はそれらに対応するエトキシ
ル化誘導体）、1,2−ヘキサデカンジオール、1,2−オク
タデカンジオール及び1,2−ヘキサデセンである。この
ような反応体はそれぞれ疎水物ノニルフエニル、ｎ−テ
トラデシル又はｎ−ヘキサデシルを生成する。
水溶性重合体上に疎水物を生成させるために添加するこ
とのできる疎水性化合物の量は全重合体生成物の約0.01
ないし約10重量％、更に好ましくは約0.1ないし約５重
量％、最も好ましくは約0.5ないし約2.5重量％にわたつ
て変動することができる。
ポリエチレングリコール又は疎水物反応体と反応させる
ことのできるポリイソシアネートの量は全重合体生成物
の約0.1ないし約10重量％、更に好ましくは約0.5ないし
約７重量％、最も好ましくは1.5ないし約４重量％にわ
たつて変動することができる。
ポリイソシアネート対ポリエチレングリコール及び疎水
物反応体の比較的割合は１ヒドロキシル当量に対してイ
ソシアネート当量約0.50モルと1.25モルとの間、好まし
くは約0.85ないし約1.05モルである。例えば、ポリエチ
レングリコール及び結合された疎水物ジオール１モル当
り約0.50から約1.25モルの間のジイソシアネートが供給
される。
十分な反応体を供給して重合体分子量少くとも10,000、
好ましくは約10,000ないし約1,000,000、最も好ましく
は約20,000から500,000までの間とする。
本発明の重合体はポリイソシアネート、ポリエチレング
リコール及び疎水物反応体を同時に、又は下記の手順を
使用して逐次的に製造することができる。上記式（II）
に示す種類の重合体は下記の二つの手順のいずれかによ
り生成させることができる。一つの手順は： （１）モル過剰のポリイソシアネートと、ポリエチレン
グリコールとを反応させて式： Ｏ＝Ｃ＝ＮＸ−Ｙｂ′Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （VII） （式中、ｂ′は１分子当りのポリエチレングリコール残
基の平均数であり、Ｘはポリイソシアネートの残基であ
り、かつＹはポリエチレングリコールの残基である）を
有するポリエチレングリコールジイソシアネート中間体
を生成させ；次いで （２）該ポリエチレングリコール中間体と疎水物反応体
とを反応させてくり返し構造： （式中、ｂ、ｃ、ｎ、R2、R3、Ｘ及びＹはさきに定義し
たとおりである）を有するポリウレタンを生成させる； ことを包含する。
もう一つの手順は： （１）モル過剰のポリイソシアネートと疎水物反応体と
を反応させて、式： （式中： ｎ、R2及びR3はさきに定義したとおりであり； Ｘはポリイソシアネートの残基である）を有する疎水性
ジイソシアネート中間体を生成させ；次いで （２）該疎水性ジイソシアネート中間体と前記ポリエチ
レングリコールとを反応させて式（VIII）と同一のくり
返し構造を有するポリウレタンを生成させる； ことを包含する。
上記式（VIII）を満足させる単独重合体は下記二つの手
順のいずれかにより生成させることができる。一つの手
順は： （１）前記疎水性反応体と（ａ）前記ポリエチレングリ
コール又は（ｂ）式： （式中、R4は水素又はC1〜C3アルキルである）を有する
少くとも１種のオキシアルキレングリコールの十分なモ
ル数より成る上記ポリエチレングリコールの単量体等価
物とを反応させて、式： （式中： ｃ′はジオール中間体１個当りの一価疎水基の平均数で
あり； ｎ、R2及びR3はさきに定義したとおりであり； Y3及びY4はポリエチレングリコール又はオキシアルキレ
ン反応の残基である）を有するジオール中間体ｂモルを
生成させ；次いで （２）該ジオール中間体とポリイソシアネートとを反応
させてくり返し構造： （式中、ａ、ｂ、ｃ′、ｎ、R2、R3、Ｘ、Y3及びY4はさ
きに定義したとおりである）を有するポリウレタンを生
成させることを包含する。もう一つの手順は： （１）疎水物反応体をポリエチレングリコールにグラフ
トさせて式： （式中： R2はさきに定義したとおりであり； ｃ′は前記一価疎水基を有するグラフトの平均数であ
り； Y5及びY6はポリエチレングリコールの残基である）を有
するジオール中間体を生成させ；次いで （２）該ジオール中間体とポリイソシアネートとを反応
