JP7359158B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
[1]イソシアネート基含有樹脂とシリルアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[2]前記イソシアネート基含有樹脂が有機イソシアネート化合物とポリオキシアルキレン系ポリオールを含む活性水素含有化合物を反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が1,000~10,000、分散度(Mw/Mn)が1.6以下であることを特徴とする[1]に記載の硬化性組成物。
[3]前記有機イソシアネート化合物が芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートから選択される1種以上の有機ポリイソシアネートを含むことを特徴とする[2]に記載の硬化性組成物。
[4]前記シリルアミン化合物が下記式(1)で表される官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。
-NR4-SiR1R2R3 (1)
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基またはビニル基を示す。R4は水素原子、炭素数1~15のアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基、炭素数6~20のアリール基もしくはハロゲン置換アリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または-SiR5R6R7基を示す。R5、R6、R7はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基またはビニル基を示す。)
[5]前記シリルアミン化合物がエーテル結合を有するシリルアミン化合物であることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6]前記シリルアミン化合物が下記式(2)で表されるシリルアミン化合物であることを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
(式(2)中、R1~R3、R5~R13はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、R14は炭素数2~12のアルキレン基または炭素数6~12のアリーレン基、R15~R22はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基である。y及びzはそれぞれ独立して1~11の整数、nは1~18の整数である。)
[7]前記シリルアミン化合物がN,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,9-ジオキサ-1,12-ドデカンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7-ジオキサ-1,10-デカンジアミンおよびN,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミンから選択される1種以上のシリルアミン化合物であることを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8]さらに、酸性化合物を含有することを特徴とする請求項[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9]前記酸性化合物がリン酸エステル化合物、有機カルボン酸化合物、有機無水カルボン酸化合物、有機スルホン酸イソシアネート化合物および有機スルホン酸化合物から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする[8]に記載の硬化性組成物。
[10]前記酸性化合物の配合量が前記イソシアネート基含有樹脂およびシリルアミン化合物の合計量の100質量部に対して0.05~5質量部であることを特徴とする[8]または[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11]さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤から選択される1種以上の添加剤を含有することを特徴とする[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[12]前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、コーティング材組成物または接着剤組成物であることを特徴とする[1]~[11]のいずれかに記載の硬化性組成物。
(イ)有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000以上)と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000未満)とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
(ロ)有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物(例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール)とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;および
(ハ)有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子(数平均分子量1,000未満)の活性水素含有化合物(例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート)と、高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
これらの方法のうち、前記(イ)の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
-NR4-SiR1R2R3 (1)
(式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基またはビニル基を示す。R4は水素原子、炭素数1~15のアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基、炭素数6~20のアリール基もしくはハロゲン置換アリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または-SiR5R6R7基を示す。R5、R6、R7はそれぞれ独立に炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基またはビニル基を示す。)
-NHR4 (3)
X-SiR1R2R3 (4)
(式中、R1、R2、R3、R4は式(1)または式(2)の記載と同じである。また、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、パーフルオロアリールスルホニルオキシ基、アラルキルスルホニルオキシ基、シリル硫酸基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基からなる群より選択される基である。)
X-SiR1R2R3 (4a)
X-SiR5R6R7 (4b)
X-SiR8R9R10 (4c)
X-SiR11R12R13 (4d)
式(4a)~(4d)中、R1~R3、R5~R13は式(2)で示すR1~R3、R5~R13と同じである。また、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、パーフルオロアリールスルホニルオキシ基、アラルキルスルホニルオキシ基、シリル硫酸基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基からなる群より選択される基である。
攪拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール(数平均分子量3,300、分散度Mw/Mn1.03、エクセノール3021、AGC社製)を581.8g、ポリオキシプロピレントリオール(数平均分子量4,000、分散度Mw/Mn1.32、アクトコールMN-4000、三井化学SKCポリウレタン社製)を160.0g、ポリオキシプロピレンモノオール(数平均分子量3080、分散度Mw/Mn1.17、プレミノール1003、AGC社製)を100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(分子量298)を30.0g仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート(分子量222.3、エボニックジャパン社製)128.2g、ジブチル錫ジラウレート(ネオスタンU-100、日東化成社製)を0.2g仕込み、加温して75~85℃で4時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値(2.3質量%)以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分岐密度(理論値)は0.04ミリモル/g、アクリロイル基の含有量(理論値)は0.3ミリモル/gである。
