FI85591B - Vattenloesliga polyuretankampolymerer samt deras framstaellning. - Google Patents

Description

1 85591

Vesiliukoiset polyuretaanikampapolymeerit ja niiden valmistus Vattenlösliga polyuretankampolymerer samt deras framställning

Keksintö kohdistuu vesiliukoisiin polyuretaanikampapolymeerei-hin, jotka ovat tehokkaita vesisysteemien paksuntamisessa.

On olemassa useita perusteorioita, joiden mukaan vesiliukoisten polymeerien uskotaan paksuntavan vesisysteemejä kuten vettä sisältäviä pinnoitteita ja lateksimaaleja. "Ketjunkie-toutumis"- (engl. "Chain entanglement")-teoria vaatii polymeeriltä erittäin korkean molekyylipainon, joka liuoksessa käännetään erittäin suureksi hydrodynaamiseksi tilavuudeksi. Paksuntaminen tapahtuu, koska pitkät, solvatoituneet polymeeri-ketjut sekoittuvat toisiinsa ja aiheuttavat "ketjunkietoutumi-sia". Tämän mallin lähtökohtina ovat (a) vesiliukoisen paksun-nuspolymeerin ketjujen ja lateksihiukkasten välillä ei ole vuorovaikutusta; (b) leikkausjännitysolosuhteissa vesiliukoiset paksunnuspolymeeriketjut orientoituvat tai deformoituvat viskoelastisesti johtaen alentuneeseen viskositeettiin (leik-kausoheneminen); ja (c) leikkausjännityksen poistamisen jälkeen viskoelastiset polymeeriketjut palaavat välittömästi perustilaan johtaen erittäin huonoihin virtaus- ja tasoitus-ominaisuuksiin vesisysteemille. Uskotaan, että vakiintuneemmat paksunnusaineet, se on, perinteiset selluloosat, luonnonkumit ja erittäin korkean molekyylipainon synteettiset vesiliukoiset polymeerit, saavuttavat paksuntamisvaikutuksensa tällä "ket-junkietoutumis"-mekanismilla.

Toista teoriaa vesisysteemien paksuntamisessa voidaan kutsua "hiukkasten silloittumiseksi" (engl. "Particle Bridging") tai "yhdistymispaksuntamiseksi" (engl. "Association Thickening"). Tämän teorian ovat esittäneet Dow Chemical Companyn pinnoitus-teknologit paksunnustapahtuman selittämiseksi, joka tapahtuu latekseissa ja vettä sisältävissä pinnoitteissa tietyillä synteettisillä paksunnusaineilla. Hiukkasten silloittumis- 2 85591 teoria kuvataan vihkosessa, jonka nimeksi on annettu "ELT' Experimental Liquid Thickeners XD-30255.02L and XD-30457.02L", jota jaetaan Dow Chemical Companyltä.

Hiukkasten silloittumis-teoria esitetään suhteellisen alhaisen molekyylipainon synteettisten paksunnusaineiden paksuntamis-ominaisuuksien selittämiseksi, jota kuvataan sarjassa patenttijulkaisuja mukaanlukien US patenttijulkaisu 3 779 970 (Evani I), joka kuvailee polymeerit, jotka koostuvat kahdesta erilaisesta segmentistä: (1) polymeerin selkärangasta, joka on vesi liukoinen, ja (2) pitkistä polyalkyleenioksidihaaroista, joista jokainen päättyy hydrofobiseen osaan. Pitkät haarat liittyvät polymeerin selkärankaan suunnilleen samalla tavalla kuin kamman piikit kamman selkärankaan siten, että nämä polymeerit luonnehditaan "kampapolymeereiksi". Hydrofobisiin osiin päättyvien polyalkyleenioksidihaarojen yhdistelmä varustaa polymeerin tietyillä pinta-aktiivisen aineen ominaisuuksilla. Siis näiden kampapolymeerien paksunnustapahtuman ehdotetaan olevan hiukkasesta-hiukkaseen silloittuminen, missä sekapolymeerin yksittäiseen hampaaseen päättyvän hydrofobisen osan oletetaan adsorboituvan lateksihiukkasen pintaan suunnilleen pinta-aktiivisen aineen luonteisesti. Koska jokaisessa polymeerisel-kärangassa on suuri määrä hampaita, samanaikainen vuorovaikutus yksittäisen polymeerimolekyylin ja kahden tai useamman hiukkasen kanssa voi luoda näennäisen kolmidimensionaalisen verkon. Tämän pseudoverkon katsotaan olevan vastuussa viskositeetin kasvusta. Hiukkasten siHoittumis-teoriän tärkeitä näkökohtia ovat (a) erityistä vuorovaikutusta, se on, adsorptiota vaaditaan pinta-aktiivisen hampaan osalta hiukkasen pinnassa; mikä tarkoittaa, että oletetaan hydrofobisen hammas-osan korvaavan stabiloivan pinta-aktiivisen aineen tai kolloidin, joka jo on läsnä hiukkasen pinnassa; (b) leikkauskentän tai leikkausvaikutuksen alaisena lateksin silloittuneet hiukkaset erottuvat mekaanisesti aiheuttaen adsorboituneiden ham-masmaisten osasten vääntymisen pinnasta, se on, desorboitumi-sen siten, että tapahtuu viskositeetin aleneminen (leikkaus-oheneminen); ja (c) leikkausvoiman poistamisen jälkeen palau-

3 85591 ' C

tuminen on diffuusiokontrolloitu ja uudelleenadsorptionopeuden ohjaama johtaen viskositeetin kasvuun suhteellisen kontrolloidulla nopeudella siten saavuttaen hyvät virtaus- ja tasoitus-ominaisuudet. Naiden rakenteiden omaavien polymeerien osoitetaan esittävän parempaa reologiaa kuin niiden, jotka toimivat "ketjunkietoutumis"-mekanismilla. Sellaisten polymeerien väitetään antavan paljon paremmat virtaus- ja tasoitusominaisuu-det vettä sisältäville pinnoitteille ja lateksisysteemeille kuin perinteiset selluloosapaksunnusaineet antavat.

Luotettaessa hiukkasten silloittumis-teoriaan, täytyy painottaa koko polymeerisen molekyylirakenteen kriittisyyttä, koska hydrofobisen osan adsorboimiseksi lateksihiukkasen pintaan, hydrofobisen osan täytyy olla kemiallisesti sitoutunut sen tyyppiseen hydrofiiliseen osaan, joka sallii hiukkasadsorption ja hiukkasen pinnassa jo läsnäolevan pinta-aktiivisen aineen tai kolloidin korvautumisen. Erityisesti US patenttijulkaisu 3 779 970 (Evani I) tuo esiin palstalla 1 riveillä 51...59, että "Keksinnölle on tärkeää, että esteröityvä osa on mono-hydroksyyli, joka sisältää ionitonta pinta-aktiivista ainetta ja että pinta-aktiivisen aineen hydrofobinen ryhmä sijaitsee erillään polymeerin selkärangasta hydrofiilisen polyetyleeni-oksidi-(polyoksyetyleeni-) ketjun avulla, jossa on vähintään 10 oksyetyleeniyksikköä ketjussa. Lisäksi ionittoman pinta-aktiivisen aineen HLB pitäisi olla vähintään n. 12, mieluummin 14." Palstalta 4 riveiltä 23...28 käy myös ilmi, että "uskotaan, että pinta-aktiivisen aineen hydrofobisen ryhmän luonne ja välimatka, jolla se on erotettu polymeerin selkärangasta, ovat tärkeitä aikaansaataessa parannettuja virtaus- ja tasoi-tusominaisuuksia sekä parannettua paksunnustehoa lateksimaa-lille." Lisäksi US patenttijulkaisu 3 794 608 (Evani IX) tuo esiin polymeeriselkärankoja, jotka sisältävät ionittomia tai anionisia hydrofiilisiä sekamonomeerejä, joiden täytyy olla tasapainotettuja tietyllä tavalla paksunnuspolymeerin optimi-toiminnan aikaansaamiseksi, kuten on käsitelty Evani II:ssa palstalla 3 riveillä 17...25.

4 85591

Lisäpatenttijulkaisuja, jotka tuovat esiin satunnaisen tyyppisiä polymeerejä, jotka sisältävät sidottuja pinta-aktiivisia aineita, tai muita sekapolymeerejä, joilla on satunnainen hydrofobisten ryhmien asema, ovat esim. US patenttijulkaisu 4 167 502 (Lewis et ai.); US patenttijulkaisu 4 169 818 (DeMartino); US patenttijulkaisu 4 230 844 (Chang I); US patenttijulkaisu 4 268 641 (Koenig et ai.); US patenttijulkaisu 4 138 381 (Chang II); EP-patenttihakemus 13 836 (Chang III), joka tuo esiin hydrofobiköyhät ympäröivät olosuhteeet kuvaamalla sivulla 10 riveillä 17...19, että polymeerin paksunta-misominaisuus saavuttaa maksimin, kun pinta-aktiivista ainetta lisätään; ja EP-patenttihakemus 11 806 (Sonnebend), joka ilmaisee sivulla 11 riveillä 7...11, että "näiden tuotteiden toiminnalle on kriittistä, että ne sisältävät vaikuttavan määrän in situ sidottua pinta-aktiivista ainetta liuenneella emulsiopolymeerillä paksunnettujen vesisysteemien reologian säätämiseksi" ja on sen vuoksi samanlainen Evanin patenttijulkaisujen kanssa tukeutuessaan polymeerisiin kokonaisrakenteisiin.