させて、くり返し単位： （式中、ａ、ｂ、ｃ′、R2、Ｘ、Y5及びY6はさきに定義
したとおりである）を有するポリウレタンを生成させる
ことを包含する。
重合反応中の温度は変動することができる。好都合な範
囲は約40℃ないし約120℃、好ましくは約60℃ないし約1
10℃である。反応温度は、アロフオネートの生成のよう
な望ましくない副反応を回避しつつ適度に速やかな反応
速度が得られるように選択すべきである。くし型重合体
生成物は蒸発、蒸留、沈でん、過及びその他の単離手
段を包含する当業界に十分に確立されている手順によつ
て反応媒体から単離することができる。
代表的な実施態様においては機械的かくはん機、温度
計、コンデンサー及び窒素パージを備えた丸底反応フラ
スコにポリエチレングリコール、疎水物反応体及びトル
エン溶媒を仕込む。この混合物を還流させて残留水を共
沸的に除去し、次いで60℃に冷却する。次いで少数時間
後に該反応混合物が粘性になるまで触媒及びポリイソシ
アネートを添加する。次いで大気圧条件下において溶媒
を蒸発させることにより生成物を単離させることができ
る。
補助剤 本発明のくし型重合体の生成中に当業者に周知の溶媒及
び触媒を包含する好適な補助剤を供給することができ
る。
重合反応は正味で、又はトルエンもしくはその他の周知
のウレタン重合溶媒のような非プロトン性溶媒中で行う
ことができる。代表的な触媒としてはフエニル水銀アセ
テート、ビスマスオクタノエート、ジブチルスズジラウ
レート及び第一スズオクタノエートのような可溶性重金
属カルボキシレート類；ビス〔２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチルエーテル〕、トリエチルアミン及びトリエ
チレンジアミンのような第三級アミン類；又はウレタン
技術界に周知の任意のその他の酸性又は塩基性の触媒が
包含される。特に好ましい触媒はジブチルスズジラウレ
ートである。
本発明の水溶性かつ熱可塑性の有機重合体は水溶液中に
おいて使用する場合には該水溶液の増粘を生じさせるの
に効果的な量を供給する。「効果的な増粘量」とは単独
又は先行技術の重合体増粘剤との組合せのいずれかにお
いて高められた増粘を行うのに必要な量として定義され
る。通常にはこのような量は全組成物の約0.05から約15
重量％までの間、好ましくは約0.1から約５重量％まで
の間、最も好ましくは約0.2から約２重量％までの間の
範囲にわたる。このような増粘された組成物はラテツク
ス組成物のような広範囲の多様な用途において有用であ
る。
実施例 下記の実施例は単に説明のためのみであり、本発明を限
定するものではない。
下記実施例に使用する化学的な記号は下記のように定義
される： 実施例１〜10 これらの実施例は溶媒としてのトルエン中における有機
ポリイソシアネートとしてのMDIと、PEG8000（重量平均
分子量7967を有するポリエチレングリコール）と、疎水
物反応体としてのエトキシル化NP-10ジオール又はNP-40
ジオールとからの本発明のポリウレタンくし型重合体の
製造について実証する。
実施例１ PEG8000の40.0g（0.005モル）及びトルエン240.0gを加
熱還流して、存在する水のすべてを共沸的に除去した。
溶液を冷却し、目盛付添加ロートに入れた。トルエン5
0.0g中のMD12.5g（0.01モル）を反応容器に仕込んだ。
該物質を50℃に加熱した。該PEG/トルエン溶液を50℃に
おいて2 1/2時間にわたつて添加し、次いでトルエン30.
0gにより洗浄し、反応混合物を約15分間にわたつて加熱
した。NP-40ジオール13.0g（0.005モル）を１時間にわ
たつて反応混合物に供給した。50°ないし60℃において
一夜かくはんして反応を行つた。トルエン溶媒をストリ
ツプして除去し、生成物57.3gを回収した。
実施例２ 実施例１に記載の手順と同様な手順にしたがつてトルエ
ン60.0g中のMDI5.0g（0.02モル）を入れた反応容器にト
ルエン200.0g中のPEG8000の80.0gを１時間にわたつて仕
込んだ。該反応混合物を一夜55℃に保つた。トルエン40
gを添加し、次いでトルエン40.0g中における、重量平均
分子量2151にまでエトキシル化されてNP-10ジオール26.
