JPH0249021A - 水溶性ポリウレタンくし型重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は水性系の増粘に効果的な水溶性＜シ型（ｃｏｍ
ｂ　）重合体に間する。

先行技術 水溶性重合体が水Ｉ１５！持された［　ｗａｔａｒｂｏ
ｍｅ　）塗料やラテックス塗料のような水比系を増粘す
ると思わせるいくつかの基本理論が存在する。「鎖から
み合い」説は重合体が、溶解状態において極めて大きな
流体力学的体積に変る非常に大きな分子量を有すること
全必要とする。増粘は溶媒和し九長い重合体鎖が別のそ
れと混り合って「鎖のからみ合い（ｃｈａｉｎ　ａｎｔ
ａｎｇｌ＠ｍａｎｔ　）Ｊ　ｆ生じさせることにエリ起
こる。このモデルの安息は（ａ）水溶性増粘剤重合体鎖
とラテックス粒子との相互作用が存在しないこと、（ｂ
）せん新条件下にお匹て水溶性増粘剤重合体鎖が延伸、
又は粘弾性的に変形して低活性となる（せん断減粘）こ
と；及び（ｃ）せん断をやめると直ちに粘弾性重合体鎖
が回復して水性系に対し非常に乏しい流動性及び均展比
が生ずることである。より一層確立された増粘剤、すな
わち慣用のセルロース誘導体、天然ゴム及び非常に高分
子量の合成水溶比重合体は、この「鎖からみ合い」機構
によってそれらの増粘効果を達成する。

水性系における増粘についてのもう一つの貌は「粒子架
橋（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　）Ｊ又は「
会合増粘（Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｔｈｉｃｋｅｎｉ
ｎｇ　）Ｊ　　と呼ぶことができる。この説は、ラテッ
クス及び水保持されよ＠料において成る種の合成増粘剤
に二す生ずる増粘作用を説明する友めにダウケばカル社
の塗料技醒者にエリ提案された。該粒子架ａ説はダウケ
ミカル社にエリ頒布され几「囮ｒ　ｌｉ：ｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔａｌし１ｑｕｉｄ　　Ｔｈ１ｃｋｎｅｒｓ　　Ｘ
Ｄ−３０２５５，０２Ｌ　　　ａｎｄ　　ＸＤ−３０４
５７，０１ＬＪの名称の／ぞンフレットに記載されてい
る。

該粒子架橋説は米国特許第３．７７９．９７０号明細書
（エパニエ）ｔｌ−含む一連の特許明細書に記載の比較
的低分子量の合成増粘剤の増粘性を説明するために提案
され几。該明細書には２種の異なるセグメント、すなわ
ち（１）水溶比である重合体の主鎖と（２）それぞれ疎
水性部分を末端とする長いポリアルキレンオキ２Ｐ分岐
鎖とより放る重合体が記載されている。該長い分岐鎖は
ぐしの歯がくしの背骨に付着しているのに工ぐ類似して
重合体主鎖にだ合しているので、これらの重合体は「く
し型重合体」として特徴づけられる。疎水性部分を末端
とするボ１１了ルキレンオキシＦ分岐鎖の組合せにＬり
成る種の界面活性剤の性質を有する重合体が得られる。

し几がって、これらぐし型重合体の増粘作用は粒子対粒
子の架橋によるものであることが示唆され、この粒子対
粒子の架橋においては該共重合体の個々の１の末ｇｓｔ
−形成する疎水性部分がラテックス粒子表面において界
面活性剤と＝ぐ類似して吸着を行うものと仮定される。

各重合体の主鎖上には多数の歯状部が存在するので一つ
の重合体分子と２個又はそれ以上の粒子との同時相互作
用により見かけの三次元網状組織を生じさせることがで
きる。この擬似網状組織が粘度の増大の原因であると思
われる。粒子架橋説の重安な面はｆａ）粒子表面におけ
る界面活性剤の歯状部に特定の相互作用、すなわち吸Ｎ
ｔ必要とし、したがって粒子表面上に既に存在する安定
化界面活性剤又はコロイＰに対し疎水性歯状部分が置き
換わると推定すること；（ｂ）せん断場下又はせん断誘
導下において、ラテックスの架橋粒子が碍械的に分離さ
れ、吸着された歯状部分が表面から奪取され、すなわち
脱着されて粘度が減小すること（せん断減粘）：Ｉび（
ｃｌせん断力を取り除いた際、再吸着速度によって制御
され、かつ支配される分散が回復して、比較的に制御さ
れ几速監において粘度が増大し、良好な流れ％注及び平
蕩化特注が達成されること、である。これらの構造を有
する重合体は「鎖からみ合い」ａ！構に二り操作される
重合体よりも更に良好なレオ口・ジーを示すことが指摘
されている。この工つな重合体は水保持されｔ塗料及び
ラテックス系に対し、慣用のセルロース系増粘剤が二え
るエリも、非常に良好な流れ特注及び平進化特注を与え
るものと主張されている。

粒子架橋説にＬれば全体的な高分子構造の臨界性を重要
視しなければならない。なぜならばラテックス粒子表面
上において疎水性部分に吸着を行わせる定めには該疎水
性部分は、粒子吸着及び粒子表面における既存の界面活
性剤又はコロイドを置換させる種類の親水主部分に対し
化学的に結合しなければならないからである。特に、米
国特許第３．７７９．９７０号明細書（二〕々二Ｉ）の
第１欄。

第５１〜５９行において「エステル化部分がモノヒｈｌ
）　ａキシル含育非イオン界面活注剤であること。

及び該界面活性剤の疎水基が、連鎖中に少くとも約１０
個のオギシエチレン単位を育する親水比ボ】エチレンオ
ギシド（ポリオキシエチレン）鎖に二つて重合体主−か
ら隔離されていることが本発明に対して重りである、そ
のほか、該非イオン界面活性剤はＨ［、Ｂ少くとも約１
２好ましくは１４を有すべきである。」ことが開示され
ている。また第４１１１！２３〜２８行において「ラテ
ックス塗料に対して改良された流れ特注及び平準化特注
、ならびに増粘力を与えるに当って界面活性剤の疎水基
の性質と、該疎水基が該高分子オルの主鎖から隔離され
る距離とが重要であると思われる。」と開示されている
。そのほか、米国特許第３．７９４．６０８号明細書（
エバ二■）において非イオン又はアニオン親水生共単量
体を含有する重合体主鎖が開示されており、該共単量体
は同エパニＩＩのｔａ３欄第１７〜２５行において論じ
られているＬうに特定の態様において平衡を保って増粘
剤重合体の最適の性能が生ずるようにしなければならな
い。

結合界面活性剤を含有するランダム型重合体。

又は碌＊着の不規則配置を有する他の重合体を開示する
。そのほかの特許明細書としては米国特許第４，１６７
．５０２号（ルイスら）；同温４．１６９Ｊ３１８号（
デマルチノ）；同！４，２３０，８４４号（チャング■
）；同第４．２　ｅｉ　８，６４１号（ケーニヒら）；
同纂４，１３８，３８１号（チヤツプＵ）；重合体の増
粘性は、界面活性剤を添加した際に最大となることを第
１０頁第１７−１９行に記載することに工り疎水性に乏
しい環境を開示しているヨークツノぞ特許出願公告第１
３，８３６号（チヤツプＩｎ）：及び「それら生成物が
、可溶化され几エマルション重合体にＬり増粘された水
性系のレオロジーを制御するのに有効量の、現場結合界
面活性剤を含有することがこれら生成物の１能に対して
臨界的である。」ことを第１１頁第７−１１行に開示し
ており、シ之がって全体的高分子構造に依存する点にお
いて前記エノζ二の特許明細書に類似するヨーロッパ特
許出願公告ｇｉｔ、ｓｏｓ号（ゾンネベンド）の各明細
書が包含される。