Toinen menetelmä hydrofobisten ryhmien järjestämiseksi esitetään US patenttijulkaisussa 4 079 028 (Emmons et ai.). Kuvataan polyuretaanipolymeerejä, joilla on hydrofobisia ryhmiä, jotka päättävät hydrofiilisen polyeetteripolymeerin selkärangan. Vaikka palstalla 7 riveillä 33...41 esitetään, että polymeerit "paksuntavat assosiatiivisella mekanismilla kuten mi-sellaarisella tai assosiaation muulla muodolla". Emmons et ai. esittävät palstalla 14 riveillä 14...28, että tarvitaan yksi-valenssisia hydrofobisia pääteryhmiä. Palstalla 14 riveillä 66...68 ilmaistaan, että nämä polymeerirakenteet ovat käyttökelpoisia vain veden paksuntamiseen. Toinen patenttijulkaisu, jolla on yleistä mielenkiintoa tällä alueella on US patenttijulkaisu 4 209 333 (Ong et ai.), joka kuvaa tähdenmuotoisia polymeerejä, jotka käyttävät esterisidosta hydrofobin kiinnitykseen Emmons et ai. uretaanisidoksen asemesta.

5 85551

Muita kiintoisia patenttijulkaisuja tällä yleisellä alueella ovat: (1) US patenttijulkaisu 3 970 606 (Field et ai.), joka tuo esiin N-vinyyl ilaktaamin tai akryyliamidin, hydrofobisen ryhmän sisältävien vinyylisekamonomeer ien ja kationisen osan satunnaisia sekapolymeerejä. Patenttijulkaisu esittää taulukossa V sarakkeissa 7 ja 8, että kun hydrofobin sisältävän monomeerin pitoisuus vaihtelee 0,8 mol-%:sta 9,1 mol-%:iin, polymeerin paksunnustehokkuus muuttuu ainoastaan hiukan. (2) US patenttijulkaisu 4 228 277 (Landoll I) tuo esiin vesiliukoisia, substituoituja selluloosaeettereitä, jotka on muunnettu Cj_q. . «C24 alkyyliryhmillä ja on kiintoisa selittäessään palstalla 7 riveillä 57...62, että "modifioitujen polymeerien käyttäytyminen osoittaessa pinta-aktiivisuutta, sekä niiden Teologinen luonne ehdottaa, että pitkillä ketjuilla modifioidut molekyylit ovat aggregoituneet misellinkaltaisiksi kimpuiksi vesiliuoksessa paljolti samoin kuin tiedetään tapahtuvan tavanomaisempien pinta-aktiivisten aineiden tapauksessa." Näin ollen Landoll I esittää, että koko polymeeriselkäranka on osallisena misellinmuodostuksessa. Samoin kuin hiukkasten silloittumis-teoria, Landoll I esittää palstalla 8 riveillä 2...5, että "pinta-aktiivisuutta on havaittavissa merkittävissä määrin lateksimaaleilla, joissa pitkäketjuisilla alkyyleil-lä substituoidut tuotteet osoittavat taipumusta adsorboitua polaarittomiin lateksihiukkasiin." Landoll I sisältää myös palstalla 2 riveillä 62...65 toteamuksen, että tarvitaan hydrofobisten ryhmien tasainen läsnäolo paksuntamisen aikaansaamiseksi. Lisäksi tuodaan esiin palstalla 8 riveillä 6...16, että viskositeetti kasvaa vapaan pinta-aktiivisen aineen lisäyksen myötä, mikä on esimerkkinä hydrofobiköyhistä rakenteista. (3) Kolmas yleistä mielenkiintoa omaava patenttijulkaisu on US patenttijulkaisu 4 304 902 (Landoll II), joka tuo esiin etyleenioksidin ja pitkäketjuisten epoksidien satunnaisia sekapolymeerejä.

6 8 5591

Keksinnön yhteenveto Tämä keksintö liittyy vesiliukoiseen kampapolymeeriin, joka sisältää toistuvia yksiköitä, jotka ovat orgaanisen polyiso-syanaatin, polyetyleeniglykolihomopolymeerin tai -sekapoly-meerin ja hydrofobilähtöaineen tähteitä. Hydrofobilähtöaine sisältää monovalenssisen hydrofobisen ryhmän, joka antaa lisä-moolit ilavuuden vähintään n. 130 cm^/mol. Riittäviä tähteitä edellytetään molekyylipainon vähintään n. 10000 aikaansaamiseksi. Polymeerillä luonnehditaan olevan vähintään yksi vähintään yhdellä polyetyleeniglykolin tähteellä polymeerin kustakin päästä erotettu hydrofobisen lähtöaineen tähde. Polymeerillä kuvataan lisäksi olevan hydrof i i 1 i/1 ipof i i 1 i-tasapaino välillä n. 14... n. 19,5.

Keksinnön mukaan aikaansaadaan myös menetelmä uretaanikampa-polymeerin valmistamiseksi, joka käsittää orgaanisen polyiso-syanaatin, polyetyleeniglykolin ja hydrofobilähtöaineen saattamisen reagoimaan joko samanaikaisesti tai peräkkäisesti tavalla, joka on riittävä valmistamaan ylläosoitetun kampa-polymeerin.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

On havaittu, että hyvät paksuntamis- ja tasoittamisominaisuu-det vesipitoisissa pinnoitteissa voidaan saavuttaa käyttämällä polyuretaanikampapolymeerejä. Kampapolymeereillä on riittävä hydrofiilinen polyeetteriselkäranka tasapainossa riippuvien monovalenssisten hydrofobisten ryhmien kanssa, joista seuraa-vassa käytetään termiä hydrofobit, luomaan sopiva hydrofiili/-lipof iili-tasapaino. Kampapolymeer it on edelleen varustettu riittävällä määrällä riittävänkokoisia hydrofobeja vesisystee-mien parannetun paksuntamisen aikaansaamiseksi.

Näiden kampapolymeerien uskotaan toimivan järjestämällä misel- . . lien liittymisiä, jotka perustuvat misellien silloittumis- (engl. Micellar Bridging) -teoriaan, joka on kuvattu rinnak- 7 85591 kaisessa US patenttihakemuksessa 3 88 202, joka on jätetty huhtikuun 14., 1982, nyt US patenttijulkaisu 4 426 482 (Hoy et ai.), joka on sisällytetty selitykseen tällä viitteellä. Päinvastoin kuin tuossa hakemuksessa, tämä keksintö perustuu havaintoon, että sellaiset misellien liittymiset voidaan saavuttaa käyttämällä yksittäisiä hydrofobeja, jotka on varustettu riittävällä lisämoolitilavuudella misellikimppujen muodostumisen mahdollistamiseksi.

Misellien silloittumis-teoria perustuu molekyylienvälisten, misellimäisten liittymien olemassaoloon vesifaasin sisällä vesiliukoiseen polymeeriin sitoutuneiden hydrofobien välillä. Laajimmassa kuvauksessa termin "misellimäinen liittymä" tarkoitetaan merkitsevän vähintään kahden tällä alueella veden poissulkemiseksi toimivan hydrofobin likimääräistä aggregoitu-mista. Misellimäisen liittymän voidaan katsoa olevan yhteen-kerääntymänä hydrofobeista, jotka poissulkevat veden paikallisesti. Nämä misellimäiset liittymät ovat dynaamisia, molekyy-lisiä, hydrofobisia liittymiä, joita tapahtuu vesiliuoksissa. Näitä liittymisiä tapahtuu runsaasti ainoastaan kriittisen konsentraation, se on, kriittisen mi sell ikonsentr aat ion, CMC yläpuolella. CMC voidaan määritellä hydrofobia sisältävän yhdisteen määränä, joka tarvitaan kyllästämään liuos standar-diolosuhteissa siten, että enemmän hydrofobia sisältävän yhdisteen lisäys tuottaa faasierotuksen molekyylitasolla, johtaen misellimäisten liittymien muodostumiseen. Sinänsä yli CMC:n olevalla konsentraatiolla vapaata hydrofobia sisältävän yhdisteen määrä, se on, yhdistettä jolla on liittymättömiä hydrofobeja, liuoksessa ei kasva. Misellimäisten liittymien ajan mukaan keskimääräinen, se on, tasapainossa oleva, määrä ja koko ovat vakioita vakio-olosuhteissa, kuten -lämpötilassa, -konsentraatiossa, - ioni vahvuudessa ja vastaavanlaatuisissa. Kestoaika, jonka yksittäinen misellimäinen liittymä on olemassa, on yhteydessä 1) hydrofobisen osan kemialliseen potentiaaliin verrattuna sen (vesipitoiseen) ympäristöön ja 2) eteerisiin tekijöihin, kuten yhden hydrofobisen ryhmän läheisyydestä toiseen, joka auttaa ja avustaa kahden tai useamman 8 85591 · ‘ hydrofobisen osan lähestymistä toisiinsa. Hydrofobisen osan kemiallista potentiaalia Δ/ι, voidaan karkeasti arvioida yhtälöllä:

Lp = 2RT - Vs + Vp (6S - <$p)2x2 (I) 2 jossa R on yleinen kaasuvakio; τ on lämpötila Kelvin-asteissa;

Vs ja Vp ovat vastaavasti liuottimen (vesi) ja hydrofobisen osan mooli tilavuudet; &s ja <£p ovat vastaavasti liuottimen (vesi) ja hydrofobisen osan liukoisuusparametrit; ja x on läsnäolevan hydrofobisen osan tilavuusosuuskonsentraatio. Tämä kemiallisen potentiaalin yhtälö voidaan johtaa nesteiden liukenemisen nesteisiin teoriasta kuten on esitetty J. H. Hillebrandin ja R. L. Scottin teoksessa The Solubility of Non-Electrolytes sivulla 253, julkaisija Dover Publication,

Inc., New York, New York (1964). Mitä negatiivisempi Lp:n arvo, sitä voimakkaampi taipumus muodostaa ja ylläpitää misel-limäisiä liittymiä. Siten vahvat hydrofobiset liittymiset ovat mahdollisia siellä, missä on suuri ero liuottimen (vesi) ja hydrofobin moolitilavuuksien välillä, sekä suuri ero liukoisuusparametr ien välillä. Heikkoja liittymisiä tapahtuu, kun esiintyy ainoastaan vähäisiä eroja näiden kahden tekijän välillä. Kun kemiallinen potentiaali on nolla tai positiivinen, aggregoitumista hydrofobisella liittymisellä, se on, miselli-mäisellä liittymisellä, ei ole odotettavissa ja systeemi on kriittisen misellikonsentraation, CMC, alapuolella. Sellaisten olosuhteiden vallitessa aineiden pitäisi jopa olla keskenään liukoisia.