0g（0.012モル）を１時間にわたつて仕込んだ。反応を
１時間進行させ、次いでDBTD触媒１滴を添加し、反応を
完結まで続けた。
実施例３ トルエン210g中におけるPEG8000の111.5g（0.014モル）
と重量平均分子量862を有するNP-10ジオール12.2g（0.0
14モル）とを加熱し、還流させて過剰の水を共沸的に除
した。該混合物を50℃に冷却し、トルエン30.0中のMDI
5.0g（0.02モル）を１時間にわたつて滴加した。１滴の
DBTD触媒を添加し、反応を50℃において一夜進行させ
た。トルエン溶媒を蒸発除去して曇り点84.2℃を有する
生成物132.3gを得た。生成物の１％溶液は水に可溶性で
わずかに曇りを有した。
実施例４ PEG8000の115.5g（0.014モル）とトルエン230.0gとを共
沸蒸留して水を除去し、次いで50℃に冷却した。トルエ
ン33.0g中におけるMDI5.Og（0.02モル）を45分間にわた
つて滴加した。１時間の反応時間後にDBTD触媒の１滴を
添加し、次いで前記実施例３において使用したNP-10ジ
オール12.2g（0.014モル）を添加した。52℃における数
日間の反応後にトルエンを蒸発除去して生成物130.0gを
得た。該生成物は室温においてわずかに曇りを有する１
％水溶液を与え、かつ曇り点90℃を有した。
実施例５ DBTD触媒の２滴を供給した点を除いて表２に示す反応体
及び量を使用して実施例４に記載の手順をくり返して生
成物124.9gを得た。
実施例６ NP-10ジオールの代りに実施例１のNP-40ジオールを使用
した点を除いて、表２に示される反応体及び量に対して
実施例５の実験的手順をくり返して生成物129.9gを生成
した。該生成物は水溶液であり、１％溶液に対して室温
においてわずかな曇りを示し、曇り点68℃を有した。
実施例７ PEG8000の80.0g（0.01モル）及びトルエン185.0gを加熱
してすべての水を共沸的に除去し、次いで目盛付添加ロ
ートに移した。トルエン40.0g中のMDI5.0g（0.02モル）
を反応容器に添加し、それを50℃に加熱した。PEG溶液
を55℃において１時間にわたり添加して反応を1 1/2時
間進行させた。この溶液を60°ないし65℃の温度におい
て1 1/2時間にわたり、実施例１に使用されたNP-40ジオ
ール44.0g（0.02モル）に滴加した。58℃における数日
間の反応後にトルエンを蒸発除去して生成物138.5gを得
た。該生成物は水溶性であり、室温においてわずかな曇
りを有する１％溶液を与え、かつ曇り点74℃を示した。
実施例８ トルエン150.0g中のPEG8000の80.0g（0.01モル）を共沸
蒸留して、すべての水を除去し、次いで冷却し、トルエ
ン洗浄液40gと共に目盛付供給ロートに添加した。トル
エン65.0g中のMD15.0g（0.02モル）をDBTD触媒１滴と共
に反応容器に添加した。該反応混合物を約60℃に加熱
し、次いでPEG溶液を滴加した。１時間の反応後に、該
混合物をトルエン洗浄液40gと共に別の目盛付供給ロー
トに移した。トルエン85.0g中の、実施例３において使
用したNP-10ジオール17.3g（0.02モル）を共沸蒸留し
て、すべての水を除去した。該ジオール溶液を60℃に冷
却しDBTD触媒２滴を、PEG/MDI反応混合物の滴加と共に
添加した。反応を60℃において一夜進行させ生成物103.