疎水基の配列に対するもう一つの平屋が米国特許第４．
０７９．０２８号明細書（エモンズら）において開示さ
れている。親水比ポリエーテル重合体主鎖を疎水基でキ
ャップさ一＋！：几ポ盲１ウレタン重合体が開示されて
いる。第７欄、第３３〜４１行において、重合体は「会
合のミセル形態又はその他の形態の工うな会合的機構ｌ
Ｃ工って増粘する」ことが開示されているけれどエモン
ズらは第１４５、第１４〜２８行において末端−価疎水
基が望ましいことを開示している。第１４欄、第６６〜
６８行におｒて、これらの重合体構造は水のみを増粘す
るのに便用できることｔ−開示している。この分野にお
ける一般的に興味を有するもう一つの特許明細書は米国
特許第４．２０９．３３３号明細＠（オンゾら）であり
、該明細書は疎水性結合に対して、エモンズらの特許明
細書に開示されているようなウレタン結合の代りにエス
テル結合を使用する星型重合体を開示している。

この−役的領域において興味のある。その他の特許明細
書には、（１）Ｎ−ビニルラクタム又はアクリルアミＰ
と、疎水基含有ビニル皐量体とカチオン注部分とのラン
ダム　インター４リマー七開示している米国特許第３．
９７０．６０６号明細Ｖ（フィールドら）が包含される
。該特許明細書は第７欄及び第８欄の表■において疎水
物含ｖａｔ体の金型が（１，８モルにから９．１モル％
にまで変動した場合に該重合体の増粘効率は殆んど変化
しないことを示している。（２）米国特許第４．２２８
，２７７号明細書（ランドールエ）はＣ１０〜Ｃ２４ア
ルキル基により改質された水溶性、置換セルロースエー
テルを開示しており、第７欄、第５７〜６２行において
「表面活性を示すに当っての該改質重合体の挙動、なら
びにそれらのレオロジー特注は、長鎖改質分子が、工り
一層慣用的な界面活性μｍの場合に生ずるものとして知
られている以上に、水溶液中においてミセル状クラスタ
ーに凝集することを示唆している。」ことを開示してい
る点において興味がある。この工うにランドールＩの特
許明細書は重合体主鎖の全体がミセル組織に包含される
ことを開示している。粒子架橋説と同様に゛ランＰ−ル
エの特許明細書は第８欄第２〜５行において「ラテック
ス塗料に）いて、ｆ！面活比もま九有意程斐に顕著であ
り、この場合、長鎖アルギルを換され九生成物が非極性
ラテックス粒子上において吸着を行う嬉向を示す。」こ
とを開示している。

σランドールＴの特許明細書はまた。増粘を行うために
は疎水基が均一に存在することが必要である旨の、第２
欄、第６２〜６５行における開示をも包含する。更にそ
の上、第８欄第６〜１６行において、疎水性の乏しい構
造の例である遊離界面活性剤の添加にＬり粘性が増加す
ることを開示している。（３）−船釣に興味のあるもう
一つの特許明細書は米国特許第４，３０４．９０２号明
細書（ランドール■）であり、該特許明細書はエチレン
オキシドと長鎖エポ牟シトとのランダム共重合体を開示
゛している。

発明の要約 本発明は、有８５Ｉポリインシ了ネート残基と、ポリエ
チレングリコールの皐独重合体又は共重合体と、疎水物
反Ｚ体とであるくり返し態位ｔ−有する水溶性ポリウレ
タンのくし型重合体に関する。該疎水物反応体は少くと
も約１３０ｃｃ１モルのモル容１符二率（ｍｏｌａｒ　
ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　）　ｋ与え
る一価疎水基を育する。／Ｊ）　（とも約１３０ω１モ
ルのモル容量寄与率を与えるのに十分な残基が提供され
る。該重合体は少くとも１個のポリエチレンゲ１１コー
ル残基によって該重合体の各末端から隔馳されている少
くとも１個の疎水曲反応物残ｉｋＷすることに’ｉ？黴
とする。該重合体は約１４から約１９．５までの間の親
水比／親油性平衡（ＨＬＢｉを育することを更に特徴と
する。

またウレタンくし型重合体の製造方法も提供され、該方
法は有優ポリイソ・ンアネート、ポリエチレングリコー
ル及び疎水反応物を、上記ぐし型重合体を生放するのに
十分な態様において、同時又は連続的のいずれかにおい
て反応させることを包含する。

発明の詳細 な説明者らはポ１１ウレタン（し型重合体を便用するこ
とにより水注宜料における良好な増粘性及び均展住が得
られることを見出し九。該くし型重合体は懸垂−価疎水
基〔以後疎水物（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂａ）という〕と均
衡する親水性ポリエーテル主鎖を十分に有して適当な親
水住／親油注ノ々ランス（ｆ（Ｌ８１を確立する。なお
該くシ型重合体は水性基の増粘を強化するのに十分な大
きさと数との疎水物を有する。

これらのくし型重合体は米国特許第４４２６４８２号明
細書（ホイら）に記載のミセル架橋（Ｍｉｃｅｌｌａｒ
Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　）　　説に基づくミセル会合を生ず
ることにＬり機能すると信じられている。該特許明細書
は参考として本明細書に組み入れる。該特許明細書と対
照的に本発明は、ミセル会合の形ｆｆｋ可能とするのに
十分な分子容を有する単独の疎水物で使用して上記の工
うなミセル会合を行うことができるということの発見に
帰する。

ミセル架橋説は水相内における、水溶性重合体に結合す
る疎水物量の分子間ミセル状会合の存在に基づく。最も
広義には用語「ミセル状会合（ｍ１ｃｅｊｌ−１ｉｋｅ
　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　）　Ｊとは付近の水を排除
する作用をするルぐとも２１−の疎水物の大体の凝集を
意味する。ミセル状会合は局部的に水金排除する疎水物
の集合として考えることができる。

これらのミセル状会合は水溶液において生ずる動的な、
分子疎水臣会合である。これらの会合は臨＊譲Ｗ以上、
すなわち臨界ミセルｔｈ＄、ＣＭＣ以上においてのみ多
量に生ずる。ＯＭＣは疎水物含有化合物をそれ以上添加
すると分子レベルの相分離を生じてミセル状会合を形成
するに至るように。