Tämän keksinnön mukaiset uudet polymeerit aikaansaavat ainutlaatuisen paksuntamiskyvyn vesisysteemeissä, minkä uskotaan johtuvan vesiliukoiseen selkärankaan sitoutuneiden hydrofobien ainutlaatuisesta järjestyksestä. Näillä hydrofobeilla on kyky helposti muodostaa misellimäisiä liittymiä vedessä polymeerin muista molekyyleistä peräisin olevien hydrofobien kanssa.

Koska misellimäiset liittymät yhdistävät suuren joukon poly- 9 8SSS1 meerejä, tapahtuu tämän mi sellimäisen yhdistymisen avulla yhteenkytkettyjen vesiliukoisten polymeeriselkärankojen muodostumista. Tällainen hydrofobien kytkentä misellimäisiin liittymiin "misellien silloituksella" (engl. "micellar bridging") aiheuttaa jyrkän kasvun polymeerin näennäisessä molekyylipainossa johtaen vesipitoisen väliaineen suurentuneeseen viskositeettiin.

Misellien silloittumis-teoriän seuraus on, että vesiliukoisuuden synnyttävän polymeeriselkärangan rakenne sinänsä ei ole kriittinen polymeerin suorituskyvylle paksuntamistapahtumassa muuten kuin järjestämällä molekyyliin hydrofiilisen ominaisuuden. Se, mikä on kriittistä, on hydrofobien sijainti polymeerissä siten, että polymeeriketjun silloittuminen toiseen poly-meeriketjuun lisääntyy saaden siten aikaan lisääntyneen pak-sunnuksen vesisysteemeissä.

Polymeerin pitää mieluummin sisältää n. 2...25 hydrofobia ja mieluiten n. 4...n. 11 hydrofobia molekyyliä kohti. Hydrofobien lukumäärä ei ole kriittinen kunhan riittävä koko ja lukumäärä järjestetään mahdollistamaan molekyylienvälisten misel-limäisten liittymien syntyminen, kun polymeeri on vesiliuoksessa, mutta samalla ylläpitäen sopiva hydrofobi/1ipofiili-tasapaino.

On ymmärrettävä, että tämän keksinnön edut voidaan saavuttaa monissa tapauksissa tämän keksinnön mukaisia hydrofobeja riittävästi sisältävien polymeerimolekyylien suhteellisen alhaisella konsentraatiolla seoksissa sellaisten polymeer imolekyylien kanssa, jotka eivät sisällä tällaisia hydrofobeja.

Hydrofobisten lähtöaineiden koostumus, joista hydrofobit johdetaan, ei ole kriittinen kunhan hydrofobit antavat suuremman lisämoolitilavuuden (engl. molar volume contribution) kuin n. 130 cm^/mooli, ja mieluummin suuremman kuin n. 190 cmVmoo-li, ja joilla on ominaislisäys (engl. nominal contribution) laskettuun liukoisuusparametriin pienempi kuin n. 9,5 ίο 85591 (cal/cm3)I/2, ja mieluummin n. 6,5...n. 8,5 (cal/cm^)*/2. Erilaisten hydrofobien moolitilavuus- ja liukoisuuslisäykset ovat helposti arvioitavissa niiden rakenteesta käyttäen kirjallisuudessa hyvin kuvattuja menetelmiä, kuten artikkeleissa "New Values of the Solubility Parameter from Vapor Pressure Data", K. L. Hoy, Journal of Paint Technology, Volyymi 482, 116 (1970); "Solubility Parameters for Film Formers", H.

Budell, Official Digest, 726 (1955); "Molar Volume Additivity of Polymers", R. Kawai, Chemistry of High Polymers, (Japan), Volyymi 13, sivu 139 ja 147 (1956); ja teoksessa Properties of Polymers, D. W. Van Krevelan, Elsevier/North-Holland, Inc., New York, New York, Kappale 7, 129 (1976).

Joitakin parempina pidettyjä hydrofobeja ovat: alkyyli-, syk-loalkyyli-, aryyli-, alkaryyli-, aralkyylihiilivedyt, joilla on 8 tai useampia hiiliatomeja; fluorisubstituoidut alkyylit, sykloalkyylit, aryylit, alkaryylit ja aralkyylit, joilla on 5 tai useampia hiiliatomeja ja vähintään yksi fluori; ja organo-siloksaanit, jotka sisältävät orgaanisia radikaaleja.

Taulukko I esittää lasketut moolitilavuudet ja liukoieuuspara-metrit erilaisille valikoiduille hydrofobeille.

Taulukko I

Lasketut moolitilavuudet ja liukoisuusparametrit valikoiduille hydrofobeille . .. Parametrit Moolitilavuus Liukoisuus

Hydrofobi cm3/mol (cal/cm3)1/2 n-oktyyli 130,3 8,20 perfluori- butyylimetyyli 130,6 6,69 n-butyylifenyylit 136,7 8,84 n-nonyyli 145,8 8,23 n-pentyylifenyylit 152,3 8,80 li δ$5.£τ.

per fluor i- pentyylimetyyli 156,6 6,65 n-dekyyli 161,3 8,25 isoheksyylifenyylit 161,8 8,63 n-heksyylifenyylit 167,8 8,77 n-undekyyli 176,9 8,27 n-heptyylifenyylit 183,4 8,74 lauryyli 192,4 8,29 n-oktyylifenyylit 198,9 8,72 isononyylifenyylit 208,5 8,26 n-nonyylifenyylit 214,5 8,70 n-tetradekyyli 223,5 8,31 n-dekyylifenyylit 230,0 8,68 n-undekyylifenyylit 245,6 8,67 n-heksadekyyli 254,5 8,33 isododekyylifenyylit 255,1 8,34 n-dodekyylifenyylit 261,1 8,66 stearyyli 285,6 8,35 n-tetradekyylifenyylit 292,2 8,63 n-heksadekyylifenyylit 338,9 8,62 iso-oktadekyyli- fenyylit 348,5 8,21 Tämän keksinnön mukaiset sekapolymeerit sisältävät toistuvat .. yksiköt: ~yb“ ”(x~)m"zc” missä: X on orgaanisen polyisosyanaatin tähde; Y on polyetyleeniglykolihomopolymeerin tai -sekapoly-meerin tähde, jossa on enintään 50 mol-%, mieluummin 0... n. 25 mol-%, C3...C5 polyoksyalkyleeniä, mieluummin polyoksypro-pyleeniä, tai polyetyleeniglykolin monomeerinen ekvivalentti? Z on hydrofobilähtöaineen tähde, joka sisältää monova-lenssisen hydrofobiryhmän, joka antaa lisämoolitilavuuden vähintään n. 130 cm^/mol, mieluummin vähintään n. 190 cm^/mol; b on vähintään n. 2, mieluummin n. 2... n. 100 12 85591 c on vähintään n. 2, mieluummin n. 2... n. 25, ja mieluiten n. 4... n. 11. m on 0 tai 1; a' on sellainen, että a' + mc on välillä n.

b + c 0,50...1,25, mieluummin n. 0,85... n. 1,05, riittävä antamaan polymeerimolekyylipainon vähintään n. 10000; ja missä: (1) polymeerillä on vähintään yksi Z-yksikkö erotettuna polymeerin kustakin päästä vähintään yhdellä Y-yksiköllä; ja (2) polymeerin hydrofiili/lipofiili-tasapaino, jota kutsutaan jäljempänä HLB:ksi, on välillä 14...19,5, mieluummin välillä n. 16...19, jolloin (3) Z-yksiköt ovat läsnä polymeerissä yksittäisinä hydrofobeina.

Kun m on 0, a' tulee yhtä suureksi kuin a, annettujen poly-isosyanaattimoolien lukumäärä. Kun m on 1, a' + m£ on yhtä suuri kuin a.

HLB on arvo, joka kuvaa molekyylien kuten tämän keksinnön mukaisten polyuretaanikampapolymeerien hydrofiilisten ja lipo-fiilisten osien suhteellisia osuuksia. Se voidaan laskea sellaisille ionittomille molekyyleille, joissa polyetyleenioksidi ...: on ainoa hydrofiilinen osa, yhtälöllä: HLB = 20 mh (mh+mi) (A) missä: m^ on molekyylin hydrofiilisen osan kaavapaino; ja mj on molekyylin lipofiilisen osan kaavapaino.

HLB-arvot voidaan määrittää käyttäen tekniikassa hyvin tunnettuja menetelmiä, sellaisia kuin on kuvattu teoksessa Surfactants and Interfacial Phenomena, Milton J. Rosen, John *!* Wiley and Son, New York, NY, 1978, sivulla 244.

Tämän keksinnön parempina pidettyjä kampapolymeerejä, kun m on (II) 13 85591 1, voidaan esittää keskimääräiskaavalla:

HO-fr-(-Y-X )^T—Z-X-^-Y-OH

missä b' on hydrofobitähdettä kohti olevien polyetyleeniglyko-litähteiden keskimääräinen lukumäärä siten, että b'xc = b-1, missä b on annettujen polyetyleeniglykolimooien lukumäärä; ja c, X, Y ja Z ovat kuten aiemmin määritelty. Parempina pidettyjä kampapolymeerejä, kun m on 0 voidaan esittää keskimääräiskaavalla : Υ2'ίΕ^ΓΧ'}ΓΥΌΗ (II1) missä: a, b, X, Y ja Z ovat kuten aiemmin määritelty; c' on toistuvaa polyetyleeniyksikköä kohti olevien hydrofobien keskimääräinen lukumäärä; ja

Yl ja Y2 ovat hydrofobilähtöaineen kanssa reagoineen polyetyleeniglykolin tai sen monomeerisen ekvivalentin tähteet. Molemmat kaavat (II) ja (III) yksinkertaisesti edustavat kuvattujen lähtöaineiden polymeroinnista seuraavan molekyyli-rakenteen tilastollista keskiarvoa.

