KR20050067149A - 열가소성 고분자 화합물, 열가소성 고분자 조성물,대전방지제 및 수지조성물 - Google Patents

열가소성 고분자 화합물, 열가소성 고분자 조성물,대전방지제 및 수지조성물 Download PDF

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히사토 이토
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Abstract

부분구조 굴절값이 14~35의 범위에 있고, 쌍극자 모멘트가 2.5D~5.5D의 범위에 있는 특정한 구조를 갖는 우레아화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합해서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌디올과, 2가의 유기기를 갖는 화합물을 반응시킴으로서 얻을 수 있는 열가소성 고분자 화합물, 및 이 열가소성 고분자 화합물과 알칼리금속 등의 무기염을 함유하는 열가소성 고분자 조성물은, 대전방지제로서 유용하고, 뛰어난 대전방지성능을 나타냄과 동시에, 투명성에도 뛰어나 있다.

Description

열가소성 고분자 화합물, 열가소성 고분자 조성물, 대전방지제 및 수지조성물{THERMOPLASTIC POLYMER, THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, ANTISTATIC AGENT, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우레아기를 갖는 특정한 구조단위와, 옥시알킬렌기와, 이 옥시알킬렌기와 결합할 수 있는 2가 유기기로 이루어진 반복단위를 갖는 열가소성 고분자 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 열가소성 고분자 화합물과 알칼리 금속 등의 무기염을 함유하는 열가소성 고분자 조성물에 관한 것이다. 나아가, 이 열가소성 고분자 화합물 또는 열가소성 고분자 조성물을 함유한 대전방지제 및 이 열가소성 고분자 화합물과 각종 수지를 함유한 수지조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지에 대전방지성능을 부여하는 방법으로서, 폴리에테르에스테르아미드 등의 대전방지제를 속에 넣는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 폴리에테르에스테르아미드를 다량으로 첨가하거나, 폴리에테르에스테르아미드와 폴리올레핀의 상용성을 향상시키기 위해 다량의 상용화제를 첨가할 필요가 있었다.
이 때문에, 소량의 첨가량으로 대전방지성능을 발현하는 대전방지제가 검토외어 왔다. 특개 2001-278985호 공보에는, 폴리올레핀블록과 친수성 폴리머블록의 반복구조를 갖는 블록폴리머로 이루어진 대전방지제가 개시되어 있다. 이 대전방지제는, 폴리올레핀수지에 소량 첨가함으로서, 영구대전방지성능을 부여할 수 있지만, 투명성에 대해서는 불투명했다.
그래서, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지에 대전방지성능을 부여할 수 있고, 나아가 투명성에 뛰어난 대전방지제의 개발이 요구되고 있다.
그런데, 통상, 폴리우레탄 분야 등에서 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 분자내에 1개 이상의 활성수소를 갖는 화합물에, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘, 삼급아민, 포스파제늄 화합물 등의 염기성화합물을 촉매로서 알킬렌옥시드를 부가 중합함으로서 제조되고 있다. 원료로서는, 지방족 알코올류, 방향족 알코올류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 카르본산류 등이 이용되고 있다. 예를 들면, 경질 폴리우레탄 분야에서는, 그 수지강도의 향상, 이소시아네이트류 등과의 반응활성의 향상 등의 관점에서, 원료로서, 다관능 알코올류, 방향족 알코올류, 방향족 아민류 등이 선택되고, 또한, 계면활성제의 분야에서는, 분자의 친수성/친유성을 제어하는 관점에서, 장쇄 알킬페놀, 지방족 카르본산류 등 극단적으로 극성이 다른 특수한 관능기를 갖는 화합물이 원료로서 선택된다. 이와 같은 원료에 알킬렌옥시드의 종류나 양, 및 부가형태를 제어해서 부가함으로서, 원하는 물성의 폴리옥시알킬렌폴리올이 제조되고 있다.
그러나, 공업적으로 이용할 수 있는 원료, 알킬렌옥시드의 종류나 양, 및 부가형태의 조합에는 제한이 있고, 원하는 물성을 갖는 폴리옥시알킬폴리올을 제조하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
한편, 방향족 디아민에 COCl2를 반응시켜 벤조이미다조론을 제조하는 방법이 알려져 있다(대유기화학, 15권, p246, 조창(朝倉)서점, 1964년 2월 5일 발행). 그러나, 이 방법과 동일하게 해서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 방향족 디아민에 COCl2 를 반응시켜서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 벤조이미다조론 유도체를 얻는 것은 곤란했다.
본 발명은，상기와 같은 종래기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로, 대전방지제로서 유용한 열가소성 고분자 화합물, 및 이 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 열가소성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다．
본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하고, 우레아기를 갖는 특정한 구조단위를 포함하는 반복단위를 함유하는 열가소성 고분자 화합물이 뛰어난 대전방지성능을 장기간에 걸쳐 안정하게 나타냄과 동시에, 투명성에 뛰어난 것을 발견해 내고, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물은,
하기 식(1)
(1)
으로 나타나는 반복단위를 갖는 분자량이 3000이상의 열가소성 고분자 화합물에서, 식(1) 중에 있어서,
(i) 구조단위 A1 및 A2 는, 폴리옥시알킬렌기이고, 동일해도 달라도 좋고,
(ii) 구조단위 B는 하기 식(2)
(2)
(식(2) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기에서, 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한, R1 및 R2 는 서로 결합해서 고리(環) 구조를 형성해도 좋다.)
로 나타나고, 원자 굴절값을 이용해서 원자 굴절의 합계로서 산출한 부분구조 굴절값이 14~35의 범위에 있는 구조단위이고, 또한 해당 구조단위B가 하기 식(3)
CH3 - B - CH3 (3)
으로 나타나는 화합물을 형성한 경우에 해당 화합물의 쌍극자 모멘트가 2.5D~5.5D의 범위에 있도록 한 구조단위이고,
(iii) 구조단위C는 구조단위 A1 및 A2 와 결합할 수 있는 2가 유기기인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구조단위B는, 하기 식 (4)~(11)으로 나타나는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(4), (5),
(6), (7),
(8), (9),
(10), (11)
(식(4) 중, R3 및 R4 는 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 식(5) 중, R5 ~ R8 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식(6) 중, R9 및 R12 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~17의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식(7) 중, R13 ~ R14 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식(7) ~ 식(9) 중, k는 3 또는 4를 나타낸다.)
상기 열가소성 고분자 화합물은, 상기 식(1)으로 나타나는 반복단위와 하기 식(12)
(12)
으로 나타나는 반복단위를 갖는 공중합체에 있어서, 식(12) 중,
구조단위C는 구조단위D 및 상기 식(1) 중의 구조단위 A1 및 A2와 결합할 수 있는 2가 유기기이고,
구조단위D는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 적어도 한개 포함하고, 수평균분자량 100~4800의 탄화수소계디올 HO-D-OH로부터 얻을 수 있는 2가 기(基)인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계디올 HO-D-OH는, 탄소수 3~20의 1가의 탄화수소기를 적어도 2개 갖는 빗모양(櫛形)디올인 것이 바람직하다.
상기 구조단위C는, 디이소시아네이트화합물, 디카르본산, 디카르본산 무수물, 디카르본산 에스테르, 디카르본산 디할로겐화물, 카보네이트화합물, 디올 및 디올의 수산기를 할로겐으로 치환한 디할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 2가 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 조성물은, 상기 열가소성 고분자 화합물과 알칼리 금속의 무기염 또는 알칼리토류 금속 무기염을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관계된 대전방지제는 상기 열가소성 고분자 화합물 또는 상기 열가소성 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관계된 수지조성물은, 상기 열가소성 고분자 화합물 또는 상기 열가소성 고분자 조성물과, 폴리올레핀, 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에틸공중합체 또는 에틸렌·(메타)아크릴산공중합체로부터 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 수지조성물의 헤이즈와 해당 조성물에 포함되는 열가소성 고분자 화합물 이외의 수지성분의 헤이즈와의 차이는 5이하인 것이 바람직하다.
　
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
<열가소성 고분자 화합물>
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물은, 하기 식(1)
(1)
으로 나타나는 반복단위(이하, 「반복단위(a)라고 한다」)를 갖고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스틸렌 환산 수평균분자량이 3000이상의 열가소성 고분자 화합물이다.
(i) 구조단위 A1 및 A2
반복단위(a)에 포함되는 구조단위 A1 및 A2 는, 옥시알킬렌기에 있어서, A1 및 A2 는 동일해도 달라도 좋다. 이 옥시알킬렌기는, 알킬렌옥시드로부터 유도되는 기이고, 구체적으로는, 후술하는 구조단위B를 갖는 우레아기화합물 H-B-H에 알킬렌옥시드를 부가중합해서 얻어지는 폴리옥시알킬렌디올 H-A1-B-A2-H에 있어서 형성되는 기 A1 및 A2이다.
본 발명에 이용할 수 있는 알킬렌옥시드는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1, 2-부틸렌옥시드, 2, 3-부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드, 글리시돌, 시클로헥센옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1, 2-부틸렌옥시드, 2, 3-부틸렌옥시드 또는 스틸렌옥시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 이용된다. 이들 알킬렌옥시드는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(ii) 구조단위B
반복단위(a)에 포함되는 구조단위B는, 하기 식(2)
(2)
으로 나타나는 구조단위이다. 식 (2) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇠사슬모양(鎖狀) 또는 분기모양(分岐狀)의 알케닐기, 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알킬기, 페닐기 및 탄소수 7~20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2 는 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 나아가, 서로 결합해서 고리(環) 구조를 형성해도 좋다.
(부분구조 굴절값)
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물에 포함되는 구조단위B는, 14~35의 범위에 있는 부분구조 굴절값을 갖는다. 여기서, 부분구조 굴절값이란, 「용제 포켓북」(유기합성화학 협회편, 옴사(社), 1971년 발행)에 기재된 원자 굴절값을 이용해서, 원자굴절의 합계로서 계산되는 부분구조의 굴절값이다.
본 발명에 있어서, 구조단위B의 부분구조 굴절값이 상기 범위에 있으면, 이 구조단위B를 포함하는 반복단위(a)를 갖는 열가소성 고분자 화합물을, 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀에 첨가해도 투명성을 손상시키는 것이 없다.