6gを得た。該生成物は水溶液であり、室温においてわず
かな曇りを有する１％水溶液を与え、かつ曇り点60℃を
有した。
実施例９ 実施例８に記載の手順にしたがい、ただし表２に示され
る反応体の量を使用して生成物303.5gを生成した。
実施例10 トルエン35.0g中のMDI5.0g（0.02モル）を反応容器に添
加し、次いでトルエン25.0g中における実施例８に使用
したNP-10ジオール17.3g（0.02モル）を60℃において滴
加した。１時間後に反応混合物を目盛付添加ロートに移
した。トルエン217.0g中のPEG8000の80.0g（0.01モル）
を還流させて水を共沸除去し、次いで60℃に冷却した。
該ジオール/MDI反応混合物を滴加し、反応を56℃におい
て一夜続けた。この混合物を100℃に加熱し、DBTD触媒
１滴を添加した。溶媒の蒸発後に生成物102.3gを得た。
実施例11〜30 これらの実施例は種々の分子量、HLB及び分子構造を有
するポリウレタンくし型重合体を得るための、変動する
割合の種々のポリイソシアネート、ポリエチレングリコ
ール及び疎水反応物を包含する反応を実証する。表３に
示される反応体を使用して下記の手順により種々の分子
量、HLB、ならびに表３に示されるようにさきに記載さ
れたパラメーターa,b′及びｃに基づく分子構造を有す
るポリウレタンくし型重合体を生成させた。
この実験的手順は、反応容器にトルエン溶媒中のポリエ
チレングリコール及び疎水物反応体を仕込むことを包含
する。該混合物を還流させて存在するすべての水を共沸
的に除去した。該混合物を60℃に冷却し、DBTD触媒を添
加し、次いでポリイソシアネートを添加した。該反応混
合物は少数時間後に非常に粘性になつた。60℃において
約４日間かくはん後に、大気圧条件下にトルエン溶媒を
蒸発除去してポリウレタンくし型重合体を得た。
実施例31〜38 これらの実施例は疎水物反応体をポリエチレングリコー
ルにグラフトさせ、次いでポリイソシアネートと反応さ
せることから誘導されるポリウレタンくし型重合体の製
造手順を実証する。実施例31〜33はグラフト手順を記載
し、一方実施例34〜38はポリウレタンの生成について記
載する。
実施例31〜33 表４に示す反応体及び触媒の量を使用し、PEG14,000を
ヘキサデセンによりグラフトさせて、PEG生成物におけ
る3.5及び７重量％のヘキサデシル グラフトを得た。
該手順はPEGを反応容器に仕込み、次いでヘキサデセン
及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド触媒を添加することを
要した。該反応を、かくはんしながら140°ないし150℃
の温度において５時間にわたり進行させた。
実施例34〜38 PEG14,000の150g及びトルエン400gを反応容器に仕込む
ことによりポリウレタンを生成させた。該容器を還流さ
せて、すべての水を共沸的に除去した。60℃に冷却後、
DBTD触媒0.12g及びTDI1.8gを添加した。この反応混合物
を約60℃において数日間かくはんした。トルエン溶媒を
蒸発させることにより、表５に示されるような2.5％水
溶液粘度を有する生成物を得た。実施例38は、実施例34
〜37の生成物と同一であるけれど非グラフトPEG14,000
を使用した対照例を示す。
実施例39〜41 これらの実施例は本発明のポリウレタンくし型重合体と
疎水物成分を含有しない同様なポリウレタンとの比較を
示す。実施例39及び40はそれぞれ実施例13及び14のポリ
ウレタンくし型重合体に関する。実施例41は、フエニル
第二水銀アセテート触媒を使用し、85℃において１時間
にわたりTDI3.91gと反応させ、次いで約70℃において一
夜、反応を続けた重量平均分子量8844を有するPEG8000
の196.09g（0.0222モル）の反応生成物であるポリウレ
タンに関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス、ルツク、ホイ アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25177、カナフア、セント・アルバン ス、マツクイーン・ボウルバード、839番 (72)発明者 リチヤード、チヤールス、ホイ アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25303、カナフア、サウス・チヤール ストン、スーザン・ロード 1501番 (56)参考文献 特開 昭54−80349（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−16760（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平３−32568（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機ポリイソシアネートと；ポリエチレン
    グリコールの単独重合体もしくはポリエチレングリコー
    ルと50モル％までのC3〜C5ポリオキシアルキレンとの共
    重合体、又は前記ポリエチレングリコールの単量体等価
    物と；少なくとも130cc/モルの分子容寄与率を与える、
    １個の一価疎水基を有する疎水性物質である反応体、と
    の反応生成物であり；式： HOＹ−Ｘｂ′Ｚ−ＸｃＹ−OH 〔式中： Ｘは前記有機ポリイソシアネートから誘導される構造単
    位であり： Ｙは前記ポリエチレングリコールの単独重合体、共重合
    体又は単量体等価物より誘導される構造単位であり； Ｚは前記疎水性物質である反応体から誘導される構造単
    位であって、式： （この式において、 ｎは０ないし40であり、 R2は一価疎水基であって、少なくとも８個の炭素原子を
    有する未置換の、またはハロ置換された炭化水素基であ
    り、 各R3は独立的に水素又はC1〜C3アルキル基であり、 Ｑはアルキレングリコール基である）により表される反
    応体である； ｂ′は平均数0.04ないし50であり； そして ｃは２ないし25である〕 を有する水溶性ポリウレタンより成るくし型重合体であ
    って、この場合、 （１）該重合体は少なくとも１個のＹ単位により互いに
    隔離され、かつ重合体から隔離されて懸垂している少な
    くとも１個の一価疎水基を有し；かつ （２）該重合体の親水性／親油性バランスが14から19.5
    までの間である； ことを特徴とするくし型重合体。
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