Polymeerin valmistus Tämän keksinnön mukaiset polymeerit on johdettu reaktioista, jotka käsittävät vesiliukoisia monomeeri- ja polymeerilähtö-aineita, hydrofobisia lähtöaineita, se on, hydrofobeja sisältäviä yhdisteitä, ja orgaanisia polyisosyanaatteja.

Tämän keksinnön mukaiset polymeerit voidaan valmistaa saattamalla reagoimaan: (a) a moolia orgaanista polyisosyanaattia; (b) b moolia polyetyleeniglykolihomopolymeeriä tai -sekapolymeeriä, jossa on enintään 50 mol-% C3...C5 polyoksi-alkyleeniä; ja (c) c moolia hydrofobilähtöainetta, joka sisältää lisä-moolitilavuuden vähintään n. 130 cm^/mol antavan hydrofobisen ryhmän, missä: 14 85591 b on vähintään n. 2; c on vähintään n. 2; ja a on sellainen, että a on välillä b + c n. 0,50... n. 1,25 ja riittävä antamaan polymeerimolekyyli-painon n. 10000, ja tavalla joka on riittävä tuottamaan mainitun polymeerin, jossa on (1) vähintään yksi hydrofobinen ryhmä, erotettuna kustakin polymeerin päästä vähintään yhdellä polyetyleeniglykolitähteellä, ja (2) hydrofiili/lipofiili-tasapaino välillä n. 14...19,5, jolloin hydrofobiset ryhmät ovat yksittäisiä hydrofobeja.

Orgaaninen isosyanaatti on mieluummin di-isosyanaattiyhdiste, jonka rakenne on: 0=C=N-Ri-N=C=0 (IV) missä Rj on alkyleeni, sykloalkyleeni tai aryleeni, joko subs-tituoimaton tai substituoitu ryhmillä, kuten halogeeni, alkyy-li ja/tai aryyli. Muutamaan edustavaan esimerkkiin sellaisista yhdisteistä sisältyvät: 2,6- ja 2,4-tolyleenidi-isosyanaatti (se on, tolueenidi-isosyanaatti); bis(4-isosyanaattofenyyli)-metaani (se on metyleenidianiliinidi-isosyanaatti); 1-ieosya-naatto-3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksaani (se on isoforonidi-isosyanaatti); 1,4-tetrametyleenidi-isosyanaat-ti; 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti; 2,2,4-trimetyyli-l,6-di-isosyanaattoheksaani; 1,10-dekametyleenidi-isosyanaatti; 1.4- sykloheksyleenidi-isosyanaaatti; bis(4-isosyanaattosyklo-heksyyli)metaani; m- ja p-fenyleenidi-isosyanaatti; 4-kloori- .·.· 1,3-fenyleeni-di-isosyanaatti; 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti; 1.5- tetrahydronaftaleenidi-isosyanaatti; ja niiden seokset. Parempina pidettyihin di-isosyanaatteihin kuuluvat tolueenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti ja metyleenidianiliini-di-isosyanaatti.

Polyetyleeniglykolihomopolymeeri tai -sekapolymeeri sisältää 15 85591 mieluummin toistuvat yksiköt: —4—CH2CHO—)-7- ja - ( -CH2CH20-»v* r4 missä R4 on vety tai C1...C3 alkyyli, v on 0... n. 0,5w, mieluummin 0... n. 0,25w, ja mieluimmin 0; w, on riittävä antamaan molekyylipainon vähintään n. 1000, mieluummin n.

1000...14000. Kun v on 0, polyetyleeniglykoli on homopolymee-ri. Kun v on suurempi kuin 0, polyetyleeniglykoli on sekapoly-meeri, joka voi olla joko satunnais- tai segmenttimuodossa. Polyetyleeniglykolin monomeerinen ekvivalentti sisältää riittävästi mooleja vähintään yhdestä kaavan (V) mukaisesta oksy-alkyleeniglykolista: r4 (V) hoch2choh missä R4 on vety tai C1...C3 alkyyli, joka antaa polyetyleeniglykolin, jolla on yllä määritelty rakenne.

Hydrofobilähtöaine on aiemmin kuvaillun hydrofobin sisältävä yhdiste. Hydrofobilähtöaineella on mieluummin kaava: *3 f

Rj-^-CHjCHO-^Q (VI) missä; n on 0...n. 40, mieluummmin 0; R2 on mainittu monovalenssinen hydrofobinen ryhmä; jokainen R3 on toisista riippumatta vety tai C1...C3 alkyyli; ja Q on funktionaalinen ryhmä, mieluummin alkyleeniglyko-liradikaali, kuten 16 85591

QH

-CHCH2OH, tai alkenyyliradikaali, kuten -CH=CH2, joka on reaktiivinen mainitun polyisosyanaatin tai polyetyleeniglykolin kanssa.

Joitakin ominaisia esimerkkejä parempina pidetyistä hydrofobi-lähtöaineista, joita voidaan käyttää muodostamaan hydrofobeja, jotka voidaan yhdistää polymeeriin joko riippuvasti tai rakenteeseen kiinteästi liittyvästi sopivissa reaktio-olosuhteissa tai sarjalla reaktioita, ovat 1) 1,2-epoksidit, kuten 1,2-oktaanioksidi, 1,2-dodekeenioksidi, 1,2-heksadekeenioksidi ja 1.2- oktadekeenioksidi; 2) alkyyli-tai isoalkyyli-1,2- ja -1,3-diolit, kuten: 1,2-oktaanidioli; 1,2-dekaanidioli; 1,2-dode-kaanidioli; 1,2-tetradekaanidioli; 1,2-heksadekaanidioli? 1.2- oktadekaanidioli , 1,2-ei kosaanidiol i ; 1,3-nonaan id iol i ; 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorinonaani-1,2-dioli; dietyleenigly-kolin ja alkyleenioksidin reaktiotuote kuten 1,2-okteenioksi-di, 1,2-dodekeenioksidi, 1,2-heksadekeenioksidi, ja 1,2-oktadekeenioksidi, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorinonyleenioksidi? layryyli- tai setyylialkoholien ja 1,2-dodekeenioksidin tai 1.2- heksadekeenioksidin reaktiotuote; ja edellämainittujen yhdisteiden polyoksyalkyloidut reaktiotuotteet, se on, joissa n on suurempi kuin 0; ja 3) alkeenit, kuten: 1-dodekeeni; 1-tetradekeeni; ja 1-heksadekeeni.

Parhaimpina pidettyihin hydrofobilähtöaineisiin kuuluvat ne, jotka sisältävät hydrofobeja, se on, kaavassa VI määriteltyjä R2~ryhmiä, jotka ovat substituoimattomia tai halogeenisubsti-. . tuoituja hiilivetyradikaaleja, joilla on vähintään 8, mieluummin vähintään 12, ja mieluimmin n. 14...16 hiiliatomia. Eri-. tyisen suositeltuja hydrofobilähtöaineita ovat nonyfenyyli-diolit (tai niiden vastaavat etoksyloidut johdannaiset), 1,2-heksadekaanidioli, 1,2-oktadekaanidioli ja 1,2-heksadekeeni . ’· Sellaiset lähtöaineet antavat vastaavasti hydrofobit nonyyli-fenyyli, n-tetradekyyli tai n-heksadekyyli.

i i7 85591

Hydrofobisen yhdisteen määrä, joka voidaan lisätä tuottamaan hydrofobeja vesiliukoisiin polymeereihin, voi vaihdella n.

0,01:stä n. 10 paino-%:iin, mieluummin n. 0,l:stä n. 5 paino-%:iin, ja mieluimmin n. 0,5:stä n. 2,5 paino-%:iin kokona ispolymeer ituotteesta.

Polyisosyanaatin määrä, joka voidaan saattaa reagoimaan poly-etyleeniglykoliin tai hydrofobilähtöaineeseen, voi vaihdella n. 0,l:stä n. 10 paino-%:iin, mieluummin n. 0,5:stä n. 7 paino-%:iin, mieluimmin l,5:stä n. 4 paino-%:iin kokonaispoly-meerituotteesta.

Polyisosyanaatin suhteellinen osuus polyetyleeniglykoliin ja hydrofobilähtöaineisiin on välillä n. 0,50...1,25, mieluummin n. 0,85... n. 1,05, moolia isosyanaattiekvivalenttia hydrok-syyliekvivalenttiin. Esimerkiksi välillä n. 0,50...1,25 moolia di-isosyanaattia edellytetään moolia yhtynyttä polyetyleeni-glykolia ja hydrofobidiolia kohti.

Riittäviä lähtöaineita edellytetään tuottamaan polymeerimole-kyylipaino vähintään 10000, mieluummin n. 10000... n.

1000 000, ja mieluimmin välillä n. 20000...500 000.

Tämän keksinnön mukaiset polymeerit voidaan valmistaa antamalla polyisosyanaatin, polyetyleeniglykolin ja hydrofobilähtöai-neiden reagoida samanaikaisesti tai peräkkäin käyttäen seuraa-via menetelmiä. Polymeerit, jotka ovat edellä esitetyn kaavan (II) tyyppiä, voidaan valmistaa jommalla kummalla seuraavista kahdesta menetelmästä. Toinen menetelmä käsittää: (1) polyisosyanaatin molaarisen ylimäärän saattamisen reagoimaan polyetyleeniglykolin kanssa polyetyleeniglykolidi-isosyanaattivälituotteen valmistamiseksi, jonka kaava on: 0-C-Nf-X-Y*g7-X-N-C«0 (VII) missä b' on molekyyliä kohti olevien polyetyleeniglykolitäh- f ί ί ί ί ie 85591 teiden keskimääräinen lukumäärä, X on polyisosyanaattitähde ja Y on polyetyleeniglykolitähde; mitä seuraa (2) polyetyleeniglykolivälituotteen saattaminen reagoimaan hydrofobilähtöaineen kanssa polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne: -*x-4-y-x-^chch2*_ CH2 A-ochch*—hr-R·, . 2 n 2 (VIII) R3 missä b^, c, n, R2, R3, X ja Y ovat kuten aiemmin määritelty. Toinen menetelmä käsittää: (1) polyisosyanaatin molaarisen ylimäärän saattamisen reagoimaan hydrofobilähtöaineen kanssa hydrofobisen di-isosya-naattivälituotteen valmistamiseksi, jonka kaava on: 0*C*N-X-(j:HCH2-X-N«C«0 L2 t^-OCHCH,-*—R-

H

B3 missä: n, R2 ja R3 ovat kuten aiemmin määritelty; ja X on polyisosyanaattitähde; mitä seuraa (2) hydrofobisen di-isosyanaattivälituotteen saattaminen reagoimaan mainitun polyetyleeniglykolin kanssa polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on sama toistuva rakenne kuin kaavassa Vili.