(쌍극자 모멘트)
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물에 포함되는 구조단위B는, 이 구조단위B가 하기 식(3)
CH3 - B - CH3 (3)
으로 나타나는 화합물(이하, 「화합물(b)라고 한다」) 을 형성한 경우에 이 화합물(b)의 쌍극자 모멘트가 2.5D~5.5D, 바람직하게는 3.5D~4.5D의 범위에 있도록 하는 구조단위이다. 여기서, 화합물(b)의 쌍극자 모멘트는, 시판되는 반경험적 분자궤도법 프로그램(후지츠사(富士通社)제, MOPAC2002)을 이용해서 계산된다. 이 때, 계산법으로서는 AM1을, 분자의 왜곡을 허용하는 문턱값으로서 GNORM=0.3을 선택한다. 또한, 입체이성체에서의 쌍극자를 고려해서 유효수자 2자리로 계산한다.
본 발명에 있어서, 화합물(b)의 쌍극자 모멘트가 상기 범위에 있으면, 구조단위B를 포함하는 반복단위(a)를 갖는 열가소성 고분자 화합물을, 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀에 첨가해도 투명성을 손상시키는 것이 없다. 또한, 이와 같은 열가소성 고분자 화합물은, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 무기염을 안정하게 유지할 수 있음과 동시에, 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 조성물이 이들 무기염을 함유하는 것에 있어서도 뛰어난 투명성을 갖는다.
또한, 구조단위B는, 상기 열가소성 고분자 화합물중에 10~30중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 고분자 화합물중에 구조단위B가 상기 범위로 포함되면, 이 열가소성 고분자 화합물을 열가소성 수지에 첨가해도 헤이즈의 변화를 억제할 수 있고, 열가소성 수지의 투명성을 유지할 수 있다.
상기 구조단위B의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(4)~(11)으로 나타나는 구조단위를 들 수 있다.
(4), (5),
(6), (7),
(8), (9),
(10), (11)
식 (4) 중, R3 및 R4 는 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기이다. 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알킬기, 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 7~20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, R3 및 R4 는 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (5) 중, R5 및 R6 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 탄소수 1~19의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~19의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알킬기, 탄소수 1~19의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 7~19의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중, R9 ~ R12 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~17의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 탄소수 1~17의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~17의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알킬기, 탄소수 1~17의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 7~17의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중, R13 ~ R14 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 탄소수 1~19의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~19의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알킬기, 탄소수 1~19의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 7~19의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
식 (7)~(9) 중, k는 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물중의 구조단위B는, 2개의 활성수소를 갖는 우레아화합물 H-B-H로부터 유도된다. 상기 우레아화합물은, 2개의 1급 아민기와 포스겐을 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 2개의 1급 아민기와 포스겐의 반응은, 1분자에 1개의 1급 아민기를 갖는 아민화합물 2분자와 포스겐 1분자의 반응이라도 좋고, 1분자에 2개의 1급 아민기를 갖는 아민화합물 1분자와 포스겐 1분자의 반응이라도 좋다. 전자의 반응에 의해 상기 식(4)으로 나타나는 구조단위B를 갖는 우레아 화합물을 얻을 수 있고, 후자의 반응에 의해 상기 식(5)~(11)으로 나타나는 구조단위B를 갖는 우레아 화합물을 얻을 수 있다.
1분자에 1개의 1급 아민기를 갖는 아민화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 1, 2-디메틸프로필아민, 헥실아민, 2-에틸헥시아민, 아릴아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, 2-옥틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-미리스틸옥시프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N, N-디이소프로필아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페코린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페코린, N-아미노프로필-4-피페코린, N-아미노에틸몰포린, 4-아미노에틸-1-부틸피페리딘, N-아미노피페코린, N-아미노-4-피페코린, 벤질아민, α-펜에틸아민, 펜에틸아민, p-메톡시펜에틸아민, 1-메틸-3-페닐프로필아민, N-벤질-3-아미노피로리딘, 1-아미노-4-메틸피페라딘, 1-아미노-4-시클로펜틸피페라딘, 풀프릴아민, 2-아미노페틸피라딘, 2-아미노피라딘, 3-아미노피라딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노메틸피리딘, 4-아미노메틸피리딘, 아닐린, 2, 4-키실리딘, 3, 4-키실리딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1분자에 2개의 1급 아민기를 갖는 아민화합물로서는, 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1, 2-디아미노-2-메틸프로판, 1, 2-디아미노부탄, 1, 3-디아미노-2, 2-디메틸프로판, 1, 2-디아미노헥산, 1, 2-디아미노시클로헥산, 1, 2-디아미노시클로헥사-1-엔, 1, 4-디아미노부탄, 2, 3-디아미노톨루엔, 3, 4-디아미노톨루엔, 1, 8-디아미노나프탈렌, 1, 2-디아미노데칼린 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 상기 식(5)~(11)으로 나타나는 구조단위 이외의 구조단위B를 유도할 수 있는 1분자에 2개의 1급 아민기를 갖는 아민화합물로서, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 1, 2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 1, 3-비스-(3-아미노프로폭시)-2, 2-디메틸프로판, α, ω-비스-(아미노프로필)-폴리에틸렌글리콜에테르, 메틸이미노비스프로필아민, 1, 4-(비스아미노프로필)피페라딘, 2, 3-디아미노피리딘, 4, 5-디아미노피리미딘, 1, 2-디아미노시클로헥산, 1, 10-디아미노데칸, 1, 12-디아미노도데칸, 1, 7-디아미노헵탄, 1, 8-디아미노옥탄, 1, 5-디아미노펜탄, 9, 10-디아미노페난트렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(iii) 구조단위C
반복단위(a)에 포함되는 구조단위C는, 구조단위 A1 및 A2 와 결합할 수 있는 2가 유기기이다. 이 2가 유기기는, 구체적으로는, 디이소시아네이트화합물, 디카르본산, 디카르본산 무수물, 디카르본산 에스테르, 디카르본산 디할로겐화물, 카보네이트화합물, 디올, 디올 수산기를 할로겐으로 치환한 할로겐화물 등의 2가 유기기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이다.
디이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면, 1, 6-디이소시아나트헥산(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트화합물; 2, 5-또는 2, 6-비스이소시아나트메틸-비시클로[2. 2. 1]헵탄(NBDI), 3, 3, 5-트리메틸-1-이소시아나트-5-이소시아나트메틸시클로헥산(IPDI), 1, 6-비스이소시아나트메틸시클로헥산(H6-XDI), 비스(4, 4'-이소시아나트시클로헥실)메탄(H12-MDI)등의 지환족 디이소시아네이트화합물; 4, 4'-디페닐메탄디이소시아나트(4, 4'-MDI), 2, 4'-디페닐메탄디이소시아나트(2, 4'-MDI), 2, 4-톨루엔디이소시아나트(2, 4-TDI), 2, 6-톨루엔디이소시아나트(2, 6-TDI) 및 이들의 2량체, 3량체 또는 다량체, 혹은 그들의 혼합물인 조제(粗製)TDI 또는 조제(粗製)MDI, 및 이들 혼합물, 및, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트(1, 5-NDI), 1, 6-비스이소시아나트메틸벤젠(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트화합물을 들 수 있다.
디카르본산 및 디카르본산 무수물로서는, 예를 들면, 브라실산, 세바신산, 아디핀산, 그루탈산, 푸말산, 말레인산, 호박산, 이타콘산, 말론산, 슈우산, 시트라콘산, 3, 3'-디티오프로피온산, 3, 3'-티오디프로피온산, 무수이타콘산, 무수말레인산, 무수호박산, 무수시트라콘산, 헥사히드로프탈산 무수물, 무수엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로무수프탈산 등의 지방족 디카르본산이나, 테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 1, 4-나프탈렌디카르본산, 2, 6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등 이외, 2, 3-피라딘카르본산, 2, 3-피리딘디카르본산을 들 수 있다. 디카르본산에스테르로서는, 예를 들면, 브라실산디메틸, 세바신산디메틸, 세바신산디에틸, 아디핀산디메틸, 아디핀산디에틸, 호박산디에틸, 슈우산디메틸, 슈우산디에틸, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 프말산디메틸, 프말산디에틸, 말론산디에틸, 말론산디메틸 등의 지방족 카르본산 에스테르나, o-프탈산디아릴, 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디아릴, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디아릴, 2, 6-나프탈렌디카르본산디메틸 등의 방향족 디카르본산에스테르 등을 들 수 있다.
디카르본산디할로겐화물로서는, 예를 들면, 세바신산클로라이드, 아디핀산클로라이드, 호박산클로라이드, 프말산클로라이드, 등의 지방족 디카르본산디할로겐화물이나, o-프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드 등의 방향족 디카르본산디할로겐화물을 들 수 있다.
카보네이트화합물로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 들 수 있고, 알코올과 반응해서 카보네이트기를 형성하는 화합물로서는, 포스겐을 들 수 있다.
디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-시클로헥산디올, 및 그들을 개시제로 한 수평균분자량 2000이하의 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트레메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있고, 디올의 수산기를 할로겐으로 치환한 할로겐화물로서는, 상기 디올의 수산기를 염소, 취소(臭素) 등의 할로겐으로 치환한 것, 예를 들면, 1, 2-디클로로에탄, 1, 2-디클로로프로판, 비스(2-클로로에틸)에테르, 비스(3-클로로프로필)에테르, 1, 3-디클로로프로판, 1, 3-디클로로부탄, 1, 4-디클로로부탄, 1, 6-디클로로헥산, 1, 4-디클로로시클로헥산, 상기 폴리프로필렌글리콜, 폴릴에틸렌글리콜, 폴리테트레메틸렌에테르글리콜 등 수산기를 염소로 치환한 할로겐화물; 1, 2-디브로모에탄, 1, 2-디브로모프로판, 비스(2-브로모에틸)에테르, 비스(3-브로모프로필)에테르, 1, 3-디브로모프로판, 1, 3-디브로모부탄, 1, 4-디브로모부탄, 1, 6-디브로모헥산, 1, 4-디브로모시클로헥산, 상기 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트레메틸렌에테르글리콜 등 수산기를 취소로 치환한 할로겐화물 등을 들 수 있다.
<열가소성 고분자 화합물의 제조 방법>
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물, 상기 우레아화합물 H-B-H에 상기 알킬렌옥시드를 부가중합시킴으로서 폴리옥시알킬렌디올 H-A1-B-A2-H를 형성한 후, 이 폴리옥시알킬렌디올과 상기 2가 유기기를 갖는 화합물을 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌디올(폴리옥시알킬렌폴리올)은 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 제조 방법)
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올(폴리옥시알킬렌디올) 및 그 제조 방법을, 출발물질로서 분자내에 방향환과 우레아기를 갖는 특정한 구조의 활성수소화합물(우레아화합물)을 이용하는 경우를 예로 들어 설명하지만, 출발물질은 이 활성수소화합물에 한정되는 것은 아니다.