[合成例2](ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成)
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管、加熱・冷却装置付き反応容器に、ジエタノールアミン(分子量105)を435.0gとトルエンを183.0g仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド(分子量72.1)を328.0g仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して110~150℃で還流脱水反応を続け、副生する水(74.5g)を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下(50~70hPa)で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジンを得た。
次いで、得られたN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジン659.0gに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)を348.0g加え、80℃で8時間加熱し、滴定による実測NCO含有量が0.0質量%になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を2個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を得た。ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は常温で液体であった。
[合成例3](シリルアミン化合物Aの合成)
窒素置換した3L四つ口フラスコに4,9-ジオキサ-1,12-ドデカンジアミン160.0g(783mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン477.2g(3135mmol)、アセトニトリル810mLを仕込み、得られた混合物を10℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン343.1g(3158mmol)を滴下後、得られた反応混合物を25℃で24時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン150mLによる抽出操作を3回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Aを339.1g得た(収率87.9%)。1H-NMR分析結果を以下に示す。
1H-NMR(C6D6)δ(ppm)=3.28-3.25(m,4H)、3.23-3.21(m,4H)、2.98-2.94(m,4H)、1.68-1.65(m,8H)、0.17(s,36H)
[合成例4](シリルアミン化合物Bの合成)
窒素置換した500mL四つ口フラスコに3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジアミン20.3g(137mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン83.6g(549mmol)、アセトニトリル155mLを仕込み、得られた混合物を10℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン58.9g(548mmol)を滴下後、反応混合物を25℃で21時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン50mLによる抽出操作を4回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Bを52.8g得た(収率88.3%)。1H-NMR分析結果を以下に示す。
1H-NMR(C6D6)δ(ppm)=3.43(s,4H)、3.29(t,J=7.0Hz,4H)、2.98-2.94(m,4H)、0.15(s,36H)
[合成例5](シリルアミン化合物Cの合成)
窒素置換した400mL四つ口フラスコに4,7-ジオキサ-1,10-デカンジアミン15.3g(87mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン52.4g(344mmol)、アセトニトリル155mLを仕込み、得られた混合物を10℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン37.4g(344mmol)を滴下後、反応混合物を25℃で14時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン50mLによる抽出操作を4回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Cを36.4g得た(収率90.1%)。1H-NMR分析結果を以下に示す。
1H-NMR(C6D6)δ(ppm)=3.42(s,4H)、3.29-3.26(m,4H)、2.98-2.94(m,4H)、1.72-1.65(m,4H)、0.15(s,36H)
[合成例6](シリルアミン化合物Dの合成)
窒素置換した500mL四つ口フラスコに4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン15.0g(68mmol)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン41.5g(273mmol)、アセトニトリル190mLを仕込み、得られた混合物を10℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン30.0g(276mmol)を滴下後、反応混合物を25℃で23時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン50mLによる抽出操作を5回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Dを29.5g得た(収率85.2%)。1H-NMR分析結果を以下に示す。
攪拌機、加熱、冷却装置、窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例1のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを100g仕込み、攪拌しながら予め100~110℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム(ホワイトンB、白石カルシウム社製)を20g、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(白艶華CCR-S、白石カルシウム社製)を100g、酸化チタンを10g、フタル酸ジイソノニル(DINP)を10g仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート5gにヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブLA-63P、ADEKA社製)を1g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤{ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]}(イルガノックス1010、BASF社製)を1g加えた溶液、合成例3のシリルアミン化合物A(N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,9-ジオキサ-1,12-ドデカンジアミン)を10.8g、リン酸エステル化合物(2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製)を0.6g仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、50~100hPaで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物を調製した。
[実施例2]
実施例1において、リン酸エステル化合物を使用する替わりに有機カルボン酸化合物(アクリル酸、富士フイルム和光純薬社製)を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を得た。