C C C Q'l L

29 KJ sj yJJ I

Edellä olevan kaavan (III) täyttävät homopolymeerit voidaan valmistaa jommalla kummalla seuraavista kahdesta menetelmästä.

Toinen menetelmä käsittää: (1) mainitun hydrofobisen lähtöaineen saattamisen reagoimaan (a) mainitun polyetyleeniglykolin tai (b) sen monomee-risen ekvivalentin kanssa, joka muodostuu riittävistä mooleista vähintään yhtä seuraavan kaavan mukaista oksialkyleenigly-kolia

N

HOCHjCHOH, missä R4 on vety C^.·*03 alkyyli, b moolin diolivälituotteen valmistamiseksi, jonka kaava on:

HO-Yj-t-CHCHjO-)—Y4 -OH CH

Γ L_t_OCHCH_ -Hr-R 1 Λ , 2 n 2 R3 missä: c' on diolivälituotetta kohti olevien monovalenssisten hydrofobisten ryhmien keskimääräinen lukumäärä; n, R2 ja R3 ovat kuten aiemmin määritelty; ja Y3 ja Y4 ovat polyetyleeniglykoli- tai oksialkyleeni-reaktiotähteet: mitä seuraa (2) diolivälituotteen saattaminen reagoimaan polyiso-syanaatin kanssa polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne: -f+.Y3_(_CHCHJ0-^TYr4E-X-}r Γ2 I—t-OCHCHj )n B2 (X) »3 missä a, b, c', n, R£, R3, X, Y3 ja Y4 ovat kuten aiemmin määritelty. Toinen menetelmä käsittää: 20 85591 (1) hydrofobilähtöaineen oksastuksen polyetyleeniglyko-liin diolivälituotteen valmistamiseksi, jonka kaava on:

H0-Y5-(-CHCH20-)?-Y6-0H

r2 (XI) missä: R.2 on kuten aiemmin määritelty; c' on mainitun monovalenssisen hydrofobisen ryhmän sisältävien oksien keskimääräinen lukumäärä, ja Y5 ja Y6 ovat polyetyleeniglykolin tähde; mitä seuraa (2) diolivälituotteen saattaminen reagoimaan polyisosyanaatin kanssa polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne missä a, b, c', R2, X, Y5 ja Yg ovat kuten määritelty aiemmin.

Lämpötila polymerointireaktion aikana voi vaihdella. Sopiva alue on n. 40 °C. . . n. 120 °C, mieluummin n. 60 °C. . . n. 110 °C. Reaktiolämpötila pitäisi valita kohtuullisen nopean reaktionopeuden saavuttamiseksi samalla välttäen ei-toivottuja sivureaktioita, kuten allofonaatin muodostumista. Kampapoly-meerituote voidaan erottaa reaktioväliaineesta tekniikassa vakiintuneilla menetelmillä, käsittäen haihdutuksen, tislauksen, saostuksen, suodatuksen ja muut erotusmenetelmät.

Tyypillisessä suoritusmuodossa mekaanisella sekoittimella, lämpömittarilla, jäähdyttimellä ja typpipuhdistuksella varustettu pyöreäpohjäinen reaktiokolvi ladataan polyetyleeniglyko-lilla, hydrofobilähtöaineella ja tolueeniliuottimella. Seoksen annetaan kiehua palautusjäähdyttäen jäijelläolevan veden poistamiseksi atseotrooppisesti ja jäähdytetään 60 °C:een. Katalyyttiä ja polyisosyanaattia lisätään sitten kunnes reaktio-seos tulee viskoosiseksi muutaman tunnin kuluttua. Tuote voidaan sitten erottaa liuottimen haihdutuksella ilmakehän olosuhteissa.

2i -855^91:

Apukeinot Tämän keksinnön kampapolymeerien muodostumisen aikana voidaan käyttää sopivia apuaineita, käsittäen liuottimet ja katalyytit, jotka ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehille.

Polymerointireaktio voidaan suorittaa laimentamattomasti tai aproottisessa 1iuottimessa, kuten tolueenissa tai muissa hyvin tunnetuissa uretaanipolymerointiliuottimissa. Tyypilliset katalyytit käsittävät liukoiset raskasmetallikarboksylaatit, kuten fenyylimerkuriasetaatti, vismuttioktanoaatti, dibutyyli-tinadilauraatti, ja stanno-oktanoaatti; tertiääriset amiinit, kuten bis 2-(Ν,Ν-dimetyyliamino)etyylieetteri, trietyyliamiini ja trietyleenidiamiini; tai minkä tahansa muun happaman tai emäksisen uretaani teknologiassa hyvin tunnetun katalyytin. Erikoisen suositeltu katalyytti on dibutyylitinadilauraatti.

Vesiliuoksessa käytettynä tämän keksinnön mukaista vesiliukoista termoplastista orgaanista polymeeriä käytetään tehollinen määrä aiheuttamaan vesiliuoksen paksuntamisen. "Tehollinen paksunnusmäärä" määritellään polymeerin määränä, joko yksinään tai yhdistettynä tunnetun tekniikan tason mukaisiin polymeeri-paksunnusaineisiin, jota tarvitaan aikaansaamaan lisätyn paksuntamisen. Sellainen määrä vaihtelee tavallisesti välillä n. 0,05... n. 15 paino-%, mieluummin välillä n. 0,1... n. 5 paino-%, ja mieluimmin välillä n. 0,2... n. 2 paino-% koko-naiskoostumuksesta. Sellaiset paksunnetut koostumukset ovat käyttökelpoisia sovellutusten laajalla vaihtelualueella, kuten lateksikoostumuksissa.

Esimerkit

Seuraavia esimerkkejä pidetään ainoastaan valaisevina ja niitä ei pitäisi tarkastella keksintöä rajoittavina.

22 85591

Esimerkeissä käytetyt kemialliset merkinnät määritellään seuraavasti :

Merkintä Selitys C dioli 1,2-alkaanidioli, joka sisältää x:n hiiliatomin ketjua DBTD dibutyylitinadilauraattikata lyytti HLB hydrofiili/lipofiili-tasapai no IPDI isoforonidi-isosyanaatti metyleenidianiliinidi-isosya- naatti NP dioli

OH

C9H19—“^CH2CH2°^T"CH2CHCH20H; missä 1 on 0 NP-10 dioli

OH

C9H19-0^ O CH2CH20 CH2CHCH2OH; missä 1 on keskimäärin 10 NP-40 dioli

OH

C9H19—t^-fc°~^CH2CH20^rCH2CHCH2OHi missä 1 on keskimäärin 40 PEG polyetyleeniglykoli TDI tolueenidi-isosyanaatti

Esimerkit 1-10 23 8 5 8 91 ' Nämä esimerkit selittävät tämän keksinnön polyuretaanikampa-polymeerien valmistuksen MDI:stä orgaanisena polyisosyanaatti-na, PEG 8000:sta (polyetyleeniglykoli, jonka painokeskimääräi-nen moolimassa on 7967) ja etoksyloidusta NP-10 diolista tai NP-40 diolista hydrofobilähtöaineena tolueeniliuottimessa.

Esimerkki 1 40.0 g (0,005 moolia) PEG 8000 ja 240,0 g tolueenia kuumennetaan palautusjäähdyttäen mahdollisesti läsnäolevan veden poistamiseksi atseotrooppisesti. Liuos jäähdytetään ja sijoitetaan asteikolla varustettuun lisäyssuppiloon. 2,5 g (0,01 moolia) MDI:tä 50 g:ssa tolueenia syötetään reaktioastiaan. Aine kuumennetaan 50 °C:een. PEG/tolueeni-liuos lisätään 2 1/2 tunnin aikana 50 °C:ssa, mitä seuraa huuhtelu 30 g:lla tolueenia ja reaktioseosta kuumennetaan suunnilleen 15 minuutin ajan.

13.0 g (0,005 moolia) NP-40 diolia lisätään reaktioseokseen 1 tunnin ajanjakson aikana. Reaktiota sekoitetaan yön yli 50 °C:sta 60 °C:een. Tolueeni liuot in stripataan pois 57,3 g tuotetta talteenottamiseksi.

Esimerkki 2

Seuraten esimerkissä 1 kuvatun kaltaista menetelmää, 80,0 g (0,01 moolia) PEG 8000 200,0 g:ssa tolueenia syötetään reaktioastiaan, joka sisältää 5,0 g (0,02 moolia) MDI:tä 60.0 g:ssa tolueenia 1 tunnin aikana. Reaktioseos pidetään yön yli 55 °C:ssa. Lisätään 40 g tolueenia ja 26,0 g (0,012 moolia) NP-10 diolia etoksyloituna painokeskimääräiseen molekyy-lipainoon 2151 40,0 g:ssa tolueenia, syötetään 1 tunnin aikana. Reaktio jatkuu 1 tunnin ajan, mitä seuraa yhden DBTD-kata-lyyttitipan lisäys, ja reaktio jatkuu loppuun.

Esimerkki 3 24 85591 111.5 g (0,014 moolia) PEG 8000 ja 12,2 g (0,014 moolia) NP-10 diolia, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on 862, 210 g:ssa tolueenia kuumennetaan palautustislautuvaksi ylimääräisen veden poistamiseksi atseotrooppisesti . Seos jäähdytetään 50 °C:een ja lisätään tipoittain 5,0 g (0,02 moolia) MDI:tä 30,0 g:ssa tolueenia yhden tunnin aikana. Lisätään yksi tippa DBTD-katalyyttiä ja reaktio jatkuu yön yli 50 °C:ssa. Tolueeniliuotin haihdutetaan pois, jolloin saadaan 132,3 g tuotetta, jonka samepiste on 84,2 °C. Tuotteen l%:n liuos liukenee veteen vähäisellä samenemisella.