우선, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 제조 방법의 개요를 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법은,
(A) 하기 식(13) 및/ 또는 (14)
(13) (14)
(식 (13) 및 (14) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G3 는 H 또는 -(R21O)i-H를 나타내고, G4 는 H 또는 -(R22O)j-H를 나타낸다. G3 및 G4 는 동일해도 달라도 좋다. R21 및 R22는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i 및 j는 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과,
(B) 하기 식(15) 및/ 또는 (16)
(15) (16)
(식 (15) 및 (16) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G3 는 H 또는 -(R21O)i-H를 나타내고, G4 는 H 또는 -(R22O)j-H를 나타낸다. G3 및 G4 는 동일해도 달라도 좋다. R21 및 R22는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i 및 j는 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과의 혼합물로 이루어지는 출발물질과, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 출발물질은, 상기 식(13)으로 나타나는 화합물 및 / 또는 상기 식(15)로 나타나는 화합물을 출발물질 전량에 대해서 합계 10중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물중의 화합물군(A)과 (B)의 중량비(A/B)는, 1/99~99/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올에서, 수산기가(水酸基價)가 10~500mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은,
(C) 하기 식(17) 및/ 또는 (18)
(17) (18)
(식 (17) 및 (18) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G5 는 H, -(R23O)m-H 및 -(R21O)i-(R23O)m-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이고, G6 는 H, -(R24O)n-H 및 -(R22O)j-(R24O)n-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이다. -(R21O)i- 및 -(R22O)j-는, 출발물질원래의 치환기를 나타낸다. G5 및 G6 는 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 H가 아니다. R21 , R22, R23 및 R24는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. I, j, m 및 n은 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과,
(D) 하기 식(19) 및/ 또는 (20)
(19) (20)
(식 (19) 및 (20) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G5 는 H, -(R23O)m-H 및 -(R21O)i-(R23O)m-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이고, G6 는 H, -(R24O)n-H 및 -(R22O)j-(R24O)n-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이다. -(R21O)i- 및 -(R22O)j-는, 출발물질원래의 치환기를 나타낸다. G5 및 G6 는 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 H는 아니다. R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i, j, m 및 n은 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과의 혼합물로 이루어진 폴리옥시알킬렌폴리올에 있어서,
수산기가가 10~500mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합물중의 화합물군(C)과 (D)의 중량비(C/D)는, 1/99~99/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
(출발물질)
본 발명에서 이용되는 출발물질은, 분자내에 방향환과 우레아기를 갖는 특정한 구조의 활성수소화합물로 이루어지고, (A) 하기 식(13) 및/ 또는 (14)
(13) (14)
(식 (13) 및 (14) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G3 는 H 또는 -(R21O)i-H를 나타내고, G4 는 H 또는 -(R22O)j-H를 나타낸다. G3 및 G4 는 동일해도 달라도 좋다. R21 및 R22는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다(본 명세서에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.). i 및 j는 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과,
(B) 하기 식(15) 및/ 또는 (16)
(15) (16)
(식 (15) 및 (16) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G3 는 H 또는 -(R21O)i-H를 나타내고, G4 는 H 또는 -(R22O)j-H를 나타낸다. G3 및 G4 는 동일해도 달라도 좋다. R21 및 R22는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i 및 j는 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과의 혼합물로 이루어진다.
상기 출발물질의 분자량은, 148~450이 바람직하고, 보다 바람직하게는 148~280, 나아가 바람직하게는 148~220의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 출발물질은, 상기 식(13)으로 나타나는 화합물 및 / 또는 상기 식(15)으로 나타나는 화합물은, 출발물질 전량에 대해서, 통상 합계 10중량% 이상, 바람직하게는 20~100%, 보다 바람직하게는 50~100% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 화합물군(A)과 (B)와의 중량비 (A/B)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 25/75~75/25, 나아가 바람직하게는 35/65~65/35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 식(13)~(16)으로 나타나는 화합물의 제조방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다.
(1) 상기 식(13)~(16)에 있어서 G3 및 G4 가 모두 H의 경우
상기 식(13)~(16)에 있어서 G3 및 G4 가 모두 H인 화합물 중, 하기 식(21) 및 식 (22)
(21) (22)
(식 (21) 및 (22) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다.)
으로 나타나는 벤조이미다조론 유도체는, 각각 하기 식(23) 및 식(24)
(23) (24)
(식 (23) 및 (24) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다.)
으로 나타나는 방향족 디아민에 COCl2 또는 요소를 작용시키는 방법(대유기화학, 15권, p246, 조창서점, 1964년 2월 5일 발행), 또는 그 방향족 디아민의 염산염에 COCl2, 우레탄 또는 요소를 작용시키는 방법(대유기화학, 15권, p246, 조창서점, 1964년 2월 5일 발행) 에 의해, 얻을 수 있다.
상기 식(23)으로 나타나는 방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 2, 3-디아미노톨루엔을 들 수 있고, 상기 식(24)으로 나타나는 방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 3, 4-디아미노톨루엔을 들 수 있다. 상기 식(23) 및 (24)으로 나타나는 방향족 디아민은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 혼합해서 이용해도 좋다.
바람직한 제조 방법은, 예를 들면, 상기 식(23) 또는 (24)으로 나타나는 화합물의 염산염을 물에 용해한 후, COCl2와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 상기 화합물과 COCl2를 효율 좋게 반응시키기 위해서, 반응온도는 실온 부근인 것이 바람직하고, 발생하는 염산과 미반응 COCl2를 제거하기 위해서, COCl2와 함께 NaOH 수용액을 동시에 첨가해서, pH를 3~4정도로 조정하는 것이 바람직하다. pH를 3~4정도로 조정함으로서, 반응의 진행과, 부생성물 및 미반응 COCl2의 제거를 동시에 행할 수 있다. 통상 얻어지는 벤조이미다조론 유도체는 물에 용해 되지 않고, 여과 등으로 용이하게 분리할 수 있다.
상기 식(13)~(16)에 있어서 G3 및 G4 가 모두 H인 화합물 중, 하기 식(25) 및 (26)
(25) (26)
(식 (25) 및 (26) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다.)
으로 나타나는 2-옥시벤조이미다졸 유도체는, 각각 하기 식(21) 및 (22)의 호변이성체(互變異性體)로서 얻을 수 있다.
통상, 그 벤조이미다조론 유도체와 그 호변이성체의 2-옥시벤조이미다졸 유도체는, 혼합물로 얻어진다. 그 벤조이미다조론 유도체 및 그 호변이성체의 2-옥시벤조이미다조론 유도체는, 본 발명에 이용되는 출발물질로서, 혼합된 형태로 이용해도 좋고, 분리해서 단독으로 이용해도 좋다.
(2) 상기 식(13)~(16)에 있어서 G3 및 G4 가 동시에 H가 아닌 경우
상기 식(13) 및 (15)으로 나타나는 화합물은, 각각 상기 식(23) 및 (24)으로 나타나는 방향족 디아민에 알킬렌옥시드를 부가시켜, 하기 식(27) 및 (28)
(27) (28)
(식 (27) 및 (28) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G3 는 H 또는 -(R21O)i-H를 나타내고, G4 는 H 또는 -(R22O)j-H를 나타낸다. G3 및 G4 는 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 H가 아니다. R21 및 R22는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i 및 j는 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 옥시알킬렌기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 제조하고, 그 방향족 디아민 유도체에 COCl2 등을 작용시킴으로서, 얻을 수 있다.
그러나, 상기 식(27) 및 (28) 중의 i 또는 j가 2이상의 방향족 디아민 유도체를 제조하도록 한 경우, 통상, 그 방향족 디아민 유도체중 아민기의 적어도 1개가 3급 아민으로 된다. 이 3급 아민을 갖는 디아민은, COCl2 등과 반응해서 폐환(閉環)하는 것이 곤란하다. 따라서, 상기 방법에서는, 상기 식(27) 및 (28) 중의 i 및 j가 1인 벤조이미다조론 유도체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(13) ~ (16) 에 있어서, G3 및 G4 가 동시에 H가 아닌 화합물은, 본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 이용할 수 있는 출발물질에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올을 다시 출발물질로 이용할 수 있고, 그 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가는 특히 한정되지 않는다.
상기 식(13)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 4-메틸-2(3H)-벤조이미다조론, 4-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시-2-페닐에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시-2-페닐에틸) -2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시부틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시부틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1-(2, 3-디히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 4-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2, 3-디히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온 등을 들 수 있고, 나아가, 이들의 화합물의 수산기에 옥시알킬렌기가 부가한 디올 등의 폴리올도 들 수 있다.
상기 식(14)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 4-메틸-2, 3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-디히드록시-2-페닐에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시-2-페닐에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시부틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시부틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1-(2, 3-디히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 4-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2, 3-디히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올 등을 들 수 있고, 나아가, 이들 화합물의 수산기에 옥시알킬렌기가 부가된 디올 등의 폴리올도 들 수 있다.
상기 식(15)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 5-메틸-2(3H)-벤조이미다조론, 5-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시-2-페닐에틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시-2-페닐에틸) -2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1-(2-히드록시부틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시부틸)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1-(2, 3-디히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온, 5-메틸-1, 3-디히드로-1, 3-비스(2, 3-디히드록시프로필)-2H-벤조이미다졸-2-온 등을 들 수 있고, 나아가, 이들 화합물의 수산기에 옥시알킬렌기가 부가된 디올 등의 폴리올도 들 수 있다.
상기 식(16)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 5-메틸-2, 3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-디히드록시-2-페닐에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시-2-페닐에틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1-(2-히드록시부틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2-히드록시부틸)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1-(2, 3-디히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올, 5-메틸-2, 3-디히드로-1, 3-비스(2, 3-디히드록시프로필)-1H-벤조이미다졸-2-올 등을 들 수 있고, 나아가, 이들 화합물의 수산기에 옥시알킬렌기가 부가된 디올 등의 폴리올도 들 수 있다.
본 발명에서 출발물질로서 이용할 수 있는 화합물군(A)과 화합물군(B)의 조합으로서는, 상기 식(13) 및 / 또는 (14)으로 나타나는 화합물군(A)과 상기 식(15) 및 / 또는 (16)으로 나타나는 화합물군(B)의 조합이라면 특히 제한되지 않지만, 화합물군(A)로서 4-메틸-2(3H)-벤조이미다조론 및 / 또는 4-메틸-2, 3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-올, 화합물군(B)로서 5-메틸-2(3H)-벤조이미다조론 및 / 또는 5-메틸-2, 3-디히드로-1H-벤조이미다졸-2-올의 조합이 바람직하게 이용된다.
또한, 화합물군(A)로서, 상기 식(13) 및 (14)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을, 화합물군(B)로서, 상기 식(15) 및 (16)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 임의로 선택해서 이용해도 좋다.