標遣状態下において溶液を飽和させるに要する疎水物含
有化合物の量として定義することができる。

上記のように、ＯＭ　Ｃ以上のａｉにおいては溶解状態
の遊誰疎水物含育化合物、すなわち非会合疎水物に！す
る化合物の量は増加しない。ミセル状会合の平均化され
之時間、すなわち平衡、数及び大きさは＠Ｆ１．　！Ｉ
’ｆ％イオン強度などの工うな条件が一定の場合に一定
である。個々のミセル状会合の存在時間は１）疎水性部
分の、その（永住）環境と比較しての化学ポテンシャル
及び２）２個又はそれ以上の疎水性部分の相互の接近を
助け、かつ促進する。１個の疎水基の別の疎水基に対す
る近接７１７４　［ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　）の＝うな立
体因子に関係する。疎水性部分の化学ポテンシャルΔμ
は方穆（式中、Ｒは普遍気体定数であり、Ｔはケルビン
ｆｉ度であり、Ｖ、及びｖ２はそれぞれ溶媒（水）及び
疎水部分の分子各であり、σ５及びσ、はそれぞれ溶媒
（水）及び疎水性部分の溶解・ξラメーターであり％Ｘ
は存在する疎水性部分の容積分率ｌｌＩ！度である）に
エリ概算することができる。この化学ポテンシャル方程
式は米国、ニューヨーク州、ニューヨーク市、　　Ｙ−
バー　ノにブリケーション社発行ｆ１９６４年）のＪ　
、Ｈ，ヒルデブランド（Ｈ目ｄｅ−ｂｒａｎｄ　）及び
Ｒ，Ｌ、スコツト（５ｃｏｔｔ　ｌ　署、　ｒ非１解質
の溶＄度（Ｔｈｅ　８ｏ１ｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｎｏ
ｎ−Ｅｌｅｃｔｒ’ｏ−［ｙｔａｓ　）Ｊ　の第２５３
頁において提案されているＬつな％液体中における液体
の溶解度の理論から推論することができる。Δμの値が
負になればなるほど、ミセル状会合を形成し、維持する
傾向が強くなる。しｔがって溶媒（水）と疎水物との各
分子容量の大きなＭ具、ならびに各＠＄パラメーター闇
の大きな相違が存在する場合に強い疎水性会合が町昨で
ある。これら二つのファクター間にわずかな相違しか存
在しない場合に弱い会合が生ずる。化学ポテンシャルが
ゼロ又は正であ６１１合には疎水性会合による凝集、す
なわちミセル状会合は期待できず、系は臨界ミセル！ｌ
　Ｋ　、　ＣＭ　Ｏ以下にある。次しかに、このような
条件下において物質は互に可溶性である。

本発明の新規な重合体は水性系における独特の増粘能力
を示すが、この能力は水溶性主鎖に相互結合する疎水物
の独特の配列から生ずるものと思われる。これらの疎水
物は水中において重合体の他分子からの疎水物と共にミ
セル状会合２ａ−容易に形成する能力を有する。該ミセ
ル状会合により多数の重合体が互に結合するので、この
ミセル状会合に工す連取される、からみ合つｔ水溶性重
合体が蓄積される。ミセル状会合における疎水物の上記
のようなからみ合いが「ミセル架橋」に；り重合体の見
かけ分子量を劇的に増大させて水性媒体の粘Ｗｔ−増大
させる結果となる。

ミ七ル栗橋説の意味するところは水溶［ａ−生じさせる
高分子土類の個々の構造は分子に対して親水ａｋ与える
以外には増粘動作における重合体の能力に対して臨界的
ではないということである。

臨界的であるのは重合体鎖対重合体類の架橋を強化し、
それに工９水比系において増粘性を高める工うに重合体
において疎水物を置換することである、 該重合体は１分子当り好ましくは約２ないし２５個、最
も好ましくは約４ないし約１１個の疎水物を含有する。

該疎水物の数は１重合体が水溶液状態にある場合に分子
間ミセル状会合の生［ｋ可能とし、しかも適切な親水比
／親油性）ζランスを維持するのに十分な大きさ及び数
が与えられる限り臨界的ではない。

多くの場合に本発明の利点は１本発明の疎水物を含有し
ない重合体分子と混合している本発明の疎水物を十分に
含Ｍしている重合体分子の比較的低凝覚において達底さ
れることを理解すべきであ疎水物が誘導される疎水性反
応体の組放は疎水物が１モル当り約Ｌ　３０００以上、
好ましくは約１９０Ｃ（：以上の分子容寄与率を与え、
しかも理論溶解・々ラメーターに対して約９．５（カロ
リー／。ｃ１１々以下、好Ｉ　Ｌ、（ａ約６．５〜約ｓ
、５　（力ａ　１７−／ＣＣＩ””の名目的寄与率を有
するかぎり臨界的ではない。

種々の疎水物の分子容寄与罵及び溶解生寄与率は下記文
献に詳しく記載されている方法ヲ匣用して。

それら疎水物の構造から容易に評価することができる。

Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐａｒｒｌｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ｓ　第４８２−合算１１６頁（１９７０年）にお
けるに、Ｌ、ホイ（Ｈｏｙ）署、「蒸気圧データ〃１ら
の溶解ノぐラメータの新しい値Ｊ　：　０ｆｆｉｃｉａ
ｌ　Ｄｉｇｅｓｔ第７２６頁＜１９５５年）におけるＨ
、ブデル（８ｕｄａｌｌ　）著「フィルム形成物に対す
る溶解／ンラメーターＪ　；　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ
　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（８本）、第１３巻、
第１３９貫及び第１４７頁（１９５６年）におけるａ、
カワイ者、「重合体の分子容加成性」；及び米国。

ニューヨーク州、ニューヨーク下、エルスヒーア／ノー
スハランド社発行、　Ｏ，Ｗ、ノ々ンクレペラン（Ｖａ
ｎ　Ｋｒａｖｅｌａｎ　ｌ著、「重合体の性質」、第７
１！、Ｊ！１２９頁ＩＬ９７６年）。

若干の好ましい疎水物としては＝８個又はそれ以上の炭
ｚａ子ｔ−有するアルギル、シクロアルキル、アリール
、アルカリール、アラルキルの各炭化水素；５個又はそ
れ以上の炭素原子及び少くとも１個のフッ５！七有する
フルオｃ１置換し几アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキル：ならびに１ｒ８！ラ
ジカルを有するオルガノシミキサンを包含する。

表ＩＫ檎々の選択されｔ疎水物に対する理論分子容及び
溶解ノミラメ−ターを示す。

α　゛（ ｌ：ＣＩニー（ Ｖ　　ロ Ｉ：Ｉ：ｌへ １：ｖ 本発明の共重合体はくり返し単位ニ ーＸａ　　　”ｂ−１及び−（Ｘ　−）ｆｎ−Ｚｃ−を
有する。

上式において： Ｘは有機ポリインシアネートの残基であり、Ｙはポリエ
チレングリコール１独重合体、もしくは５つモルチまで
、好ましくは０ないし約２５モル％のへ〜Ｃ５ポリオキ
シアルキレン、好ましくシュポリオキシプロピレンとの
共重合体の残基、又はポリエチレングリコールの単量体
等価物（ｍｎｎｒｍｅｒｉｃ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ） Ｚは少くとも約１３０　ｃｃ１モル、好ましくは少くと
も約１９０　ｃｃ１モルの分子量を占める一価疎水基を
有する疎水物反応体の残基であり、 ｂは少くとも約２、好ましくは約２ないし約１００であ
り、 Ｃは少くとも約２、好ましくは約２ないし約２艮最も好
ましくは約４ないし約１１であり、ｍは０又は１であり
、 って、少くとも約ｉｏ、ｏｏａの重合体分子量を与える
の（二十分な値であり；しかもこの場合（１）該重合体
は少なくとも１個のＹ単位により相互間及び重合体の各
末端から隔随される少なくともＩＷ４の２単位を有し、
かつ （２）を合体の親水性／親油性バランス（以後ＨＬＢと
いう）が約１４と約１９．５との間、好ましくは約１６
と約１９との間である。