Esimerkki 4 115.5 g (0,014 moolia) PEG 8000 ja 230,0 g tolueenia tislataan veden poistamiseksi atseotrooppisesti, mitä seuraa jäähdytys 50 °C:een. 5,0 g (0,02 moolia) MDI:tä 33,0 g:ssa tolueenia lisätään tipoittain 45 minuutin aikana. Yhden tunnin reaktio-ajan kuluttua lisätään yksi tippa DBTD-katalyyttiä, ja tämän jälkeen 12,2 g (0,014 moolia) NP-10 diolia, jota on käytetty esimerkissä 3. Useiden päivien reaktion jälkeen 52 °C:ssa tolueeni haihdutetaan pois, jolloin saadaan 130,0 g tuotetta, joka antaa l%:n vesiliuokselle lievän samenemisen huoneenlämpötilassa ja jolla on samepiste 90 °C.

Esimerkki 5

Esimerkissä 4 esitetty menetelmä toistetaan käyttäen taulukossa 2 esitettyjä lähtöaineita ja määriä paitsi että kaksi tippaa DBTD-katalyyttiä käytetään 124,9 g tuotetta valmistamiseksi.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 kokeelliset menetelmät toistetaan niille lähtöaineille ja määrille, jotka on esitetty taulukossa 2, paitsi 25 8 5 5 91 että esimerkin 1 NP-40 diolia käytetään NP-10 diolin sijasta 129,9 g tuotetta valmistamiseksi. Tuote on vesiliukoinen antaen lievän samenemisen huoneenlämpötilassa 1% liuokselle, ja sen samepiste on 68 °C.

Esimerkki 7 80.0 g (0,01 moolia) PEG 8000 ja 185,0 g tolueenia kuumenne taan kaiken veden poistamiseksi atseotrooppisesti, mitä seuraa siirto asteikolla varustettuun lisäyssuppiloon. 5,0 g (0,02 moolia) MDI:tä 40,0 g:ssa tolueenia lisätään reaktioastiaan, joka on kuumennettu 50 °C:een. PEG-liuos lisätään yhden tunnin aikana 55 °C:ssa ja reaktio jatkuu 1 1/2 tunnin ajan. Tämä liuos lisätään tipoittain 1 1/2 tunnin aikana 44,0 g:aan (0,02 mooliin) NP-40 diolia, jota on käytetty esimerkissä 6, lämpötilassa 60 °..,65 °C. Useiden päivien reaktion jälkeen 58 °C:ssa, tolueeni haihdutetaan pois, jolloin saadaan 138,5 g tuotetta, joka on vesiliukoinen antaen l%:n liuokselle lievän samenemisen huoneenlämpötilassa, ja jonka samepiste on 74 °C.

Esimerkki 8 80.0 g (0,01 moolia) PEG 8000 150,0 g:ssa tolueenia tislataan kaiken veden poistamiseksi atseotrooppisesti, mitä seuraa jäähdytys ja lisääminen asteikolla varustettuun syöttösuppi-loon, sekä huuhtelu 40 g:lla tolueenia. 5,0 g (0,02 moolia) MDI 65,0 g:ssa tolueenia lisätään reaktioastiaan yhden tipan DBTD-katalyyttiä mukana. Reaktioseos kuumennetaan suunnilleen 60 °C:een ja PEG-liuos lisätään tipoittain. Yhden tunnin reaktion jälkeen seos siirretään toiseen asteikolla varustettuun syöttösuppiloon sekä huuhdellaan 40 g:lla tolueenia. 17,3 g (0,02 moolia) esimerkissä 3 käytettyä NP-10 diolia 85,0 g:ssa tolueenia tislataan kaiken veden poistamiseksi atseotrooppisesti. Dioliliuos jäähdytetään 60 °C:een ja lisätään kaksi tippaa DTBD-katalyyttiä yhdessä PEG/MDI-reaktioseoksen tipoit-taisen lisäämisen kanssa. Reaktio jatkuu yön yli 60 °C:ssa antaen 103,6 g tuotetta, joka on vesiliukoinen aiheuttaen l%:n 26 85591 vesiliuoksen lievän samenemisen huoneenlämpötilassa ja jonka samepiste on 60 °C.

Esimerkki 9

Seuraten esimerkissä 8 esitettyjä menetelmiä, mutta käyttäen taulukossa 2 esitettyjä lähtöaineiden määriä, tuotetaan 303,5 g tuotetta.

Esimerkki 10 5,0 g (0,02 moolia) MDI 35,0 g:ssa tolueenia lisätään reakto-riastiaan, ja tämän jälkeen 17,3 g (0,02 moolia) esimerkissä 8 käytettyä NP-10 diolia 25,0 g:ssa tolueenia lisätään tipoit-tain 60 °C:ssa. Yhden tunnin jälkeen reaktioseos siirretään asteikolla varustettuun lisäyssuppiloon. 80,0 g (0,01 moolia) PEG 8000 217,0 g:ssa tolueenia keitetään palautusjäähdyttäen veden poistamiseksi atseotrooppisesti, mitä seuraa jäähdytys 60 °C:een. Dioli/MDI-reaktioseos lisätään tipoittain ja reaktio jatkuu yön yli 56 °C:ssa. Seos kuumennetaan 100 °C:een ja lisätään yksi tippa DTBD-katalyyttiä. Liuottimen haihdutuksen jälkeen saadaan 102,3 g tuotetta.

I, 2? 85591 υ o ——«* O - | I 11 N (0 0- 0) 4-> -OOOO -H G <M |

E W DQ<T OQffl'fOQQ H C-H -H

(Ο-H 22ooc\2(Ot-voZZ O -H co :3 30 ω a -h £ a-h m

Ό -H A MO

0) 3 (0 :<0

4-> m nomaun«i/in o E A Ci E

O- - ^ c 0» -h 3 tn i-DnrurouonciN l C O E Λ E-· -—inzmmcMCMmooo ft -«-i -n -h tn ΗΗΗΗΗΗΠΗ Σ2Ή 10 dl

A - OI A

(0 λ; -h o G -H r—i (0 c

a) m o -p -h 0) « -w +j (0 G Ό (0 CL

•H · £ (0 00 O (0 3

CM o ΜΉ LJ 4J

G 4-> m | +4 -H

O -H £ CM ft O O

Ή 4-> 30 SS G Ή

CM | o θ' ΟΟΟΜΛιΛΙΛΟΚΙη rHG 3 -H

<h 3 ^ ffiofmrncooor' -h O (0 3 tn O -h n n CM (N (N (M CO M in (N Xl c .V A< A 4-> ,3 000130

A! -H <4-1 G 0) r-l 4J

3 a; o -h g <u r~i tl M <0 -H *·

3 0) o ftlOCM C

•0 e >i-i-l :0 mc O

E-( -H Ä H +J oo 30

w >ιΛ CO 30 -H

W ΗΙΠΟΟΟΟΟΟΟΟΟ G >30 G A -H +J

Q - 30 A Ή O O -P4J

Σ cm m m m in m m in m m 30 0) -h -n +*>i — Ή +JHfl O >1 >,

Cn 0> O O G - >1·—l “ 4J E lw -H e . r—I (0 H o cm cm oo m menen > o O ή H ro 4-> ... 4-1 (3 - - - - - * - - 30 G Cl CL Ή ιΛ 4-><0 0) o covocMCMOr-^n-rHr- A (BO-hhh coa 0) H r((NHrMH(NVHinH G >1 —I O CM Ai

G a Γ- -H £ >1 -H | Q

•H 30 >ιΌ G Q E-I

(0 (0 Ci 3 A O E-ι 0Q

:0 o -n 30 3 0) O o m Q

4-1 O 30 rl rl H G O

Ao VO E 3 Ο I -H 10 3003 inmvovo -h 3 E ft (0 <0 <0 A) - - - - ». A A 55 CL Cu Cu

U OOHHOUJlOOOO >1 H ID G -H CL CU

W Μ’ΟΟΗΗΟιηΟΟΟΟΜ'ΟΟ 4-> 0) G 0) 3 «H -H -H

ft HH CM H 30ΑΉ03>, U4) 0) W O £ Ή 4J >i

4-»U)G-r4 30WAr-|CM

•h -h -h ai ei 3 ai

C4 Φ 10 A 30 L H CG

30 A CLA 30 0) O 0) 0) -rl 30CiCiECLE3Ö30 a g a) at ai -h 4J4-» a; Eaeajojc-p-p C4 -H -r-IG-rltOAQ) >1>1 0) 0)motna)00)3030

E W-OQ)A-(~IO)AA

H 1

M CM 1 (I

W CM CM CM m OI CM CM CM O Q

Η(ΜΠΜ· ΙΛΦΜΟΦΗ JZ r-l CM Π

Esimerkit 11-30 28 85591 Nämä esimerkit havainnollistavat reaktioita, jotka käsittävät polyisosyanaatin, polyetyleeniglykolin ja hydrofobilähtöainei-den vaihtelevien osuuksien muunnoksia erilaisen molekyylipai-non, HLB:n ja molekyylirakenteen omaavien polyuretaanikampa-polymeerien aikaansaamiseksi. Käyttäen niitä lähtöaineita, jotka on esitetty taulukossa 3, seuraavat menetelmät tuottavat vaihtelevan molekyylipainon, HBL:n ja molekyylirakenteen poly-uretaanikampapolymeerejä, jotka perustuvat aiemmin kuvattuihin parametreihin a, b', ja c, kuten identifioitu taulukossa 3.