(알킬렌옥시드)
본 발명에 이용할 수 있는 알킬렌옥시드는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1, 2-부틸렌옥시드, 2, 3-부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드, 글리시돌, 시클로헥센옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1, 2-부틸렌옥시드, 2, 3-부틸렌옥시드 또는 스틸렌옥시드가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 이용된다.
상기 알킬렌옥시드는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(알킬렌옥시드 부가중합용 촉매)
본 발명에서 이용할 수 있는 알킬렌옥시드 부가중합용 촉매는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리금속 수산화물 및 그 알콕시드화합물, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸올레일아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸리노레익아민, 디메틸리노레닉아민 등의 3급 아민류, 특개2001-106780호 공보에 기재되어 있는 포스파제늄화합물 등의 염기성촉매, 3불화 붕소 에이테라트 등의 루이스산성촉매, 아연헥사시아노코발테트 등의 복합금속 시안화물 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중, 염기성 촉매가 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 촉매는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(촉매)
알킬렌옥시드의 부가중합에 있어서, 필요에 따라 촉매를 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 촉매는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 펩탄 등의 지방족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로프랜, 디옥산 등의 에테르류 또는 디메틸술폭시드, 1, 3-디메틸이미다조리디논, N, N-디메틸포룸아미드 등의 비플로톤성 극성용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 출발물질을 충분히 용해할 수 있는 비플로톤성 극성용매가 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 용매는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법)
다음으로, 본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조 방법은, 알킬렌옥시드 부가중합용 촉매존재하, 필요에 따라 촉매 중에서, 출발물질에 알킬렌옥시드를 부가 중합시키는 중합공정과, 얻어진 조제(粗製) 폴리옥시알킬렌폴리올을 정제(精製)하는 정제공정으로 이루어진다.
(1) 중합공정
출발물질과 알킬렌옥시드의 부가중합은, 통상, 오토클레이브 등의 내압반응기를 이용해서 실시한다. 우선, 출발물질과 알킬렌옥시드 부가중합용 촉매를 내압반응기에 넣는다. 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 용매를 이용함으로서, 출발물질 및 촉매를 충분히 용해할 수 있다.
상기 출발물질과 촉매에, 알킬렌옥시드를 공급해서 반응을 개시한다. 알킬렌옥시드의 공급방법은, 예를 들면, 필용량의 알킬렌옥시드의 일부를 일괄해서 공급하고, 이를 반복하는 방법, 또는 연속적 혹은 간헐적으로 알킬렌옥시드를 공급하는 방법을 들 수 있다.
상기 부가중합은, 감압하 또는 대기압하에서 개시하고, 최대압력이 통상 1960 kPa(20kgf/cm2, 절대압, 이하 동일), 바람직하게는 1470 kPa(15kgf/cm2) 보다 바람직하게는 882 kPa(9kgf/cm2)의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 부가중합을 개시할 때에는, 질소 또는 헬륨 등의 불활성기체를 이용해서 반응기내의 기상 치환작용을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 부가중합의 반응온도는, 통상 15~40℃, 바람직하게는 40~130℃, 보다 바람직하게는 50~120℃의 범위가 바람직하다.
반응완료 후, 미반응 모노머와 용매를 제거해서 조제 폴리옥시알킬렌폴리올을 회수한다.
(2) 정제공정
중합공정에 있어서, 알킬렌옥시드 부가중합용 촉매로서 염기성 촉매를 이용한 경우, 통상, 염기성 촉매를 중화 또는 제거할 필요가 있다.
상기 조제 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 대해서, 물을 1~40중량부 더한 후, 조제 폴리옥시알킬렌폴리올중의 염기성 촉매를 충분히 중화할 수 있는 양의 산을 첨가해서 중화염을 석출시키고, 여과에 의해 분리 정제한다. 중화에 이용할 수 있는 산으로서, 인산, 아인산, 염산, 황산, 아황산 등의 무기산, 또는 기산, 슈우산, 호박산, 초산, 말레이산 등의 유기산을 들 수 있다.
규산마그네슘이나 규산알루미늄 등의 합성무기흡착제에 의해, 잉여산, 염기성분을 흡착제거해도 좋다. 구체적인 흡착제는, 예를 들면, 토믹스 AD-600, 토믹스 AD-700(이상, 상품명, 토미타제약(富田製藥)(주)제) 등의 토믹스 시리즈, 쿄우와드400, 쿄우와드500, 쿄우와드600, 쿄우와드700(이상, 상품명, 쿄우와(協和)화학공업(주)제) 등의 쿄우와드 시리즈, MAGNESOL(DALLAS사제) 등의 각종 흡착제를 들 수 있다.
또한, 상기 산에 의한 중화와 합성무기흡착제에 의한 제거는, 필요에 따라 병용해도 좋다.
조제 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에, 물, 또는 물과 폴리옥시알킬렌폴리올에 불활성인 용매, 예를 들면, 톨루엔, 헥산류, 펜탄류, 헵탄류, 부탄류, 저급 알코올류, 시클로헥산, 시클로펜탄, 키실렌류 등의 탄화수소계 용제로부터 선택된 용매와의 혼합용액을, 1~200 중량부 더해서 분액하고, 수세(水洗)후, 감압하, 물 및 유기용제를 류거(留去)하는 방법에 의해서도 촉매를 제거할 수 있다.
조제 폴리옥시알킬렌폴리올 100중량부에 물을 20~200 중량부 더하고, 15~100 ℃이하에서 이온교환수지와 접촉시킨 후, 여과에 의해 이온교환수지를 제거하고, 감압하, 탈수처리를 행함으로서 촉매를 제거할 수 있다. 이온교환수지는 양이온 교환수지가 바람직하고, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체의 술폰화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 겔형과 마크로폴라스형 모두 본 발명에 이용할 수 있다. 나아가, 강산성, 약산성 중 어느 한쪽 이온교환수지도 이용 할 수 있지만, 강산성 이온교환수지가 바람직하게 이용된다. 구체적인 이온교환수지는, 레바팃트 S100, 레바팃트 S109, 레바팃트 SP112, 레바팃트 SP120, 레바팃트 S100LF(이상, 상품명, 바이엘(株)사제, 다이아이온 SK1B, 다이아이온 PK208, 다이아이온 PK212(이상, 상품명, 미쯔비시(三菱) 화학(주)사제), 다우에쿠스 HCR-S, 50WX1, 50WX2(이상, 상품명, 다우케미칼사제), 안바라이트 IR120, 안바라이트 IR122, 안바라이트 200C(이상, 상품명, 롬앤드하스사제) 등의 각종 이온교환수지를 들 수 있다.
정제시, 폴리옥시알킬렌폴리올의 품질 저하를 막기 위해, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 4, 4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, 페노티아딘, 레시틴, 디알킬디티오린산아연, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 산화방지제를 들 수 있다. 그 산화방지제는, 조제 폴리옥시알킬렌폴리올의 양에 대해서, 통상 50~5000ppm, 바람직하게는 100~4000ppm, 보다 바람직하게는 300~2000ppm의 범위의 양을 이용하는 것이 바람직하다.
(폴리옥시알킬렌폴리올)
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
또한, 본 발명에 관계된 폴리옥시알킬렌폴리올은, (C) 하기 식(17) 및 / 또는 (18)
(17) (18)
(식 (17) 및 (18) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G5 는 H, -(R23O)m-H 및 -(R21O)i-(R23O)m-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이고, G6 는 H, -(R24O)n-H 및 -(R22O)j-(R24O)n-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이다. -(R21O)i- 및 -(R22O)j-는, 출발물질원래의 치환기를 나타낸다. G5 및 G6 는 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 H가 아니다. R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i, j, m 및 n은 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과,
(D) 하기 식(19) 및 / 또는 (20)
(19) (20)
(식 (19) 및 (20) 중, G1 및 G2 는 각각 독립으로 H 또는 탄소수 1~20의 쇠사슬모양 또는 고리모양의 탄화수소기를 나타낸다. 다만, G1 및 G2 는 동시에 H가 아니다. G5 는 H, -(R23O)m-H 및 -(R21O)i-(R23O)m-H로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이고, G6 는, H, -(R24O)n-H 및 -(R22O)j-(R24O)n-H로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원자 또는 치환기이다. -(R21O)i- 및 -(R22O)j-는, 출발물질원래의 치환기를 나타낸다. G5 및 G6 는 동일해도 달라도 좋지만, 동시에 H가 아니다. R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립으로, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8- 및 -CH2-CHPh- 로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇠사슬모양 또는 분기모양의 유기기이다. i, j, m 및 n은 각각 독립으로, 자연수를 나타낸다.)
으로 나타나는 화합물군과의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가는, 10~500mgKOH/g이고, 바람직하게는 15~480mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20~430mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합물중의 화합물군(C)과 (D)와의 중량비 (C/D)는, 통상 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 25/75~75/25, 보다 바람직하게는 35/65~65/35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(열가소성 고분자 화합물)
상기 방법에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌디올에, 촉매 등을 이용해서 상기 2가의 유기기를 갖는 화합물을 반응시킴으로서, 상기 식(1)으로 나타나는 반복단위(a)를 갖는 열가소성 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응에 의해, 2가의 유기기를 갖는 화합물은, 이 화합물의 관능기/폴리옥시알킬렌디올의 전체 활성수소의 몰비가, 통상 0.8~1.2, 바람직하게는 0.9~1.1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05가 되도록 하는 양이 이용된다.
이와 같이 해서 얻어지는 열가소성 고분자 화합물은, 선(線)모양 고분자이다. 상기 2가의 유기기를 갖는 화합물이 디이소시아네이트화합물의 경우는, 구조단위C와 구조단위 A1 및 A2의 결합은 우레탄결합으로 된다. 상기 2가의 유기기를 갖는 화합물이 디카르본산 및 디카르본산 디할로겐화물의 경우에는, 구조단위C와 구조단위 A1 및 A2의 결합은 에스테르결합으로 된다. 상기 2가의 유기기를 갖는 화합물이 카보네이트의 경우에는, 구조단위C와 구조단위 A1 및 A2의 결합은 카보네이트결합으로 된다. 상기 2가의 유기기를 갖는 화합물이 디올 및 디올의 수산기를 할로겐으로 치환한 디할로겐화물의 경우에는, 구조단위C와 구조단위 A1 및 A2의 결합은 에테르결합으로 된다.
이와 같이 해서 얻어진 열가소성 고분자 화합물은, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지와의 상용성에 뛰어나다. 그 결과, 이 열가소성 고분자 화합물을 열가소성 수지에 첨가한 경우에도 열가소성 수지의 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물은, 상기 식(1)으로 나타나는 반복단위(a)와 하기 식(12)
(12)
으로 나타나는 반복단위(이하, 「반복단위(b)」라고 한다.) 를 갖는 공중합체이어도 좋다.