ｍがＤであるときはａは提供されるポリイソシアネート
のモル数ａに等しい。ｍが１であるときはａ＋ｍｃはａ
ζ；等しい。

ＨＬＢは、本発明のボリウレメンくし型重合体のような
分子の親水性部分と親油性部分との比較的な割合を特徴
づ（する値である。ポリエチレンオ午シトが唯一の親水
性部分であるような非イオン分子（二対してはＩＢは方
程式： ％式％） （式中、ｍｈは分子の親水）主部分の大量であり、ｍｔ
は分子の親油性部分の大量である）ｌ：より計算する二
とができる。ＨＬＢ値は１９７８年、米国、ニューヨー
ク州、ニューヨーク市ジョークイリーアノドサン社発行
、ミルトンＪ、ローゼン（Ｍｉｔｔｏｎ　Ｊ−Ｒｏｓｅ
ｎ　）著、「界面活性剤及び界面現象」第２４４頁Ｃ二
記載されているような当業界に周知の手厚を便用して測
定することができる。

ｍが１である場合（二対する本発明の好ましいくし型重
き体は平均式。

Ｈｌ）（−＋Ｙ−ＸｉＺ−Ｘ）Ｙ−ＯＨ（ＩＩ）〔式中
、ｂはｂＸｃ＝ｂ−１（式中、ｂは与えられたポリエチ
レングリ；−ルのモル数である）であるような疎水物残
基１個当りのポリエチレングリコール残基の平均数であ
り、ｃ、Ｘ、Ｙ及び２はさきに定義したとおりである〕
により表わすことができる。ｍがＯの場合１：おける好
ましいくし型重合体は平均式。

ＨＯ±千Ｙ；　−Ｚ、；−Ｙ２賞Ｘ−＋−Ｙ　−ＯＨ（
１）（式中、ａ　％　ｂ　ｓ　Ｘ、Ｙ及び２はさき（二
足義したとおりであり、Ｃはポリエチレングリコールの
くり返し単位１個当りの疎水物の平均数であり、、Ｙｂ
及びＹ２はポリエチレングリコールの残基、又は疎水性
反応体と反応するポリエチレングリコールの単量体等個
物である）（二より表わすことができる。

両式（ＩＩ）及びｌは記載される反応体の重合から得ら
れる分子構造の統計的平均を簡単（；示す・重合体の製
造 本発明の重合体は、水溶性単量体又は水溶性高分子の反
応体と、疎水性反応体すなわち疎水物を含有する化合物
と有機ポリイソシアネートとを包含する反応から誘導さ
れる。

本発明の重合体は： （ａ）有機ポリイソシアネート８モル、（ｂ）ポリエチ
レングリコールの単独重合体、又は５０モルチまでのＣ
３〜Ｃ５ポリオキシアルキレンとの共重合体ｂモル、及
び （ｃ）少くとも約３０ｃｃ１モルカ分子容寄与率を与え
る一価疎水基を有する疎水性反応体Ｃモル、を反応させ
、この場合。

ｂは少くとも約２であり、 Ｃは少くとも約２であり、 ａは・　３−が約０．５０と約１．２５との間であり＋
ｃ って少くとも約１０．０００の分子量を与え・るの（二
十分であり、しかも（１）少くとも１個のポリエチレン
グリコール残基（二より重合体の各末端から隔離される
少くとも１個の一価疎水基と、（２）約１４と約１９．
５との間の疎水性／Ｒ油性バランスとを有する前記重合
体を生成するのζ；十分な態様（二おいて反応させるこ
とＣ二より製造することができる。

有機ポリインシアネートは好ましくは構造式：％式％（
１） （式中、Ｒは非置換か、又は、）・口、アルキル及び／
又はアリールの各基で置換されているかのいずれかであ
るアルキレン、シクロアルキレン又はアリーレンである
）を有するジインシアネート化合物である。このような
化合物の若干の代表例（二を１２．６−１及び２．４−
トリレンシイシアネート（すなわちトルエンジインシア
ネート）；ビス（４−インシアナトフェニル、）メタン
（すなわちメチレンジアニリンジ・ｒソシアネート）；
１−インシアナト−３−インシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン（すなわちイソホロ／ジ
イソシアネー　ト）：１．４−テトラメチレンジイソシ
アネート：１，６−ヘキサメテレンジインシアネート：
２．２．４−トリメチル−１，６−ジインシアナトヘキ
サン：　　　１，１０−デカメテレ／ジ・ｒンシアネ−
ト：１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート；ビス
（４−インシアナトシクロヘキシル）メタン：ｍ−及び
ｐ−フェニレンジイソシアネート：４−クロＩ：Ｉ−１
．３−フ二二ｌ／ンジイノシアネート；１．５−ナフタ
レンジインシアネート：ｉ、ｓ−テトラヒドロナフタレ
ンジイソンアネート；及びそれらの混合物が包含される
。好ましいジインシアネートｌ：）ｔ）ルエンジイソ７
アネート、インホロノジイソシアネート及びメチレンジ
アニリンジイソ／アネートが包含される。

ポリエチレングリコールの単独重合体又は共重合体は好
ましくはくり返し単位： （式中、Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ，アルキルであり、Ｖ
は０ないし約０．５　ｗ　、好ましくは０ないし約０．
２５ｗ２．最も好ましくは０であり、Ｗは少くとも約１
０００、好ましくは約１０００ないし約１４．０００の
分子量を与えるの（二十分な値である）を有する。Ｖが
０のときはポリエチレングリコールは単独重合体である
。ＶがＯよりも大きいときはポリエチレングリコールは
共重合体であり、それはランダム形態又はブロック形態
のいずれかである二とができる。ポリエチレングリコー
ルの単量体等個物は式二Ｈｔ）ＣＨ２ＣＨＯＨ（Ｖ） （式中、Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ，アルキルである）を
有し、上記に定義した構造を有するポリエチレングリ；
−ルを生成する、少くとも１種のオキシアルキレングリ
コールの十分なモル数より放る。

疎水物反応体はざき（＝述べたように疎水物を有する化
合物である。該疎水物反応体は好ましくは式： ％式％（ （式中、ｎは０ないし約４０、好ましくはＯであり、馬
は前記−価疎水基であり、各穐は独立的（二水素又はＣ
Ｉ”Ｃ５アルキルであり、Ｑに官能基、好ましくは： Ｈ −ＣＨＣＨ２０Ｈ。

のようなアルキレングリコール基又＆ヱーＣＨ＝ＣＨ２
のようなアルケニル基であって前記ポリイソシアネート
又シ２ポリエチレングリコールと反応性であるものであ
る）を有する。