Kokeellinen menetelmä käsittää reaktioastian lataamisen poly-etyleeniglykolilla ja hydrofobilähtöaineella tolueeniliuotti-messa. Seosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen kaiken läsnäolevan veden poistamiseksi atseotrooppisesti. Seos jäähdytetään 60 °C:een ja lisätään DTBD-katalyytti ja sen jälkeen polyisosyanaatti. Reaktioseos tulee muutaman tunnin kuluttua hyvin viskoosiseksi. Suunnilleen neljän päivän sekoittamisen jälkeen 60 °C:ssa, tolueeniliuotin haihdutetaan pois ilmakehän olosuhteissa polyuretaanikampapolymeerin aikäansaamiseksi.

i 29 8 5591 H r—t X Ο Γ'-ιΓβι'Ί^^'ΛΟΓ'Ρ-'^ιηΟ'Λ^Γ'^'ΟνΟν <D C r·, — s b « s « n n r* ® Or·, \o a·· ® -* ** ® ® H *H ··♦······*······*#*.

0 (0 S &I V®®C®««r*(r®V»*»*N*-4(MOir®i*,< ο (N ή n « vh CQ 0!ΝΟ®<Ν<-ηΟ®ήΟΟΟΟ®0<Ί<*·»ιΓ. O® ►3 .................... ’ S asT'S^aooeocDvvccceBff'^^ir^ ft ft H ft ftftftftftftft*· ^

VO

r~ ® wr· s a·· ® ® ® » r* ® ® rv »h 9· ft ® « » «· »

|u 99?ί>99 9ι9Φ9'0>»φ9ίΟ0<9βΝφ9Ι C

10 + .................... 0 to oococooooooooooooooo c

•H

x 0 0 ft 0 1/1 m Π3 (j SerMO ft®(^®[^er'®(Nft(N(N(M®®r* Λ ft

»H

>1 m m λ: -h -h (U 1—l<—t

^rveaj^vr^ftffifMr^ftO^OOfNf-ft* f-IOO

XX .................... O XX

t_i NNNH-iNNN^NNNtBN^NNNN £ >i >1

r , fH rH

Γ fi cr> lr>

S 0) -H -rH

S c g a 2 Λ Λ Λ Ή 0) 0)

2 ft> ft. ft. ft. ft« ft. ft ft ft(V|ft^f»ftftftftftftft :na O 0J

nJ ΟΟί'βΝΟίΜΤίίΗιί,βΗΒιΊιΓ, bO ^ H H

£ r'®ftftfMot**wft r« · · r» w r* ft t»· ® « ao >1 >1 o o .........r- · » ®....... m aa

Jr Jr ®vro»Nf*®«,>®w®ftft,/i®rv»i'iftr>»r>· g o O

' TT W W W V W N_/ V W ^ M w w W W W W W W W -H ^4 ^4

* ' " ft ft ft ft ft ft hM M NM O M ftftftftftftftft n. O

n ^ f Λ a c a g o e o o o a. a a a o o o o a c s m>J>,

n no *- t- 6- H E- E- H t* Z - 6- H t- fr- fr- fr- f- fr- t- h dl h H

S 1) c X o o Λ o aa * [; n (? ® ft ft ft ri c ^ n a ® “ * ® f O -h ro (0 p w η,,Η r-i ™ 5 ft(N«rcr*,ftt^t^r*®ft®®ft®®®0'-<® ....

ε-<·η -p ^ ^ ^ ^ · · · fn n · p» ® >-<>-< ® >-< **^ ajdPdP

* Jr ._. ocoocontN · · · ®......op* vino W H h H H H v w w H Π ^ r* fsj ^ G M \ \ \ \ I 0^e^www^'-'w'-^'-^w l n j 2 α.α.α.α.α.Ή^^α.α.α.α.α.α.α.α.α.α.α.α .Ji w ^

f® ^ZZZZZUUUZZZZZZZZZZZZ 4J4J

S __ --H -H

^ ^ ^ c O O

fC ^ ^ /¾ Ä A ^ ^ A ^ Λ Λ Ä /¾ A Λ Λ Ä A O ^ J|I I, 1.

:ra « n ΐ n » » f. r».0\(nr>®iri»>or*N®o® ϊί 3 3 ft *,®ff»N®®»r**®ftOft®^®Gf'lft · · „ e g ······. rnsLs.

ft®ft®N»e»rt®ff>®®®<n®®®^®® M Z? Z? S ®®«9>®«®«®«®^®S0i9'.»ww Son U w W w W W W W W W W W W W W W W w X Λ w OOOOOOOOOOOOOOOOOOO® ~ t, ft ®ιΓ000®®0®®®'00®®0000ί,«» 533 or-. 000or>0f*>oo00or>00000 Tj m m

no®®v<"in®r*incnftft<»>r>®vv®('i 10 m S

3 noo

u WWW

3 aft ft

6 III

•^1 H H III

tn -ΗΓΜο»ιîû®®θ'^οΐΓ"^®®Γ,'®β'θ M «λμηηηηηηΝΝΝΝΝΝΗΝΝΝΛ f-ΤΓΜΠ

Esimerkit 31-38 30 8 5 5 91 Nämä esimerkit havainnollistavat menetelmiä polyuretaanikampa-polymeerien valmistamiseksi, jotka on johdettu polyetyleeni-glykoliin oksastetuista hydrofobilähtöaineista, mitä seuraa reaktio poly isosyanaatin kanssa. Esimerkit 31-33 kuvaavat oksastusmenetelmiä, kun taas esimerkit 34-38 kuvaavat polyuretaanin valmistusta.

Esimerkit 31-33 Käyttäen taulukossa 4 esitettyjä lähtöaine- ja katalyyttimää-riä, PEG 14000 oksastetaan heksadekeenillä, jotta saadaan 3, 5 ja 7 paino-% heksadekyyliä olevia oksia PEG-tuotteeseen. Menetelmä käsittää PEG:n lataamisen reaktoriastiaan, mitä seuraa heksadekeenin ja di-t-butyyliperoksidikatalyytin lisäys. Reaktio jatkuu sekoittaen 5 tunnin ajan 140 °C:sta 150 °C:een.

Taulukko 4 Esimerkit 31-33 Lähtöaineet (g)_ Katalyytti

Esimerkki PEG 14 000 Heksadekeeni (paino-%) (g) 31 291,0 9,0 (3%) 0,6 32 285 15,0 (5%) 1,0 33 279 21 (7%) 1,4

Esimerkit 34-^8

Polyuretaanit valmistetaan lataamalla 150 g PEG 14000 ja 400 g tolueenia reaktioastiaan. Astiaa kuumennetaan palautusjäähdyt-täen kaiken veden poistamiseksi atseotrooppisesti. Jäähdytyk-... sen 60 °C:een jälkeen lisätään 0,12 g DTBD-katalyyttiä ja 1,8 g TDI:tä. Reaktioseosta sekoitetaan suunnilleen 60 °C:ssa useita päiviä. Tolueeniliuottimen haihdutus antaa tuotteen, jolla on taulukossa 5 osoitettu 2,5%;sen vesiliuoksen viskosi- i.

teetti. Esimerkki 38 esittää kontrolliesimerkkiä, joka on muuten identtinen esimerkkien 34-37 kanssa, mutta käyttäen oksastamatonta PEG 14000.

3i 85591 :

Taulukko 5 Esimerkit 34-38 Lähtöaineet PEG 14000 Hydro- 2,5%:sen vesiliuoksen fobi Brookfield-viskositeet- paino-% ti

Esimerkki Esimerkki _(cP)_ 34 31 3% 740 35 32 5% 320

36 33 7% ND

37l 33 7% 54,320 38 — 0% 17,5 ND - ei määritelty 1 - perustuu 65 g:aan 7% oksastettua PEG 14000 ja 85 g oksas tamatonta PEG 14000 1,9 g;n TDI kanssa.

Esimerkit 39-41 Nämä esimerkit antavat vertailun tämän keksinnön mukaisten polyuretaanikampapolymeerien ja samanlaisten polyuretaanien välillä, jotka eivät sisällä hydrofobiaineosaa. Esimerkit 39 ja 40 koskevat vastaavasti esimerkkien 13 ja 14 mukaisia poly-uretaanikampapolymeerejä. Esimerkki 41 koskee polyuretaania, joka on reaktiotuote, kun 196,09 g (0,0222 moolia) PEG 8000, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on 8844, annetaan reagoida 3,91 g:n (0,0225 moolin) TDI:tä kanssa, käyttäen 0,30 g fenyylimerkuriasetaattikatalyyttiä, yhden tunnin ajan 85 °C:ssa ja jatkua yön yli suunnilleen 70 °C:ssa.

32 855-91

Taulukko 6 Esimerkit 39-41 2% Brookfield-

Esimerkki Polyuretaani viskositeetti 39 Esimerkki 13 44 40 Esimerkki 14 184 41 Kontrolli^- 14 1 - PEG 8000/TDI-polyuretaani, jonka laskettu painokeskimää-räinen molekyylipaino on suunnilleen 670000.

(

Claims (24)

33 8;5 5 91

1. Kampapolymeeri, joka käsittää vesiliukoisen polyuretaanin, joka sisältää toistuvat yksiköt: -X»' -Yto- ja - (X-)m-Zc- missä: X on orgaanisen polyisosyanaatin tähde; Y on polyetyleeniglykolihomopolymeerin tai -sekapoly-meerin tähde, jossa on enintään 50 mooliprosenttia Cs. . . Cs polyoksialkyleeniä, tai mainitun polyetyleeniglykolin monomee-rinen ekvivalentti; Z on hydrofobilähtöaineen tähde sisältäen monovalens-sisen hydrofobisen ryhmän, joka antaa lisämoolitilavuuden vähintään n. 130 cm3/mol; b on vähintään n. 2; £ on vähintään n. 2; m on 0 tai 1; a' on sellainen, että a' + mc on välillä b + c n. 0, 50. . . 1, 25 ja riittävä antamaan polymeerimolekyylipainon vähintään n. 10000; , tunnettu siitä, että (1) polymeerillä on vähintään yksi Z-yksikkö erotet- ' tuna kustakin polymeerin päästä vähintään yhdellä Y-yksiköllä; ja (2) polymeerin hydrofiili/lipofiili-tasapaino on vä-Iillä 14...19,5, jolloin (3) Z-yksiköt ovat läsnä polymeerissä yksittäisinä * hydrofobeina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainitulla polyisosyanaatilla on rakenne: : 0=C = N-Ri -N=C=0 missä Ri on alkyleeni, sykloalkyleeni tai aryleeni. 1 • - * 1

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, tunnettu 34 85591 siitä, että mainittu polyisosyanaatti on tolueenidi-isosyanaatti, metyleenidi-aniliinidi-isosyanaatti tai isoforonidi-isosyanaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainittu polyetyleeniglykoli on homopolymeeri, jonka molekyylipaino on jopa n. 14000.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainitun monovalenssisen hydrofobisen ryhmän lisä-mooli tilavuus on vähintään n. 190 cm3/mol.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainittu monovalenssinen hydrofobinen ryhmä on substituoimaton tai halogeenisubstituoitu hiilivetyradikaali, jossa on vähintään 8 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainitulla hiilivetyradikaalilla on vähintään 12 hiiliatomia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainittu hiilivetyradikaali on alkyyli tai aral-kyyli, jossa on n. 14. . . 16 hiiliatomia.