식 (12) 중, 구조단위 C는, 구조단위 D 및 상기 식(1) 중의 구조단위 A1 및 A2와 결합할 수 있는 2가의 유기기이다. 이 구조단위 C는 상술한 구조단위 C와 동일하다.
구조단위D는, 탄소수1~20의 탄화수소기를 적어도 1개 포함하고, 수평균분자량 100~4800의 탄화수소계디올 HO-D-OH로부터 얻을 수 있는 2가 기이다.
반복단위(a)와 반복단위(b)의 몰비(a/b)는, 0.35/0.65~0.99/0.01이 바람직하다. 반복단위의 몰비가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 열가소성 고분자 화합물을 열가소성 수지에 첨가했을 때, 분산성이 좋아지고, 균일한 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있다.
상기 탄화수소계디올 HO-D-OH로서는 예를 들면,
(a) 탄소수 3~20의 알킬렌옥시드를 염기성 또는 산성촉매의 존재하에 첨가중합해서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌디올,
(b) 분자내에 1급 아미노기를 1개 갖는 화합물과 탄소수 3~20의 알킬렌옥시드를 무촉매로 부가한 디올에 있어서, 특개평 2003-026867호 공보에 기재되어 있는 빗모양(櫛形)디올,
(c) 폴리옥시알킬렌디올에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 그래프트 중합한 디올,
(d) 다이머산을 환원해서 얻을 수 있는 디올, 구체적으로는 유니케마사의 프리폴시리즈 등,
(e) 폴리부타디엔디올, 예를 들면, 일본 소우타츠(曹達)(주)제 상품명 Nisso PB 등
(f) 양말단수산기형 테레켈릭올리고머, 예를 들면, 쿄우와하꼬우(協和醱酵)(주)제 상품명 TOE-2000H 등을 들 수 있다.
상기 디올(a) 및 (b)에 이용되는 탄소수 3~20의 알킬렌옥시드로서는, 부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르(예를 들면, 아사히 전기화학(주)제 아데카글리시롤), 탄소수 12~18의 장쇄 (長鎖)알킬기를 갖는 에폭시드(예를 들면, 다이셀(주)제 AOE 시리즈 등)를 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한, 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와 공중합해도 좋다.
상기 디올(b)에 이용되는 빗모양(櫛形)디올로서는, 하기 식(29)~(32)으로 나타나는 디올을 들 수 있다.
(29)
빗모양(櫛形)디올은, 상기 식(29)으로 나타나는 2급 수산기를 분자내에 2개 갖고, 소수쇄(疏水鎖)를 분자내에 3개 갖는 빗모양(櫛形)디올류이다.
식 (29) 중, R31 은, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화수소기, 내지 디알킬아미노알킬기 등의 질소함유 탄화수소기, 보다 바람직하게는 전체 탄소원자수가 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이다.
R32 및 R33 은, 탄소원자수 4~21의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 전체 탄소원자수가 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이다.
또한, 탄화수소기 R31, R32 및 R33 중의 수소의 일부 내지 전부는 불소, 염소, 취소 내지 옥소 등의 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. R32 및 R33 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
Y 및 Y' 는, 수소, 메틸기 내지 CH2Cl 기이고, Y 와 Y' 는 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
Z 및 Z' 는, 산소, 유황 내지 CH2 기이고, Z 와 Z' 는 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다. 나아가 바람직하게는 Z 와 Z' 가 모두 산소인 것이다.
p는 Z가 산소인 경우는 0~15의 정수이고, Z가 유황 내지 CH2 기인 경우는 0이다. 또한, p'는 Z'가 산소인 경우는 0~15의 정수이고, Z'가 유황 내지 CH2 기인 경우는 0이고, p와 p'는 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
빗모양(櫛形)디올의 보다 바람직한 구조로서 하기 식(30)의 빗모양(櫛形)디올을 들 수 있다.
(30)
식(30) 중, R31'는 탄소원자수 4~18의 직쇄모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이고, R32' 및 R33' 는 탄소원자가 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이고, R32' 와 R33' 는 동일하다.
(31)
식(31) 중, R35 는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소원자수가 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이다.
R32 및 R33 는 각각 상기 식(29)에 대한 R32, R33 와 동일하고, 탄소원자수 4~21의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기 등의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소원자수가 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이다.
또한, 탄화수소기 R35, R32 및 R33 중의 수소의 일부 내지 전부는 불소, 염소, 취소 내지 옥소 등의 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. R32 및 R33 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
Y, Y' 및 Y" 는, 수소, 메틸기 내지 CH2Cl 기이고, Y, Y' 및 Y" 는 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
R34 는, 전체 탄소원수가 2~4의 알킬기이고, q는 0~15의 정수이다.
p는 Z가 산소인 경우는 0~15의 정수이고, Z가 유황 내지 CH2 기인 경우는 0이다. 또한, p'는 Z'가 산소인 경우는 0~15의 정수이고, Z'가 유황 내지 CH2 기인 경우는 0이고, p와 p'는 동일해도 달라도 좋지만, 동일한 것이 보다 바람직하다.
빗모양(櫛形)디올의 보다 바람직한 구조로서 하기 식(32)으로 나타나는 빗모양(櫛形)디올을 들 수 있다.
(32)
식(32) 중, R35' 는 탄소원자수 1~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이다. R32' 및 R33' 는 탄소원자수 4~18의 직쇄 모양(直鎖狀) 내지 분기 쇠사슬 모양(分岐鎖狀) 알킬기이고, R32' 와 R33' 는 동일하다. 또한, R34' 는 1, 2-에틸렌기, 1, 3-프로필렌기 내지 1, 4-부틸렌기이다.
상기 디올(c)에 이용되는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 유기과산화물 등의 라디칼개시제의 존재하에서 라디칼을 발생하는 메틴플로톤을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 스틸렌이나 비닐피리딘과 같은 방향족성 모노머가 바람직하고, 이 방향족성 모노머와 공중합할 수 있는 아크릴로니트릴이나 아크릴아미드나 (메타) 아크릴산 에스테르 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머도 사용할 수 있다. 상기 라디칼개시제로서는, 디알킬과산화물, 디아실과산화물, 과산화디카보네이트, 과산화에스테르, 케톤과산화물, 과산화수산화물, 과산화케탈 등을 들 수 있다.
<우레탄 수지>
즉, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은, 유기 이소시아네이트화합물과, 필요에 따라 발포제를 반응시킴으로서 수지를 형성할 수 있다. 이 우레탄 수지의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고, 통상의 우레탄 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
상기 우레탄 수지를 제조할 때에, 필요에 따라 쇄연장제(鎖延長劑), 촉매, 발포제, 가교제, 경화촉진제, 광안정제, 가소제, 산화방지제, 열안정화제, 충전제, 착색방지제, 안료, 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 우레탄 수지는 연질 및 경질 폴리우레탄폼이나 엘라스트머, 도료, 실링재, 바닥재, 접착제 등의 우레탄 수지원료, 각종 수지의 상용화제, 분산제, 방담제(防曇劑), 대전방지제, 윤활유, 탈묵(脫墨)제, 계면활성제 등의 용도에 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관계된 우레탄 수지를 제조하기 위해 이용하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(유기 이소시아네이트화합물)
본 발명에서 이용할 수 있는 유기 이소시아네이트 화합물로서는, 통상 우레탄 수지의 제조에 이용할 수 있는 것이라면 어떤 유기 이소시아네이트 화합물이라도 이용할 수 있고, 구체적으로는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(발포제)
본 발명에서 이용할 수 있는 발포제는, 통상 우레탄 수지의 제조에 이용되는 발포제라면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 하이드로클로로플루오르카본류, 하이드로카본류, 물, 탄산가스 등을 들 수 있다.
(쇄연장제(鎖延長劑)
본 발명에서 이용할 수 있는 쇄연장제(鎖延長劑)는, 통상 우레탄 수지의 제조에 이용되는 쇄연장제(鎖延長劑)라면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 1, 4-부탄디올 등의 지방족 디올, 비스(히드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 에테르디올, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 에스테르디올 등을 들 수 있다.
(우레탄 수지 제조용 촉매)
본 발명에서 이용할 수 있는 우레탄 수지 제조용 촉매는, 통상 우레탄 수지의 제조에 이용되는 촉매라면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아민류, 아디리딘류, 제 4급 암모늄화합물, 알칼리금속염, 납화합물, 주석화합물, 알코라트 화합물, 페놀라트화합물, 금속할로겐화합물, 금속착체화합물 등을 들 수 있다.
아민류로서, 트리메틸아미노에틸피페라딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 디아조비시클로운덴센, 1, 3, 5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-에틸아디리딘 등을 이용할 수 있다.
제 4급 암모늄화합물로서, 제 3급 아민 카르본산염 등을 이용할 수 있다.
알칼리금속염류로서, 옥틸산칼륨, 초산나트륨 등을 이용할 수 있다.
납화합물로서, 나프텐산납, 옥틸산납 등을 이용할 수 있다.
주석화합물로서, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라울레이트 등을 이용할 수 있다.
알코라트화합물로서, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등을 이용할 수 있다.
페놀라트화합물로서, 칼륨페녹시드, 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드 등을 이용할 수 있다.
금속할로겐화합물로서, 염화철, 염화아연, 취화아연, 염화주석 등을 이용할 수 있다.
금속착체화합물로서, 아세틸아세톤 금속염 등의 금속착체화합물 등을 이용할 수 있다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명에서 이용할 수 있는 가교제, 경화촉진제, 광안정제, 가소제, 산화방지제, 열안정화제, 충전제, 착색방지제, 안료 등의 기타 첨가제는, 특히 한정되지 않고, 통상 우레탄 수지의 제조에 이용되는 것을 이용할 수 있다.
<열가소성 고분자 조성물>
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 조성물은, 상기 열가소성 고분자 화합물과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 무기염을 함유한다.
알칼리금속 무기염으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 불화물, 염화물, 취화물(臭化物), 요우화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 티오황산염, 질산염, 아질산염, 티오시안화물, 과염소산염, 차아염소산염, 붕산염, 요우소산염, 과요우소산염, 헥사플루오르규산염, 규산염, 인산염, 산화물, 과산화물 등을 들 수 있다.
알칼리토류금속 무기염으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬의 불화물, 염화물, 취화물, 요우화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 아질산염, 티오시안화물, 과염소산염, 붕산염, 요우소산염, 과요우소산염, 헥사플루오르규산염, 규산염, 인산염, 산화물, 과산화물, 티탄산염 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 고분자 조성물은, 열가소성 고분자 화합물 100중량부에 대해서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 무기염을 0.001~10 중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 열가소성 고분자 화합물은, 대전방지성능에 뛰어남과 동시에, 투명성에도 뛰어나다.