適当な反り条件下又は反応の連続工に懸垂的又は１成要
素的のいずれかにおいて重合体（二組み入れられること
のできる疎水物を形成するの３＝使用することのできる
好ましい疎水物反応体の若干の特定例には（１）　１．
２オクタンオキシド、１．２ドデカンオキシド、１，２
ヘキサデカンオ中シト及び１．２オクタデカンオキシド
のような１，２エポキシド類；’２）１．２−オクタン
ジオール、１．２−デカンジオール、１．２−ドデカン
ジオール、１．２−テトラデカンジオール、１．２−ヘ
キサデカンジオール、１．２−オクタデカンジオール、
１．２−エイコサンジオール、１，３−ノナンジオール
、１Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，３Ｈｉ３Ｈ−ペルフルオロノナン
−１，２−ジオールのようなアルキル又はイソアル中ル
１，２及び１．３ジオール類ニジエチレングリコールと
、１．２−オクテンオキシド、１．２−ドデセンオキシ
ド、１．２−へキサデセンオキシド及び１，２−オクタ
デセンオキシドのよウナアルキレンオキシドとの反応生
成物：１ル１Ｈ，２Ｋ　３Ｈ，３Ｈ−ベルフルオロノニ
レンオキシド：ラクリルアルコール又は七チルアルコー
ルと１．２ドデセンオキシド又１，２−へキサデセンオ
キシドとの反応生成物：及び前記化合物のポリオキシア
ルキル化した、すなわちｎが０よりも大きい生成物：及
び（９１−ドデセン、１−テトラデセン、及び１−へキ
サデ七）のようなアルケン類である。

最も好ましい疎水物反応体には疎水物、すなわち少くと
も８個、好ましくは少くとも１２個、最も好ましくをヱ
約１４ないし１６個の炭素原子を有する非置換又はハロ
置換した炭化水素基である、式■（二定義されるＲ２を
有する疎水物反応体が包含される。特「；好ましい疎水
物戻応体はノニルフエニルジオール類（又はそれらべ；
対応するエトキシル化誘導体’）、１．２−ヘキサデカ
ンジオール、１．２−オクタデカンジオール及び１，２
−へキサデセンである。このような反応体はそれぞれ疎
水物ノニルフェニル、ｎ−テトラデシル又はｎ−ヘキサ
デシルを生成する。

水溶性重合体上に疎水物を生成させるため（＝添加する
ことのできる疎水性化合物の量は全重合体生成物の約０
．０１ないし約１０１Ｌ量チ、更に好ましくは約０．１
ないし約５重量％、最も好ましくシー約０．５ないし約
２．５重量％Ｃ二わたって変動することができる＠ ポリエチレングリ；−ル又は疎水−反応体と反応させる
ことのできるポリインシアネートの量は全１合体生成物
の約０．１ないし約１０重量％、更【二好ましくは約０
．５ないし約７１１１％　、最も好ましくは１．５ない
し約４重量慢（二わたって変動することができる。

ポリイソシアネート対ポリエチレングリコール及び疎水
−反応体の比較的割合は１ヒドロキシル当量（：対して
インシアネート当量的０．５０モルと１．２５モルとの
間、好ましくは約０．８５ないし約１．０５モルである
。例えば、ポリエチレン・グリコール及び結合された疎
水物ジオール１モル当り約０．５０から約１．２５モル
の間のジ・イソシアネートが供給される。

十分な反応体を供給して重合体分子量少くとも１０．０
００、好ましくは約１０，０００ないし約１．０００．
０００、最も好ましくは約２０，０００からｓｏｏ、ｏ
ｏｏまでの間とする。

本発明の重合体はポリインシアネート、ポリエチレング
リコール及び疎水−反応体を同時６二、又は下記の手順
を使用して逐次的に製造することができる。上記式（ｆ
ｆ）　（二示すＰｉ類の重合体は下記の二つの手順のい
ずれか（二より生成させることができる。一つの手順は
： （１）モル過剰のポリイソシアネートと、ポリエチレン
グリコールとを反応させて式： ％式％ （式中、ｂ′は１分子当りのポリエチレングリコール残
基の平均数であり、Ｘはポリインシアネートの残基であ
り、かつＹｋ−Ｊ、ポリエチレングリコールの残基であ
る）を有するポリエチレングリコールジインシアネート
中間体を生成させ；次いで■該ポリエチレングリコール
中間体と疎水−反応体とを反応させてくり返し構造 （式中、ｂ　　ｃ　％　　ｎ　ＳＲ２、Ｒ３、Ｘ及びＹ
はさきに定義したとおりである）を有するポリウレタン
を生成させる； ことを包含する。

もう一つの手順は： （１）モル過剰のポリインシアネートと疎水−反応体と
を反応させて、式： ％式％ （式中二 ｎ５Ｒ２及びＲ３はさきに定義したとおりであり；Ｘは
ポリイソシアネートの残基である）を有する疎水性ジイ
ンシアネート中間体を生成させ：次いで （２）該疎水性ジイソシアネート中間体と前記ポリエチ
レングリコールとを反応させて式（ｌと同一のくり返し
構造を有するポリウレタンを生成させる； ことを包含する。

上記式（ｖｉｉ）を満足させる単独重合体は下記二つの
手順のいずれか鴫二より生成させることができる。

一つの手順は： （１）＃記疎水性反応体と（ａ）前記ポリエチレングリ
コール又は（ｂ）式： ％式％ （式中、Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ５アルキルである）を
有する少くとも１種のオキジアルキレノグリコールの十
分なモル数より収る上記ポリエチレングリ；−ルの単量
体等個物とを反応させて、式：（式中： Ｃ′はジオール中間体１個当りの一１ｍ１疎水基の平均
数であり： ｎ１馬及びＲ５はさきに定義したとおりであり；Ｙ３及
び）はポリエチレングリコール又はオキンアルキレン反
応の残基である）を有するジオール中間体ｂモルを生５
３！させ；次いで （２）該ジオール中間体とポリイソシアネートとを反応
させてくり返し４造： ＨＯ−Ｙ５＋　ＣＨＣ町０−）−Ｙ６−　ＯＨ■（式中
： 鳥はさきＣ二定義したとおりであり： Ｃ′は前記−価疎水基を育するグラフトの平均数であり
； 、Ｙｂ及びＹ６はポリエチレングリコールの残基である
）を有するジオール中間体を生成させ；次いで■復ジオ
ール中間体とポリインシアネートとを反応させて、くり
返し単位： ち （式中、ａ、ｂｓｃ’、ｎ、、Ｒ２、も、ＸＳ、Ｙｂ及
びＹ４はさき（二定義したとおりである）をＭするポリ
ウレタンを生成させることを包含する。もう一つの手ｊ
幀は。

（１）疎水物反応体をポリエチレングリコールにグラフ
トさせて式： （式中、ａＳ　ｂＳ　ｃ’、馬、ＸＳ、Ｙｂ及びＹ６は
さき（＝定義したとおりである）を有するポリウレタン
を生成させることを包含する。

重合反応中の温尻は変動することができる０好都合な範
囲は約４０℃ないし約１２０℃、好ましくは約６０℃な
いし約１１０℃である。反応温度は、アａフオネートの
生成のような望ましくない副反応を回避しつつ適度（二
速やかな反応速夏が得られるよう（＝選択すべきである
。くし型重合体生成物は蒸発、蒸留、沈でん、−過及び
七の他の単離手段を包含する当業界に十分（二確立され
ている手順によって反応媒体から単離することができる
。