·':· 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että mainittu hiilivetyradikaali on nonyylifenyyli, n-tetradekyyli tai n-heksadekyyli.

- 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet tu siitä, että mainitulla polyuretaanilla on päätehydroksyy-liryhmiä. *.1

’ 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet- t u siitä, että m on 1 ja mainitulla polyuretaanilla on kaa-va: ho—M—Y-x 3«· Z-X-+B—Y-OH (n) missä b' on hydrofobitähdettä kohti olevien polyetyleeniglyko- litähteiden keskimääräinen lukumäärä; ja c, X, Y ja Z ovat kuten aiemmin määritelty. 35 85591

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että m on 0 ja mainitulla polyuretaanilla on kaava: HO f-( Yi-Zö*— Ys )b-i X—j-a~Y-OH (III) missä a, b, X ja Z ovat kuten aiemmin määritelty £' on toistuvaa polyetyleeniglykoliyksikköä kohti olevien monovalenssisten hydrofobisten ryhmien keskimääräinen lukumäärä; ja Yi ja Y2 ovat mainitun polyetyleeniglykolin tai mono-meerisen ekvivalentin tähteet, jotka ovat reagoineet mainitun hydrofobilähtöaineen kanssa.

13. Paksuntuva vesiliuos, joka sisältää tehollisen paksuntavan määrän patenttivaatimuksen 1 mukaista kampapolymeeriä, joka käsittää vesiliukoisen polyuretaanin, joka sisältää toistuvat yksiköt: -X.--, -Yb- ja -(-X-)m-Zo- missä: ·; X on orgaanisen polyisosyanaatin tähde; Y on polyetyleeniglykolihomopolymeerin tai -sekapoly-meerin tähde, jossa on enintään 50 mooliprosenttia Cs. . . C» polyoksialkyleeniä, tai mainitun polyetyleeniglykolin mono-meerinen ekvivalentti; Z on hydrofobilähtöaineen tähde sisältäen monovalens-sisen hydrofobisen ryhmän, joka antaa lisämoolitilavuuden : vähintään n. 130 cm3/mol; b on vähintään n. 2; I.. c on vähintään n. 2; 36 85591 m on O tai 1; a' on sellainen, että a' + mc on välillä b + c n. 0, 50...1,25 ja riittävä antamaan polymeerimolekyylipainon vähintään n. 10000; tunnettu siitä, että (1) polymeerillä on vähintään yksi Z-yksikkö erotettuna kustakin polymeerin päästä vähintään yhdellä Y-yksiköllä; ja (2) polymeerin hydrofiili/lipofiili-tasapaino on välillä 14. . . 19, 5, jolloin (3) Z-yksiköt ovat läsnä polymeerissä yksittäisinä hydrof obeina.

14. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen vesiliukoista polyuretaania olevan kampapolymeerin valmistamiseksi, jossa menetelmässä (a) a moolia orgaanista polyisosyanaattia; (b) b moolia polyetyleeniglykolihomopolymeeriä tai -sekapolymeeriä, jossa on enintään 50 mol-% Ca. . . C» polyoksi-alkyleeniä, tai mainitun polyetyleeniglykolin monomeeristä ekvivalenttia; ja (c) £ moolia monovalenssisen hydrofobisen ryhmän si- • ·.: sältävää hydrofobilähtöainetta, joka antaa lisämoolitilavuuden -:· vähintään n. 130 cm3/mol, saatetaan reagoimaan keskenään, jolloin b on vähintään n. 2; c on vähintään n. 2; ja **"- £ on sellainen, että a on välillä b + c n. 0,50... 1,25 ja riittävä antamaan polymeerimolekyylipainon vähintään n. 10000; tunnettu siitä, että komponentit • » * V saatetaan reagoimaan (d) tavalla, joka on riittävä saamaan aikaan mainitun polymeerin, jolla on (1) vähintään yksi monovalenssinen hydrofobinen ryhmä, erotettuna kustakin polymeerin päästä 37 85591 vähintään yhdellä mainitun polyetyleeniglykolin tähteellä, ja (2) hydrofiili/lipofiili-tasapaino välillä 14...19,5, jolloin (3) hydrofobiset ryhmät ovat läsnä yksittäisinä hydrofobeina.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu orgaaninen polyisosyanaatti, poly-etyleeniglykoli ja hydrofobilähtöaine reagoivat samanaikaisesti.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitulla hydrofobilähtöaineella on kaava: R, »3 (VI) R2-f-CH2CHO-^-Q missä n on 0. . . n. 40; Ra on mainittu monovalenssinen hydrofobinen ryhmä; jokainen R3 on toisista riippumatta vety tai Ca. . . Ca alkyyli; ja Q on mainitun polyisosyanaatin tai polyetyleeniglykolin kanssa reaktiivinen ryhmä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että n on 0.

18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Q on alkyleeniglykoliradikaali tai alkenyyli- *·; radikaali.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Q on . OH -CHCHaOH. 36 85591

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Q on -CH = CH2.

21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että se käsittää: (1) mainitun polyisosyanaatin molaarisen ylimäärän saattamisen reagoimaan mainitun polyetyleeniglykolin kanssa polyetyleeniglykoli di-isosyanaatti välituotteen valmistamisek si, jonka kaava on 0=C=N-X ί-y-XtB»—N=c=0 (VII) missä b' on molekyyliä kohti olevien polyetyleeniglykoli -tähteiden keskimääräinen lukumäärä, X on mainitun polyisosyanaatin tähde ja Y on mainitun polyetyleeniglykolin tähde; mitä seuraa (2) mainitun polyetyleeniglykolivälituotteen saattamisen reagoimaan mainitun hydrofobilähtöaineen kanssa mainitun polyuretaanin valmistamiseksi, jonka toistuva rakenne on: ^x^y_x_^chch2-^ CH y 2 (VIII) 4-00.0^1,, missä b', £, n, R2, Ra, X ja Y ovat kuten aiemmin määritelty.

22. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet- ’ t u siitä, että se käsittää: (1) mainitun polyisosyanaatin molaarisen ylimäärän saattamisen reagoimaan mainitun hydrofobilähtöaineen kanssa hydrofobidi-isosyanaattivälituotteen valmistamiseksi, jonka kaava on: 39 85591 O.C«N-X-CHCH--X-N.C»0 I 2 iRj L*-OCHCH2—(IX) *3 missä: n, R2 ja R3 ovat kuten aiemmin määritelty; ja X on mainitun polyisosyanaatin tähde; mitä seuraa (2) mainitun hydrofobidi-isosyanaattivälituotteen saattaminen reagoimaan mainitun polyetyleeniglykolin kanssa mainitun polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne (VIII) kuten patenttivaatimuksessa 21.

23. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se käsittää (1) mainitun hydrofobisen lähtöaineen saattamisen reagoimaan (a) mainitun polyetyleeniglykolin tai (b) sen monomeerisen ekvivalentin kanssa, joka koostuu riittävistä mooleista vähintään yhtä seuraavan kaavan mukaista oksyalky-leeni glykoli a: R4 HOCHaCHOH, missä R« on vety tai C*. . . Cs alkyyli, b: n moolin dioliväli-tuotetta valmistamiseksi, jonka kaava on: HO-Y3 -4-^HCH20-4ci Y4-OH en, L L-4-OCHCH^— «3 missä: c' on diolivälituotetta kohti olevien monovalenssis-ten hydrofobisten ryhmien keskimääräinen lukumäärä: n, Ra ja Rs ovat kuten aiemmin määritelty; ja 40 8 5 5 91 Ya ja Υ4 ovat mainitun polyetyleeniglykolin tai oksi-alkyleenireaktion tähteet; mitä seuraa (2) mainitun diolivälituotteen saattaminen reagoimaan mainitun polyisosyanaatin kanssa mainitun polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne -f4-Y3-^-CHCH20^7Y4-4irX-^a L (X) Uhochch^r, *3 missä a, b, c' , n, R2, Ra, X, Y3 ja Y* ovat kuten aiemmin määritelty.

24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että se käsittää: (1) mainitun hydrofobilähteen oksastuksen mainittuun polyetyleeniglykoliin diolivälituotteen valmistamiseksi, jolla on kaava: HO-Ys—f—CHCH2O—te* -Υβ-ΟΗ (XI) R2 missä: Ra on kuten aiemmin määritelty c' on mainitun monovalenssisen hydrofobisen ryhmän sisältävien oksien keskimääräinen lukumäärä; ja Y» ja Y® ovat polyetyleeniglykolin tähteet; mitä seuraa (2) mainitun diolivälituotteen saattaminen reagoimaan mainitun polyisosyanaatin kanssa mainitun polyuretaanin valmistamiseksi, jolla on toistuva rakenne Yr —f-CHCH^O—Hn——hr-X—}— ’ 1 2 c * ** (XII) *2 missä a, b, c' , R2, X, Ys ja Ye ovat kuten aiemmin määritelty. "1 85591