<대전방지제>
본 발명에 관계된 대전방지제는, 상기 열가소성 고분자 화합물 또는 상기 열가소성 고분자 조성물을 함유한다. 이 대전방지제는 블리드 아웃(bleed out)하지 않고, 영구 대전방지제로서 사용할 수 있는 것과 함께, 투명성에 뛰어난 대전방지제이다. 특히, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 무기염을 포함하는 상기 열가소성 고분자 조성물을 대전방지제로서 사용한 경우, 상기 열가소성 고분자 화합물의 알칼리금속 등의 무기염에 대한 유지성능에 의해, 장기간에 걸쳐 안정한 대전방지성능을 나타낼 뿐만 아니라, 종래의 대전방지제에서 문제로 되고 있던 투명성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 알칼리금속 등의 무기염을 함유한 경우에 있어서도 투명성에 뛰어난 대전방지제이다.
<수지 조성물>
본 발명에 관계된 수지 조성물은, 상기 열가소성 고분자 화합물 또는 상기 열가소성 고분자 조성물과, 폴리올레핀, 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에틸공중합체 및 에틸렌·(메타)아크릴산공중합체로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지를 함유한다. 이 중합체는 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리올레핀으로서는, 에틸렌단독중합체, 프로필렌단독중합체, 1-부텐단독중합체, 4-메틸-1-펜텐단독중합체 등의 올레핀단독중합체;에틸렌·α·올레핀공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관계된 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지100중량부에 대해서, 0.1~50중량부, 바람직하게는 0.5~20중량부, 나아가 바람직하게는 1~15중량부의 상기 열가소성 고분자 화합물을 함유한다. 본 발명에 관계된 상기 열가소성 고분자 화합물을 상기 비율로 함유하는 수지 조성물은 뛰어난 투명성을 갖고, 열가소성 고분자 화합물과 열가소성 수지의 사이에 헤이즈차가 생기는 것을 막을 수 있다. 특히, 상기 열가소성 고분자 화합물 중의 구조단위 B의 비율을 10~30중량%로 조정하고, 구조단위 A1 및 A2의 수평균분자량을 50~1000으로 조정하고, 2가의 유기기를 갖는 화합물로서 지방족 디이소시아나트를 이용함으로서, 수지조성물의 헤이즈와 열가소성 수지의 헤이즈와의 차를 5이하로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.
<물성 평가 방법>
(1) 이성체비(異性體比)의 측정
메틸-2(3H)-벤조이미다조론 및 폴리옥시알킬렌디올은, 이하의 측정조건하에서 13C-NMR에 의해 측정해서 구조를 확인하고, 이성체비를 산출했다.
메틸기의 케미칼시프트((화합물군A/화합물군B) 또는 (화합물군C/화합물군D)) = 16.2ppm/21.1ppm
측정장치 : JEOL JNM-AL400
측정주파수 : 400MHz
측정용매 : DMSO-d6
(2) 수산기가, 점도
JIS K-1557에 기재의 방법에 의해, 수산기가, 점도 측정을 실시했다.
(3) 폴리우레탄 수지의 분자량
이하의 겔파미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 수평균분자량을 측정했다.
장치 : 토소 HLC-8220 GPC
컬럼 : TSKge1 ALPHA-M×2+GuardColumn
컬럼온도 : 40℃
검출기 : RI
용리액 : 디메틸포품아미드(리튬브로미드0.01몰/리터)
용리액유량 : 0.6m1/분
표준샘플 : 표준폴리스틸렌(토소제)
(4) 헤이즈
열가소성 고분자 화합물을 첨가해서 성형한 두께0.5mm의 폴리에틸렌시트의 헤이즈를 JIS K-7105에 기재의 방법으로 측정했다.
(5) 표면 고유 저항
JIS K-6911에 기재의 방법에 준거해서 측정했다.
장치 : R8340A(ADVANTEC제)
조건 : 50%RH, 23℃, 인가전압500V
(6) 표면 소수성(疏水性)
물 접촉각을 측정하고, 표면 소수성의 목표로 했다.
장치 : 접촉각계 CA-X형(쿄우와 계면 화학제)
(7) 굴절률
압베 굴절계를 이용하고, 23℃에서 측정했다.
<조제예1> 메틸-2(3H)-벤조이미다조론 합성
오르소톨루엔디아민 (미츠이 타케다(三井武田)케미칼(주)제, 2, 3-디아미노톨루엔 41. 6중량%, 3, 4-디아미노톨루엔 57. 4중량%, 톨이딘 0.51중량%, 2, 4-메타톨루엔디아민 0. 24중량%, 2, 6-메타톨루엔디아민 0.19중량%, 2, 5-파라톨루엔디아민 0.05중량%) 를 증류에 의해 정제했다. 가스크로마토그래피에 의해, 정제한 오르소톨루엔디아민은, 2, 3-디아미노톨루엔(화합물군A) 44중량%, 3, 4-디아미노톨루엔(화합물군B) 56중량%, 톨이딘 0.0중량%, 메타톨루엔디아민 0.0중량%, 파라톨루엔디아민 0.0중량%이고, 2, 3-디아미노톨루엔과 3, 4-디아미노톨루엔을 함유하는 이성체혼합물인 것을 확인했다.
COCl2은, 활성탄을 촉매로서 일산화탄소와 염소가스를 반응시켜, 일단 냉각응축해서 조제했다.
교반장치, 온도계 및 pH미터를 장비한 내용적 2리터 4개의 플라스크에 정제한 오르소톨루엔디아민146.6g (1.2몰), 36%염산수용액(도쿄카세이(東京化成)(주)제 특급) 121.5g(1.2몰) 및 증류수 960g을 넣고, 15분간 교반해서 균일하게 용해했다. 118.7g(1.2몰) 의 COCl2를 3시간에 걸쳐 공급했다. 이 때, 반응액 pH를 2.7~3.3, 온도를 30~40℃의 범위로 유지하기 위해, 20% 수산화나트륨수용액(도쿄카세이(東京化成)(주)제, 순도 96%의 것을 증류수로 희석해서 사용) 672.3g(3.3몰)를 적하했다. 슬러리 형상의 반응생성물을, 5A 여과지로 여과하고, 고체생성물을 증류수로 충분히 세정했다. 얻어진 습려채(濕濾)를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 오르소톨루엔디아민은 검출되지 않았다. 습려채(濕濾)를, 75℃, 1.3kPa 감압하에서 건조하고, 건려(乾濾)채를 148.1g(수율 83.3%)를 얻었다. 537ppm의 잔류염소가 불순물로서 포함되어 있었다. 얻어진 건려(乾濾)채를 13C-NMR에 의해 분석한 결과, 4-메틸-2(3H)-벤조이미다조론(화합물군C)/5-메틸-2(3H)-벤조이미다조론(화합물군D)의 중량혼합비율은 39/61이였다. 이 4-메틸-2(3H)-벤조이미다조론/5-메틸-2(3H)-벤조이미다조론혼합물(분자량 148.16)을 출발물질 MBI로서, 이하의 제조예에 사용했다.
즉, 메틸벤조이미다조론으로부터 유도되는 하기식의 구조단위B
의 부분 구조 굴절값은 24이였다. 또한, 하기식
으로 나타나는 화합물의 쌍극자모멘트는, MOPAC2002(후지츠사(富士通社)제)를 이용해서 계산수법 AM1 및 분자 왜곡 문턱값 GNORM=0.3으로 해서 계산한 결과, 3.5D~4.5D 였다.
<조제예 2> 폴리옥시알킬렌디올 a의 조제
교반장치, 냉각관 및 온도계를 장비한 내용적 1000mL의 4개의 플라스크에,
148g(1.0몰)의 디메틸팔미틸아민 (상품명 파민 DM60, 하나오우(化王)(주)제)과1.17g(0.020몰)의 수산화칼륨(일본 소우타츠(曹達)(주)제, 순도 96.0중량%)과, 용매로서 600g의 디메틸술폭시드를 넣고, 질소분위기하, 100℃에서 5시간 교반하고, 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 753g을, 온도계, 압력계 및 교반기를 장착한 내용적 1.5리터의 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 질소로 치환한 후, 1몰의 출발물질 MBI에 대해서, 7.7몰의 프로필렌옥시드(일본옥시란(주)제)를 더하고, 반응온도 90~110℃에서 부가중합을 실시했다. 이 때, 반응압력은, 1.33kPa의 압력상태에서 개시하고, 최대압력은 392kPa(4kg/cm2)이였다. 오토클레이브내의 압력 변화가 없어진 후, 120℃, 1.33kPa 이하의 조건에서 미반응 모노머 및 용매를 제거하고, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다.
그 조제 폴리옥시알킬렌디올중에 포함되는 칼륨 1몰에 대해서 인산 환산으로 1.05몰의 75.1 중량%의 인산수용액 및 그 조제 폴리옥시알킬렌폴리올100 중량부에 대해서 5중량부의 이온교환수를 더해, 90 ℃, 2시간 중화반응을 실시했다. 그 조제 폴리옥시알킬렌디올 100중량부에 대해서, 산화방지제로서 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸(이하, BHT라고 약칭한다.)을 0.06중량부 첨가한 후, 감압하에서 탈수하고, 오토클레이브의 내압이 26.6kPa로 된 시점에서 흡착제AD-600NS(토미타(富田)제약(주)제)를 5000ppm 첨가했다. 나아가, 감압하에서 물을 류거(留去)하고, 최종적으로는 105 ℃, 1.33kPa에서 5시간 감압탈수를 실시했다. 오토클레이브에 질소를 공급해서 오토클레이브의 내압을 대기압상태로 한 후, 5C 여과지(아도반테크 동양(주)제, 유지입경 1μm)를 이용해서 가압여과를 실시하고, 540g의 폴리옥시알킬렌디올a를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올a의 수산기가는 188mgKOH/g, B형 점도계로 측정한 점도는 5000mPa·s(25 ℃)였다. 13C-NMR에 의한 화합물군(C)/(D) 이성체비는 43/57 이였다.
<조제예 3> 폴리옥시알킬렌디올b의 조제
오토클레이브내를 질소에서 치환한 후, 프로필렌옥시드를 대신해서 1몰 출발물질MBI에 대해서 프로필렌옥시드 4.2몰, 에틸렌옥시드 3.1몰을 넣고, 반응압력을 1.33kPa 감압상태에서 개시하고, 최대압력 400kPa(0.4MPaG)의 조건에서 부가중합을 실시한 것 이외는, 조제예2와 동일하게 해서, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다.