代表的な実施紡速においては機械的かくはん云、温度計
、コンデンサー及び窒素パージを備えた丸底反応フラス
コ（ニポリエチＶングリコール、疎水物反応体及びトル
エン各課を仕込む。この混合物を還ｆｆｔ、させて残留
水を共沸的（二除去し、次いで６０’ＣＣ冷却する。次
いで少数時間後（二級反応混合物が粘性になるまで触媒
及びポリイソシアネートを曜加する。次いで大気王条汗
下転二おいて溶媒を蒸発させること（二より生成物を単
離させることができる。

補助剤 本発明のくし型重合体の生成中に当業者Ｃ周知の溶媒及
び眉媒を包含する好適な補助剤を供給することができる
。

重合反応は正味で、又はトルエンもしくはその他の周知
のウレタン重合溶媒のような非１０ト／性溶媒中で行う
ことができる。代表的な触媒としては７エ＝ル水銀アセ
テート、ビスマスオクタノエート、ジブチルスズジラウ
レート及び第一スズオクタノエートのような可溶性重金
属カルボキシレート虜；ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アｉ〕）エチルエーテル）、ト！Ｊ、エチルアミン及ヒ
ドリエチレンジアミンのような第三級アミン類；又はウ
レタン技術界に周知の任意の七の他の酸性又は塩基性の
触媒が包含される。特（二好ましい触媒はジブチルスズ
ジラウレートである。

本発明の水浴性かつ熱可塑性の有機重合体に水溶液中Ｃ
おいて使用する場合には該水溶液の増粘を生じさせるの
に効果的な童を供給する。「効果的な壇粘量」とは単独
又ｉｔ先行技術の重合体増粘剤との組合せのいずれかＣ
二おいて高められた増粘を行うのに必要な童として定義
される。通常にはこのような量！＝全組成物の約０゜０
５から約１５重ｌｓまでの間、好ましくは約０．１から
約５重宝−までの間、最も好ましくは約０．２から約２
重量慢までの間の範囲にわたる。このような増粘された
組成物はラテックス組成物のような広範囲の多様な用途
（二おいて有用である。

実施例 下記の実施例ｔ２単（二説明のためのみであり、本発明
を限定するものではないａ 下記実ｓ　ｒｌを二重層する化学的な記号は下記のよう
懺二定義される： 記　　号 ＣＸジオール ＢＴＤ ＬＢ ＰＤＩ Ｄ４ 守ジオール 記　　　事 炭素原子Ｘ個の連鎖を１する１、２アルカンジオール ジブチルスズシラクレート触媒 親水性／親油１王バクンス インホａンシ”インシアネート メチレンジアニリンジイソシアネート 滞−１Ｏジオール （式中、ｔは平均１０である） ＮＰ　−４０ジオール （氏子、ｔは平均４０である） ＰＥＧ ポリエチレングリコール ＤＩ トルエンジインシアネート （式中、 ｔは０である） 実施例１〜１０ これらの実施例は溶媒としてのトルエン中における有機
ポリイノシアネートとしてのＭＤＩと、ＰＥＧ　８００
０（重量平均分子量７９６７を有するポリエチレングリ
コール）と、疎水物反応体としてのエトキシル化ＮＰ−
１０ジオール又はＮＰ−４０ジオールとからの本発明の
ポリウレタンくし型重合体の裏道について実証する。

実施例ｌ ＰＥＧ３０００の４０．Ｏｔ　（０，００５モル）及び
トルエン２４０．０ｆｔ−加熱還流して、存在する水の
すべて全共沸的に除去した。溶液上冷却し、目盛付添加
ロートに入れた。トルエンｓｏ、ｏｒ中のＭＤＩ２．５
　ｆ　（０，０１モル）ｔ−反応容器に仕込んだ。

該物質を５０℃に加熱した。該ＰＥＧ／）ルエン溶液１
５０℃において２賜時間にわたって添加し、次いでトル
エン３０．Ｏｆにより洗浄し、反応混合物を約１５分間
にわたって加熱した。ＮＰ−４０ジオール１３．Ｏｆ　
（０，００５モル）ｋ１時間にわたって反応混合物に供
給した。５０ないし６０℃において一夜かくはんして反
応を行った。トルエン溶媒をストリップして除去し、生
成物５７．３ｆｔ−回収した。

実施例２ 実施例１に記載の手順と同機な手順にしたがってトルエ
ン６０．Ｏｆ中のＭＤＩ　５．Ｏｆ　（０，０２モル）
を入れた反応容器にトルエン２００．（ｌ中のＰＥＧ３
０００の８０．０９を１時間にわたって仕込んだ。

該反応混合物を一夜５５℃に保った。トルエン４０Ｆを
添加し、次いでトルエン４０．Ｏｆ中における、重量平
均分子量２１５１にまでエトキシル化されたＮＰ−１０
ジオール２６．０ｆ（０，０１２モル）を１時間にわた
って仕込んだ。反応を１時間進行させ、次いでＤＢＴＤ
触媒１滴を添加し、反応を完結まで続げた。

実施例３ トルエン２１０ｆ中におけるＰＥＧ　８０００の１１１
．５　Ｐ　（０，０１４モル）と重量平均分子量８６２
を有するＮＰ−１０ジオール１２．２２（０，０１４モ
ル）とを加熱し、還流させて過剰の水を共沸的に除した
。紋型合物を５０℃に冷却し、トルエン３０．０中のＭ
ＤＩ５．０ｆ（０，０２モル）ｔ−ｉ時間にわたって滴
加した。１滴のＤＢＴＤ触媒を添加し、反応を５０℃に
おいて一夜進行させた。トルエン溶媒を蒸発除去して曇
り点８４．２℃を有する生成物１３２．３７を得た。生
成物の１％溶液は水に可溶性でわずかに曇り全有した。

実施例４ ＰＥＧ８０００の１１５．５Ｆ　（０，０１４モル）と
トルエン２３０．Ｏｒと全共沸蒸留して水を除去し、次
いで５０℃に冷却した。トルエン３３．Ｏｒ中における
ＭＤ　Ｉ　５．Ｏｆ　（０，０２モル）ｔ−４５分間に
わたって滴加１−た。１時間の反応時間後にＤＢＴＤ触
媒の１滴全添加し、次いで前記実施例３において使用し
たＮＰ−１０ジオール１２．２　Ｐ　（０，０１４モル
）を添加した。５２℃における数日間の反応後にトルエ
ンを蒸発除去して生成物１３０．０　ｙを得た。該生成
物は室温においてわずかに曇りを有する１％水溶液を与
え、かつ曇り点９０℃を有した。

実施例５ ＤＢＴＤ触媒の２滴を供給した点を除いて表２に示す反
応体及び量を使用して実施例４に記載の手頴をくり返し
て生成物１２４．９ｆ’ｉ得た。

実施例６ ＮＰ−１０ジオールの代りに！！！施例１のＮＰ−４０
ジオールを使用した点を除い℃、表２に示される反応体
及び量に対して実施例５の実験釣手ｒ＠　ｔ−＜り返し
て生成物１２９．９ｆｔ−生成した。該生成物は水溶性
であり、１％溶液に対して室温においてわずかな曇りを
示し、曇り点６８℃を有した。