[実施例3]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例4のシリルアミン化合物B(N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジアミン)を9.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例4]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例4のシリルアミン化合物Bを9.6g使用し、リン酸エステル化合物を使用する替わりに有機カルボン酸化合物を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例5]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例5のシリルアミン化合物C(N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7-ジオキサ-1,10-デカンジアミン)を10.2g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例6]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例5のシリルアミン化合物Cを10.2g使用し、リン酸エステル化合物を使用する替わりに有機カルボン酸化合物を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例7]
実施例1において、リン酸エステル化合物を1.0g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例8]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例6のシリルアミン化合物D(N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン)を11.1g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[実施例9]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例6のシリルアミン化合物Dを11.1g使用し、リン酸エステル化合物を使用する替わりに有機カルボン酸化合物を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[比較例1]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例2のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を10.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[比較例2]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例2のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を10.6g、リン酸エステル化合物を使用する替わりに有機カルボン酸化合物を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[比較例3]
実施例1において、シリルアミン化合物Aを使用する替わりに合成例2のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を10.6g、リン酸エステル化合物を0.2g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
[比較例4]
実施例1において、シリルアミン化合物Aおよびリン酸エステル化合物を使用する替わりに金属系触媒(アセチルアセトン第二鉄(ナーセム第二鉄)、日本化学産業社製)を0.6g使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、硬化性組成物を調製した。
実施例7の硬化性組成物および比較例3~4の硬化性組成物を用いて下記の保存安定性試験、指触乾燥時間試験、耐発泡性試験を行った。評価結果を表2に示す。
実施例8~9の硬化性組成物の硬化性組成物を用いて下記の保存安定性試験、耐発泡性試験を行った。評価結果を表3に示す。
50℃10日保存前粘度:硬化性組成物を調製後、直ちにE型粘度計(30倍コーン、1rpm、25℃)を用いて硬化性組成物の粘度を測定した。
50℃10日保存後粘度:硬化性組成物を空気が入らないようにガラス製の容器に入れ密封し、50℃の恒温器の中に10日間入れた。10日後、この容器を恒温器から取出し23℃の室内に6時間置いた後、E型粘度計(30倍コーン、1rpm、25℃)を用いて硬化性組成物の粘度を測定した。
[指触乾燥時間試験]
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.19の手順に従って指触乾燥時間試験(23℃50%RH)を行った。
[耐発泡性試験]
厚さ3mmのラワン合板上に硬化性組成物を幅20mm×高さ10mm×長さ100mmのビード状に塗布し、23℃50%RHで14日間硬化させた。次に、カッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に50mm切断し、切断面の気泡の数を目視で観測した。
[引張接着性試験]
養生後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面には予め一液型ウレタン系プライマー(OP-2019、オート化学工業社製)を塗布し、乾燥硬化させた。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた。
水浸せき後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面には予め一液型ウレタン系プライマー(OP-2019、オート化学工業社製)を塗布し、乾燥硬化させた。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた後、さらに23℃の水中に7日間入れて水浸せき処理を行った。
Claims (8)
- イソシアネート基含有樹脂とシリルアミン化合物を含有し、
前記シリルアミン化合物がN,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,9-ジオキサ-1,12-ドデカンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7-ジオキサ-1,10-デカンジアミンおよびN,N,N’,N’-テトラキス(トリメチルシリル)-4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミンから選択される1種以上のシリルアミン化合物であり、
前記シリルアミン化合物の配合量は前記イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基1モルに対し、前記シリルアミン化合物が加水分解して生成(再生)する第1級アミノ基および/または第2級アミノ基の合計量で0.5~1.0モルであることを特徴とする硬化性組成物。 - 前記イソシアネート基含有樹脂が有機イソシアネート化合物とポリオキシアルキレン系ポリオールを含む活性水素含有化合物を反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量が1,000~10,000、分散度(Mw/Mn)が1.6以下であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。 - 前記有機イソシアネート化合物が芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートから選択される1種以上の有機ポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項2に記載の硬化性組成物。
- さらに、酸性化合物を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記酸性化合物がリン酸エステル化合物、有機カルボン酸化合物、有機無水カルボン酸化合物、有機スルホン酸イソシアネート化合物および有機スルホン酸化合物から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記酸性化合物の配合量が前記イソシアネート基含有樹脂および前記シリルアミン化合物の合計量の100質量部に対して0.05~5質量部であることを特徴とする請求項4または5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤から選択される1種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、コーティング材組成物または接着剤組成物であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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