그 후, 조제예2와 마찬가지로 후처리를 실시해서, 500g의 폴리옥시알킬렌디올b를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올b의 수산기가는 214mgKOH/g, B형 점도계로 측정한 점도는 4700mPa·s(25 ℃)였다.
<조제예 4> 폴리옥시알킬렌디올c의 조제
온도계, 압력계 및 교반기를 장착한 내용적 1리터의 오토클레이브에 119g(0.80몰)의 출발물질 MBI와, 촉매로서 1.40g(0.024몰)의 수산화칼륨을 넣고, 질소치환 후, 1몰의 출발물질 A에 대해서 16.2몰의 프로필렌옥시드를 더하고, 조제예2와 동일하게 해서 부가중합을 실시하고, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다. 그 후, 조제예2와 마찬가지로 후처리를 실시해서, 860g의 폴리옥시알킬렌디올c를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올c의 수산기가는 103mgKOH/g, B형 점도계로 측정한 점도는 870mPa·s(25 ℃)였다.
<조제예 5> 폴리옥시알킬렌디올d의 조제
온도계, 압력계 및 교반기를 장착한 내용적 1리터의 오토클레이브에 119g(0.80몰)의 출발물질 MBI와, 촉매로서 1.40g(0.024몰)의 수산화칼륨을 넣고, 질소치환 후, 1몰의 출발물질 MBI에 대해서 18.8몰의 에틸렌옥시드를 더하고, 조제예2와 동일하게 해서 부가중합을 실시하고, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다. 그 후, 조제예2와 마찬가지로 후처리를 실시해서, 770g의 폴리옥시알킬렌디올d를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올d의 수산기가는 115mgKOH/g, B형 점도계로 측정한 점도는 680mPa·s(25 ℃)였다.
<조제예 6> 폴리옥시알킬렌디올e의 조제
온도계, 압력계 및 교반기를 장착한 내용적 1리터의 오토클레이브에 222g(1.5몰)의 출발물질 MBI와, 촉매로서 5.26g(0.090몰)의 수산화칼륨을 넣고, 질소치환 후, 1몰의 출발물질 MBI에 대해서 7.5몰의 에틸렌옥시드를 더하고, 조제예2와 동일하게 해서 부가중합을 실시하고, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다. 그 후, 조제예2와 마찬가지로 후처리를 실시해서, 710g의 폴리옥시알킬렌디올e를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올e의 수산기가는 235mgKOH/g, B형 점도계로 측정한 점도는 1800mPa·s(25 ℃)였다.
<조제예 7> 폴리옥시알킬렌디올f의 조제
온도계, 압력계 및 교반기를 장착한 내용적 1리터의 오토클레이브에 74g(0.5몰)의 출발물질 MBI와, 촉매로서 1.75g(0.030몰)의 수산화칼륨을 넣고, 질소치환 후, 1몰의 출발물질 MBI에 대해서 39.9몰의 에틸렌옥시드를 더하고, 조제예2와 동일하게 해서 부가중합을 실시하고, 조제 폴리옥시알킬렌디올을 얻었다. 그 후, 조제예2와 마찬가지로 후처리를 실시해서, 940g의 폴리옥시알킬렌디올f를 얻었다.
폴리옥시알킬렌디올f의 수산기가는 59mgKOH/g, 고체(25 ℃)였다.
<조제예 8> 디올g의 조제
교반장치, 온도계, 적하 로트, 냉각관을 장비한 내용적 1리터의 4개의 플라스크에 2-에틸헥실아민(도쿄카세이제)129g(1.0몰)를 넣고, 플라스크내를 질소로 치환했다. 오일배스로 플라스크를 70 ℃로 가열하고, 교반하면서, 적하 로트로부터 2-에틸헥실글리시딜에테르(동경화성제)373g(2.0몰)을, 생성물의 온도가 80 ℃를 넘지 않도록 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 오일배스의 온도를 80 ℃로 올리고, 플라스크를 5시간 가열했다. 계속해서, 1.33kPa의 진공도에서 미반응물을 감압류거하고, 디올g를 492g 얻었다(수율 98%). 디올g의 수산기가는 219mgKOH/g 이였다.
또한, 비교 폴리옥시알킬렌디올로서, 아래의 폴리옥시알킬렌디올 h~m을 사용했다.
폴리옥시알킬렌디올h:
비스페토놀A를 출발물질로서 프로필렌옥시드를 부가한 수산기가 286mgKOH/g, 점도 100000mPa·s/25 ℃의 폴리옥시알킬렌디올(KB-280, 미츠이 타케다 케미칼제)
폴리옥시알킬렌디올i:
비스페토놀A를 출발물질로서 에틸렌옥시드를 부가한 수산기가 280mgKOH/g, 점도 13000mPa·s/25 ℃의 폴리옥시알킬렌디올(BEO-4, 미츠이 타케다 케미칼제)
폴리옥시알킬렌디올j:
수산기가 280mgKOH/g, 점도 100mPa·s/25 ℃의 폴리에틸렌글리콜(도쿄카세이제 시약)
폴리옥시알킬렌디올k:
수산기가 281mgKOH/g, 점도 70mPa·s/25 ℃의 폴리프로필렌글리콜(Diol-400, 미츠이 타케다 케미칼제)
폴리옥시알킬렌디올l:
수산기가 112mgKOH/g, 실온에서 고체의 폴리에틸렌글리콜(도쿄카세이제, 시약)
폴리옥시알킬렌디올m:
수산기가 112mgKOH/g, 점도 70mPa·s/25 ℃의 폴리프로필렌글리콜(Diol-1000, 미츠이 타케다 케미칼제)
표 1 및 표 2에 실시예 및 비교예에서 이용한 디올을 나타낸다.
<표 1>
폴리옥시알킬렌디올 a b c d e f g
출발물질 MBI MBI MBI MBI MBI MBI 2-EHA
부가알킬렌옥시드 (wt%) PO(100) PO/EO(64/36) PO(100) EO(100) EO(100) EO(100) 2-EHG(100)
OHV(mgKOH/g) 188 214 103 115 235 59 219
점도(mPa·s/25 ℃) 5000 4700 870 680 1800 고체 800
MBI : 메틸벤조이미다조리디논, 2-EHA : 2-에틸헥실아민
PO : 프로필렌옥시드, EO : 에틸렌옥시드
2-EHG : 2-에틸헥실글리시딜에테르
<표 2>
폴리옥시알킬렌디올 h i j k l m
출발물질 BPA BPA DEG DPG DEG DPG
부가알킬렌옥시드 (wt%) PO(100) EO(100) EO(100) PO(100) EO(100) PO(100)
OHV(mgKOH/g) 286 280 280 281 112 112
점도(mPa·s/25 ℃) 100000 13000 100 70 고체 150
BPA : 비스페놀A, DEG : 디에틸렌글리콜, DPG : 디프로필렌글리콜
PO : 프로필렌옥시드, EO : 에틸렌옥시드
<실시예1>
폴리우레탄 수지(열가소성 고분자 화합물)의 조제
교반장치, 온도계, 냉각관을 장비한 내용적 500리터의 세퍼러블 플라스크에 폴리옥시프로필렌디올a를 100.0 중량부 넣고, 질소 실(seal)하에서, 140℃로 가열했다. 교반하면서 1.33kPa의 감압하에서 2시간 탈수조작을 행했다. 내용물의 수분은, 200ppm 이하였다. 50 ℃까지 온도를 내리고, 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아나트(도쿄카세이제) 50.7중량부(NCO/활성수소몰비;index=0.9)를 넣고, 촉매로서 DBTDL(10% 트리에틸렌글리콜디메틸에테르용액)을 0.3미리 리터 첨가했다. 2시간 반응한 후, 120 ℃로 하고, 나아가 2시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 점조액체의 폴리우레탄 수지A-1을 얻었다. 1H-NMR에 의해, 우레아기, 아로파네이트기, 비우레트기가 거의 생성해 있지 않은 것, IR에 의해, NCO기가 거의 소실해 있는 것을 확인했다. 얻어진 폴리우레탄 수지A-1의 GPC에 의한 수평균분자량은, 폴리스틸렌 환산으로 10900이였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 2~7>
표 3에 나타낸 것과 같이, 폴리옥시알킬렌디올 a~g, 헥사메틸렌디이소시아나트 또는 노르보르넨디이소시아나트(미츠이 타케다 케미칼제) 를 이용해서, 실시예1와 동일하게 해서, 폴리우레탄 수지A-2, B-1, C-1, D-1, E-1, F-1을 조제했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
폴리우레탄 수지 A-1 A-2 B-1 C-1 D-1 E-1 F-1
폴리옥시알킬렌디올a 100부 100부
폴리옥시알킬렌디올b 100부
폴리옥시알킬렌디올c 100부
폴리옥시알킬렌디올d 100부
폴리옥시알킬렌디올e 100부
폴리옥시알킬렌디올f 100부
폴리옥시알킬렌디올g 28부 28부 28부 15부
이소시아나트(index=0.9) HDI NBDI HDI HDI HDI HDI HDI
폴리우레탄 수지의 수평균분자량 10900 7700 7500 8600 9500 6100 11000
폴리우레탄 수지중의 MBI 골격농도(wt%) 20 19 23 11 10 19 6
폴리우레탄 수지의 성상 (실온) 점조(粘調) 점조(粘調) 점조(粘調) 점조(粘調) 고체 점조(粘調) 고체
폴리우레탄 수지의 굴절율 1.517 1.516 1.517 미측정 1.497 1.517 미측정
HDI : 헥사메틸렌디이소시아나트, NBDI : 노르보르넨디이소시아나트
<비교예 1~8>
표 4에 나타낸 것과 같이, 폴리옥시알킬렌디올 g~m, 헥사메틸렌디이소시아나트 또는 노르보르넨디이소시아나트(NBDI, 미츠이 타케다 케미칼제) 를 이용해서, 실시예1과 동일하게 해서, 폴리우레탄 수지H-1, I-1, J-1, K-1, L-1, M-1을 조제했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<표 4>
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
폴리우레탄 수지 H-1 I-1 J-1 J-2 K-1 K-2 L-1 M-1
폴리옥시알킬렌디올g 28부 28부
폴리옥시알킬렌디올h 100부
폴리옥시알킬렌디올i 100부
폴리옥시알킬렌디올j 100부 100부
폴리옥시알킬렌디올k 100부 100부
폴리옥시알킬렌디올l 100부
폴리옥시알킬렌디올m 100부
이소시아나트 (index=0.9) HDI HDI HDI NBDI HDI NBDI HDI HDI
폴리우레탄 수지 수평균분자량 840 12000 9800 9200 8200 7400 12000 8700
폴리우레탄 수지중의 MBI 골격농도(wt%) 0 0 0 0 0 0 0 0
폴리우레탄 수지의 성상 (실온) 고체 고체 점조(粘調) 점조(粘調) 점조(粘調) 점조(粘調) 고체 점조(粘調)
폴리우레탄 수지의 굴절율 1.553 1.550 1.486 미측정 1.473 미측정 미측정 미측정
HDI : 헥사메틸렌디이소시아나트, NBDI : 노르보르넨디이소시아나트
<실시예 8~17>
열가소성 고분자 조성물의 조제
LABO PLASTOMILL 4C150-01(토우요우세이키(東洋精器)제)을 180℃로 온도 조절하고, 셀내에 리니어 로덴시티 폴리에틸렌수지(LLDPE)(미쯔이 화학제, 에보류 SP2040) 57.6g 과 실시예 1~7에서 조제한 폴리우레탄 수지 6.4g(폴리에틸렌 수지에 대해서 10중량%)와 표5에 나타낸 비율로 염화리튬(도쿄카세이시약)을 장입(裝入)하고, 2축 혼련날개의 회전수 60rpm 과 40rpm으로 10분간 혼련했다. 취출한 수지를 SUS제 배트로 연신하고, 펠릿형상으로 절단하고, 열가소성 고분자 조성물 P-1~P-10을 얻었다.