実施例７ ＰＥＧ８０００の８０．Ｏｆ　（０，０１モル）及びト
ルエン１８５．０Ｐｋ加熱してすべての水を共沸的に除
去し、次いで目盛付添加ロートに移した。トルエン４０
、Ｏｒ中のＭＤＩ　５．Ｏｆ　（０，０２モル）を反応
容器に添加し、それを５０℃に加熱した。Ｉ’ＥＣ溶液
を５５℃において１時間にわたり添加して反応を１′／
２時間進行させた。この溶液を６０ないし６５℃の温度
において１′／２時間にわｔす、実施例１に使用された
ＮＰ−４０ジオール４４．（１（０，０２モル）に滴加
した。５８℃における数日間の反応後にトルエン金蒸発
除去して生成物１３８．！Ｍｉ得た。該生成物は水溶性
であり、室温に２いてわずかな曇りを有する１％１＠液
を与え、かつ曇り点７４℃を示した。

実施例８ トルエン１５０．Ｏｒ中のＰＥＧ３０００のｓｏ、ｏｆ
（０，０１モル）全共沸蒸留して、すべての水を除去し
、次いで冷却し、トルエン洗浄液４０９と共に目盛付供
給ロートに添加した。トルエン６５．Ｏｒ中のＭＤＩ５
．０ｒ（０，ｏ２モル）ｔ−ＤＢＴＤ触媒１滴と共に反
応容器に添加した。該反応混合物を約６０℃に加熱し、
次いでＰＥＧ溶液を滴加した。

１時間の反応後に、該混合物をトルエン洗浄液４０ｔと
共に別の目盛付供給ロートに移した。トルエン８５．Ｃ
１中の、実施例３において使用したＮＰ　１０ジオール
１７．３ｆ（０，０２モル）ｔ−共沸蒸留して、すべて
の水を除去した。該ジオール溶液ｔ−６０℃に冷却しＤ
ＢＴＤ触媒２滴を、Ｐ　Ｅ　Ｇ／ＭＤ　Ｉ反応混合物の
滴加と共に添加した。反応を６０℃において一友進行さ
せ生成物１０３．６ｒを得た。該生成物は水溶性であり
、室温においてわずかな曇りを有する１％水溶液を与え
、かつ曇り点６０℃を有した。

実施例９ 実施例８に記載の手順にしたがい、ただし表２に示され
る反応体の量ヲ使用して生成物３０３．５ｒを生成した
。

実施例１０ トルエン３５．Ｏｒ中のＭＤＩ５゜０ｆ（０，０２モル
）を反応容器に添加し、次いでトルエン２５．Ｏｒ中に
おける実施例８に使用したＮＰ−１０ジオール１７．３
Ｆ（０，０２モル）を６０℃において滴加した。１時間
後に反応混合物を目盛付添加ロートに移した。トルエン
２１７．Ｏｆ中のＰＥＧ　８０００の８０．Ｏｆ（０，
０１モル）１Ｆｒ：還流させて水を共沸除去し、次いで
６０℃に冷却した。該ジオール／ＭＤＩ反応混合物を滴
加し、反応を５６℃において一夜続げた。この混合物ｔ
１００℃に頭熱し、ＤＢＴＤ触媒１滴を添加した。溶媒
の蒸発後に生成物１０２．３ｆｔ−得九。

実施例１１〜３０ これらの実施例は種々の分子量、ＨＬＢ及び分子構造を
有するポリウレタンくし型重合体を得る丸めの、変動す
る割合の種々のポリイソシアネート、ポリエチレングリ
コール及び疎水反応物を包含する反応を実りする。表３
に示される反応体を使用して下記の手順により種々の分
子量、ＨＬＢ。

ならびに表３に示されるようにさきに記載されたパラメ
ーターａ、ｂ′及びＣに基づ（分子構造を有するポリウ
レタン＜シ盟重合体を生成させた。

この実験的平置は、反応容器にトルエン溶媒中のポリエ
チレングリコール及び疎水物反応体を仕込むことを包含
する。該混合物を還流させて存在するすべての水を共沸
的に除去した。該混合物を６０℃に冷却し、ＤＢＴＤ触
媒を添加し、次いでポリイノシアネートを添加した。該
反応混合物は少数時間後に非常に粘性になった。６０℃
において約４日間かくはん後に、大気圧条件下にトルエ
ン溶媒を蒸発除去し℃ポリウレタンくし型重合体を得た
。

表 実施例１１〜 ３３５０　（８１，４１） ３３５０（６６，８３） ８０００（９１，９６） ８０００（８６，２３ン １４０００（９２，８９） ３３５０（８９，５４） ３３５０（８９，４９） ８０００（９３，７７） ３３５０（８９，８９） ３３５０（８９，１３） ３３５０（８９，０３） １０００（６５，１６） １０００（７８，６５） ３３５０（９３，７３） ３３５０（８８，６０） ８０００（９６，０７） １４０００（９６，２２） １４０００（９７，１６） ８０００■（８０，００） ２０２５■（５４，９５） ＮＰ−１０（１１，８９） ＮＰ−１０（２７，６８） ＮＰ−１０（４，８４） ＮＰ−１０（９，５８） ＮＰ−１０（４，８９） ＣＩＯ（３ユ０） Ｃ１６（３，７１） ０１８（２，７４） ＮＰ　（１，９７） ＮＰ（３３５） ＮＰ（４２１） ＮＰ（１５，６７） ＮＰ　（５，７８） ＮＰ（ｏ、ｇｌ） ＮＰ（５，１８） ＮＰ　（１，１８） ＮＰ　（１，６５） ＮＰ　（１，１０） ＮＰ−４０（１７，０３） ＮＰ（３７，６５） Ｔｔ）ｆ　（６，７０） ＴＤＫ（５，５０） ＴＤＩ（３，１９） ＴＤＩ（４，１８） ＴＤＫ　（２，２２） ＴＤＩ　（７，３６） ＴＤＩ（６，７９） ＴＤＩ（３，４９） ＭＤＩ（８，１３） ＩＰＤＩ（７，５２） ＴＤＩ（６，７６） ＴＤＩ（１９，１７） ＴＤＩ（１５，５７） ＴＤＺ　（５，３６） ＴＩ）Ｉ（６，２１） ＴＤＩ（２，７６） ＴＤＩ（２，１３） ＴＤＩ（１，７５） ＴＩＩＨ（２，９７） ＴＤＩ（７，４０） ■−重量平均分子量７６６２をａするＰＥＧ４Ｃ基づく
。

■−２５％のポリプロピレングリコールと共重合させた
ＰＥＧ。

■−１０％のポリプロピレングリコールと共重合させた
ＰＥＧ。

０．９５ ０．９５ ０．９８ ０．９９ ０．９５ ０．９５ ０．９５ ０．９４ ０．９７ ０！１１６ ０．９５ ０．９３ ０．９１ ０．９９ ０！３１ ０．９９ ０．９８ ０．９４ ０．９４ ０．９４ １８．００ １９．０９ １８．６３ １９．２９ １８．１２ １８．０７ １８．８７ １８．１０ １８．０３ １８．０７ １４．００ １６．０９ １８．８０ １８．０４ １９．３５ １９．５０ １５．０３ １６．５９ ４９．３７８ ６０．１５４ ３５２．８８３ ２８４．６３１ １６５．４４８ ４４．８９８ ４８．６６２ ７８．２０４ ９９．３７７ ６５．７７４ ４８．９１４ １２．０５９ １１．３０２ ３２１．６６６ １１．９４０ ６２４．５７６ ４００Ｊ　４１ １５６．１０８ ９１．６６７ ３６．８４９ 実施例３１〜３８ これらの実施例は疎水物反応体をポリエチレングリコー
ルにグラフトさせ、次いでポリイソシアネートと反応さ
せることから誘導されるボリウレタ／＜シ型１合体の製
造手Ｉ［ｔ−実証する。実施例３１〜３３はグラフト手
＊ｔ−記載し、一方実施例３４〜３８はポリウレタンの
生成について記載する。