얻어진 열가소성 고분자 조성물의 펠릿과 리니어 로덴시티를 각각 10g 사용하고, 감압하, 170 ℃에서 2분간 열 프레스(press)하고, 두께 0.5mm의 각 시트를 제작했다. 제작한 시트에 대해서, 표면고유저항, 물의 접촉각, 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<참고예 1>
우레탄 수지를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 열가소성 고분자 조성물 P-11을 얻었다. 실시예 8과 동일하게 해서 두께 0.5mm의 시트를 제작하고, 표면고유저항, 물의 접촉각, 헤이즈를 측정했다. 또한, 이 시트의 굴절율을 측정하고, 표3 및 표4에 기재한 폴리우레탄 수지의 굴절율과 비교했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<참고예 2>
우레탄 수지를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 해서 열가소성 고분자 조성물 P-12를 얻었다. 실시예 8과 동일하게 해서 두께 0.5mm의 시트를 제작하고, 표면고유저항, 물의 접촉각, 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 9~17>
실시예 1~7에서 조제한 폴리우레탄 수지 대신에, 비교예 1~8에서 조제한 폴리우레탄 수지를 이용하고, 표7에 나타낸 비율로 염화리튬(도쿄카세이 시약)을 이용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 열가소성 고분자 조성물 P-13~P-21을 얻었다. 실시예 8과 동일하게 해서 두께 0.5mm의 시트를 제작하고, 표면고유저항, 물의 접촉각, 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<표 5>
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17
고분자조성물 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10
폴리우레탄수지 A-1 A-1 A-1 A-2 B-1 C-1 D-1 D-1 E-1 F-1
LLDPE에 대한 LiCl첨가량 (wt%) 0.0 0.5 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0
표면고유저항 (Ω) 8.60×1016 3.22×1015 5.54×1015 4.56×1015 1.26×1016 6.79×1016 1.75×1016 5.16×109 1.30×1016 7.47×1012
표면소수성(°) 95 90 90 101 101 94 92 69 97 55
헤이즈(%) 78 78 78 75 75 91 85 86 70 90
*폴리우레탄 수지의 첨가량은, LLDPE에 대해서 모두 10중량%로 했다.
<표 6>
참고예 1 참고예 2
고분자 조성물 P-11 P-12
폴리우레탄수지 미첨가 미첨가
LLDPE에 대한 LiCl첨가량(wt%) 0 1.0
표면고유저항(Ω) 1.88×1017 2.00×1017
표면소수성(°) 103 80
헤이즈(%) 73 74
굴절율 1.518 미측정
<표 7>
비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 비교예15 비교예16 비교예17
고분자조성물 P-13 P-14 P-15 P-16 P-17 P-18 P-19 P-20 P-21
폴리우레탄수지 H-1 I-1 J-1 J-1 K-1 K-1 K-2 L-1 M-1
LLDPE에 대한 LiCl첨가량 (wt%) 0 0 0 1.0 0 0.5 0 0 0
표면고유저항 (Ω) 2.83×1016 8.41×1015 1.13×1017 1.55×1016 3.64×1016 4.83×1014 2.83×1016 2.73×1015 2.26×1016
표면소수성(°) 97 98 82 51 64 54 97 62 56
헤이즈(%) 92 92 92 91 92 93 91 92 93
*폴리우레탄 수지의 첨가량은, LLDPE에 대해서 모두 10중량%로 했다.
표 5및 표6에 의해, 실시예의 열가소성 고분자 조성물은, 참고예의 조성물과 비교해서, 표면고유저항이 저하하는 것, 표면의 소수성이 유지되어 있는 것, 헤이즈가 악화되어 있지 않은 것, 즉, 수지의 투명성이 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 참고예에서는, 염화리튬을 첨가해도, 표면고유저항이 저하하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 표 3 및 표 4의 폴리우레탄 수지의 굴절율이 참고예1의 폴리에틸렌의 굴절율에 가까운 것일수록, 열가소성 고분자 조성물과 폴리에틸렌 또는 염화리튬 함유 폴리에틸렌과의 헤이즈 차가 작고, 투명성이 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표5~7을 비교하면, 비교예의 고분자 조성물은, 표면고유저항의 저하, 표면소수성의 유지, 헤이즈 유지의 관점에서, 이들 모두를 만족할 수 있는 것이 없다는 것을 알 수 있다. 특히 헤이즈의 악화가 현저한 것을 알 수 있다.
본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물은, 장기간에 걸쳐 안정된 대전방지 성능을 나타냄과 동시에, 투명성에도 뛰어나고, 영구대전방지제로서 유용하다. 특히, 고분자 첨가제로서 열가소성 수지에 첨가하면 얻어지는 성형물의 표면고유저항이 개선되고, 성형물의 표면소수성이 유지되기 때문에 달라붙지 않고, 헤이즈가 악화하지 않는 효과를 갖는다. 또한, 이 열가소성 고분자 화합물은 알칼리 금속 등의 무기염의 유지성능에 뛰어나기 때문에, 이 열가소성 고분자 화합물과 알칼리 금속 등의 무기염을 포함하는 열가소성 고분자 조성물은 투명성에 뛰어나고, 대전방지제로서 유용하다.
또한, 본 발명에 관계된 열가소성 고분자 화합물, 열가소성 고분자 조성물 및 수지조성물은, 상술한 대전방지제 뿐만 아니라, 각종 우레탄 수지 분야에 이용할 수 있고, 예를 들면, 연질 및 경질 폴리우레탄폼 이나 엘라스트머, 도료, 실링재, 바닥재, 접착제 등의 우레탄 수지원료 외에, 각종 수지 상용화제, 분산제, 방담제(防曇劑), 윤활유, 탈묵(脫墨)제, 계면활성제등 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)
    (1)
    으로 나타나는 반복단위를 갖는, 분자량이 3000이상의 열가소성 고분자 화합물로서, 식 (1) 중에 있어서,
    (i) 구조단위 A1 및 A2 는, 옥시알킬렌기이고, 동일해도 달라도 좋고,
    (ii) 구조단위 B는 하기 식(2)
    (2)
    (식 (2) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기로서, 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한, R1 와 R2 는 서로 결합해서 고리 구조를 형성해도 좋다.)
    으로 나타나고, 원자 굴절값을 이용해서 원자굴절의 합계로서 산출한 부분구조 굴절값이 14~35의 범위에 있는 구조단위이고, 또한 그 구조단위B가 하기 식(3)
    CH3 - B - CH3 (3)
    으로 나타나는 화합물을 형성한 경우에 이 화합물의 쌍극자 모멘트가 2.5D ~ 5.5D의 범위에 있도록 하는 구조단위이고,
    (iii) 구조단위C는 구조단위 A1 및 A2 와 결합할 수 있는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조단위B가 하기 식(4)~(11)으로 나타나는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 화합물.
    (4), (5),
    (6), (7),
    (8), (9),
    (10), (11),
    (식 (4) 중, R3 및 R4 는 각각 독립으로 탄소수 1~20의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 산소원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 식 (5) 중, R5 및 R6 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식 (6) 중, R9 ~ R12 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~17의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식 (7) 중, R13 ~ R14 는 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1~19의 탄화수소기를 포함하는 치환기를 나타내고, 식 (7)~(9) 중, k는 3 또는 4를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자 화합물이, 상기 식(1)으로 나타나는 반복단위와 하기 식(12)
    (12)
    으로 나타나는 반복단위를 갖는 공중합체로서, 식(12) 중,
    구조단위C는 구조단위D 및 상기 식(1) 중의 구조단위 A1 및 A2와 결합할 수 있는 2가 유기기이고,
    구조단위D는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 적어도 한개 포함하고, 수평균분자량 100~4800의 탄화수소계 디올 HO-D-OH에서 얻을 수 있는 2가 기(基)인 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 디올HO-D-OH가, 탄소수 3~20의 1가의 탄화수소기를 적어도 2개 갖는 빗모양(櫛形)디올인 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조단위C가, 디이소시아네이트 화합물, 디카르본산, 디카르본산 무수물, 디카르본산 에스테르, 디카르본산 디할로겐화물, 카보네이트화합물, 디올 및 디올의 수산기를 할로겐으로 치환한 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 2가 기인 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 화합물.
  6. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물과 알칼리금속 무기염 또는 알칼리토류금속 무기염을 함유하는 열가소성 고분자 조성물.
  7. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물 또는 청구항 제 6 항에 기재된 열가소성 고분자 조성물을 포함하는 대전방지제.
  8. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물 또는 청구항 제 6 항에 기재된 열가소성 고분자 조성물과 폴리올레핀으로 이루어지는 수지조성물.
  9. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물 또는 청구항 제 6 항에 기재된 열가소성 고분자 조성물과 에틸렌초산비닐공중합체로 이루어지는 수지조성물.
  10. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물 또는 청구항 제 6 항에 기재된 열가소성 고분자 조성물과 에틸렌·(메타)아크릴산에틸렌공중합체로 이루어지는 수지조성물.
  11. 청구항 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재의 열가소성 고분자 화합물 또는 청구항 제 6 항에 기재된 열가소성 고분자 조성물과 에틸렌·(메타)아크릴산공중합체로 이루어지는 수지조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지조성물의 헤이즈와 그 조성물에 포함되는 열가소성 고분자 화합물 이외의 수지성분의 헤이즈와의 차이는 5이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
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