実施例３１〜３３ 表４に示す反応体及び触媒の量を受用し、ＰＥＧ１４．
０ＯＯｔヘキサデセンンこよりグラフトさせて、ＰＥＧ
生成物における３、５及び７重量％のヘキナデシルグラ
７トを得た。核手原はＰＥＧを反応容器に仕込み、次い
でへΦサブセン及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド触媒を
添加することを要した。該反応金、か（くんしなから１
４０　　ないし１５０℃の温度において５時間にわたり
進行させた、表 実施例３１〜３３ 実施例　　　ＰＥＧ１４．ＯＯＯヘキサデセン（重量％
）　　（ｆ）３１　　　　　　２９１．０　　　　　　
　９．０　（３％）０．６３２　　　　　　２８５　　
　　　　　１５．０　（５％）１．０３３　　　　　　
２７９　　　　　　　２１　　（７％）１．４実施例３
４〜３８ ＰＥＧ１４，０００の１５０２及びトルエン４００りを
反応容器に仕込むことによりポリウレタンを生成させた
。該容器を還流させて、すべての水を共沸的に除去した
。６０℃に冷却後、ＤＢＴＤ触媒０．１２Ｆ及びＴＤＩ
　　１．８ｆを添加した。この反応混合物を約６０℃に
おいて数日間かくはんした。トルエン溶媒を蒸発させる
ことにより、表５に示されるような２．５％水溶液粘度
を有する生成物を得た。実施例３８は、実施例３４〜３
７の生成物と同一であるけれど非グラフ）　ＰＥＧ　１
４．０００　ｔ−使用し九対照例を示す。

表　　　５ 実施例３４〜３８ 反応体 ＰＥＧ１４，０００　　疎水物 実施例書号　　重量％ ３４　　　　　３１　　　　　３％ ３５　　　　　３２　　　　　５％ ３６　　　　　３３　　　　　７％ ３Ｐ　　　　３３　　　　７％ ３８　　　　　　　　　　　０％ ＮＤ−測定せず ■　　７％グラフトＰＥＧ１４，０００ラフトＰＥＧ　
１４．００　ｏの８５ ２に基づく。

実施例 ２．５％水溶液のプル ツクフィールド粘度（ｃｐｓ） ２Ｏ Ｄ ５４．３２０ １７．５ の６５ｆ及び非グ ２と共にＴＤＩの１．９ 実施例３９〜４１ これらの実施例は本発明のポリウレタンクシ凰重合体と
疎水物成分を含有しない同様なポリウレタンとの比較を
示す。実施例３９及び４０はそれぞれ実施例１３及び１
４のポリウレタンくし型重合体に関する。実施例４１は
、フェニル第二水銀アセテート触媒を使用し、８５℃に
おいて１時間にわたりＴＤＩ　　３．９１？と反応させ
、次いで約７０℃において一夜、反Ｃｔ続けた重量平均
分子量８８４４を有するＰＥＧ　８０００の１９６．０
９　ｆ　（０，０２２２モル）の反応生成物であるポリ
ウレタンに関する。

表　　　６ 実施例３９〜４１ ポリウレタン 実施例１３ ２％ブルック フィールド粘度 実施例１４ 対す ■−理論重量平均分子量約６７０，０００に有するＰＥ
Ｇ　８０００／ＴＤＩポリウレタン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ、Ｙ及びＺの反応生成物であり、しかもくり返し
   単位： −Ｘ＿ａ＿′−、Ｙ＿ｂ−及び−（−Ｘ−）＿ｍ−Ｚ＿
   ｃ−（式中： Ｘは有機ポリイソシアネートの反応生成物であり；Ｙは
   ポリエチレングリコールの単独重合体、又は５０モル％
   までのＣ＿３〜Ｃ＿５ポリオキシアルキレンとの共重合
   体、又は前記ポリエチレングリコールの単量体等価物の
   反応生成物であり： Ｚは少くとも約１３０＾ｃ＾ｃ／モルの分子容寄与率を
   与える一価疎水基を有する疎水物反応体の反応生成物で
   あり ｂは少くとも約２であり； ｃは少くとも約２であり； ｍは０又は１であり； ａ′＋ｍｃ ａ′は（ａ′＋ｍｃ）／（ｂ＋ｃ）が約０．５０から約
   １．２５までの間であり、しかも少くとも約１０，００
   ０の重合体分子量を与えるのに十分な値である） を有する水溶性ポリウレタンを包含するくし型重合体で
   あつて、この場合 （１）該重合体は少なくとも１個のＹ単位により相互間
   及び重合体の各末端から隔離される少なくとも１個のＺ
   単位を有し；かつ （２）該重合体の親水性／親油性バランスが約１４から
   約１９．５までの間である； ことを特徴とするくし型重合体。 ２、ポリイソシアネートが構造式： Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ＿１はアルキレン、シクロアルキレン又はア
   リーレンである）を有する特許請求の範囲第１項記載の
   重合体。 ３、ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネート、
   メチレンジアニリンジイソシアネート又はイソホロンジ
   イソシアネートである特許請求の範囲第２項記載の重合
   体。 ４、ポリエチレングリコールが約１４，０００までの分
   子量を有する単独重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の重合体。 ５、一価疎水基の分子容寄与率が、少くとも約１９０ｃ
   ．ｃ．／モルである特許請求の範囲第１項記載の重合体
   。 ６、一価疎水基が炭素原子少くとも８個を有する非置換
   又はハロ置換炭化水素基である特許請求の範囲第１項記
   載の重合体。 ７、炭化水素基が炭素原子少くとも１２個を有するもの
   である特許請求の範囲第６項記載の重合体。 ８、炭化水素基が炭素原子約１４ないし約１６個を有す
   るアルキル又はアラルキルである特許請求の範囲第７項
   記載の重合体。 ９、炭化水素基がノニルフエニル、ｎ−テトラデシル又
   はｎ−ヘキサデシルである特許請求の範囲第８項記載の
   重合体。 １０、ポリウレタンが末端水置基を有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。 １１、ｍが１であり、しかもポリウレタンが式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、ｂ′は疎水物残基１個当りのポリエチレングリ
   コール残基の平均数であり； ｃ、Ｘ、Ｙ及びＺはさきに定義したとおりである） を有するものである特許請求の範囲第１項記載の重合体
   。 １２、ｍが０であり、しかもポリウレタンが式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、 ａ、ｂ、Ｘ及びＺはさきに定義したとおりであり； ｃ′はポリエチレングリコールのくり返し単位１個当り
   の一価疎水基の平均数であり； Ｙ＿１及びＹ＿２は疎水物反応体と反応するポリエチレ
   ングリコール又は単量体等置物の残基である）を有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の重合体。