JP2023021035A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】モルタル、コンクリート等の部材との接着性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、モルタル、コンクリート等の部材との接着性に優れる硬化性組成物に関する。
建築物や土木構造物の防水や表面保護を目的として、ポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂等の常温硬化性樹脂を含有する硬化性組成物が広く使用されている。建築物や土木構造物の部材は多種であることから、硬化性組成物を使用する際に部材との接着性を向上させる目的でプライマーを部材表面に塗布することが推奨されている。しかし、プライマーは刷毛やフェルト等を用いて塗布するため、塗り斑を生じることがある。また、プライマーの塗布箇所が多い場合は、塗り忘れを生じることもある。プライマーの塗布量が十分でない場合は、硬化性組成物と部材との接着性が低下し剥離等の不具合が生じることがあり、プライマーを塗布する際の塗り斑を低減させるため、塗り易さを重視した形状の刷毛が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2)。一方で部材に対する硬化性組成物の接着性が向上すれば、プライマーの塗り斑や塗り忘れがあっても剥離等の不具合が低減できるため、硬化性組成物の自己接着性が求められている。
本発明の目的は、プライマーの塗布時に塗り斑や塗り忘れがあった場合でもモルタル、コンクリート等の部材との接着性に優れ、剥離等の不具合を低減できる硬化性組成物を提供することである。
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種である硬化性組成物が、プライマーを塗布しなくてもモルタル、コンクリート等の部材との接着性に優れ、前記部材からの剥離等の不具合を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の(1)~(13)に示すものである。
(1)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(2)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記常温硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であり、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(3)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーが1,3-ペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(4)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーがジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(5)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーが芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(6)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーが炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(7)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーがインデンおよび/またはビニルトルエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(8)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭化水素樹脂の配合量が前記常温硬化性樹脂100質量部に対し1質量部以上40質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
(9)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)とブロックアミン化合物を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(10)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)と添加剤を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記添加剤が硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも1種を含有することを特徴とする硬化性組成物。
(11)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物が建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
(12)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
(13)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物が、モルタルおよびコンクリート用のシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
(1)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(2)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記常温硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であり、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(3)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーが1,3-ペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(4)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーがジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(5)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーが芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(6)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーが炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(7)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記他の炭化水素モノマーがインデンおよび/またはビニルトルエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。
(8)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記炭化水素樹脂の配合量が前記常温硬化性樹脂100質量部に対し1質量部以上40質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
(9)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)とブロックアミン化合物を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。
(10)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)と添加剤を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記添加剤が硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも1種を含有することを特徴とする硬化性組成物。
(11)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物が建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
(12)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
(13)常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、前記硬化性組成物が、モルタルおよびコンクリート用のシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
本発明の硬化性組成物は、プライマーを使用しない場合でもモルタル、コンクリート等の部材との接着性に優れるので、プライマーの塗布時に塗り斑や塗り忘れがあった場合でもモルタル、コンクリート等の部材からの剥離等の不具合を低減することができる。
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする。以下、硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。
<常温硬化性樹脂>
常温硬化性樹脂は、硬化性樹脂が常温で活性水素含有化合物等(例えば、湿気等の水)と反応して硬化するものである。本発明において常温とは、JIS Z 8703(1983)に記載された常温(5~35℃)をいう。また、5℃未満または35℃を超える温度で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であっても、常温(5~35℃)で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であれば常温硬化性樹脂に含まれる。
常温硬化性樹脂は、硬化性樹脂が常温で活性水素含有化合物等(例えば、湿気等の水)と反応して硬化するものである。本発明において常温とは、JIS Z 8703(1983)に記載された常温(5~35℃)をいう。また、5℃未満または35℃を超える温度で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であっても、常温(5~35℃)で活性水素含有化合物等と反応し架橋硬化する硬化性樹脂であれば常温硬化性樹脂に含まれる。
常温硬化性樹脂としては、常温で活性水素含有化合物等と反応して架橋硬化するものであれば特に制限はない。具体的には、イソシアネート基含有樹脂または架橋性(加水分解性)シリル基含有樹脂が挙げられる。
<イソシアネート基含有樹脂>
イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に1個以上のイソシアネート基を有する樹脂である。イソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して、ウレタン結合、ウレア結合等を形成し架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、後述する光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含めて単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。)を好適に挙げることができる。
イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に1個以上のイソシアネート基を有する樹脂である。イソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して、ウレタン結合、ウレア結合等を形成し架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、後述する光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含めて単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。)を好適に挙げることができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基/活性水素のモル比が、1.0超、好ましくは、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなって硬化性組成物の作業性が低下するのを防止する点から1.2以上、イソシアネート基が水と反応して発生する炭酸ガスの量を低減して硬化時の発泡を防止する点から10以下となる範囲、特に好ましくは1.2以上5以下となる範囲で、一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなって硬化性組成物の作業性が低下するのを防止する点から0.3質量%以上、イソシアネート基が水と反応して発生する炭酸ガスの量を低減して硬化時の発泡を防止する点から15質量%以下となる範囲が好ましく、特に0.5質量%以上5質量%以下が好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、1,500以上が好ましく、1,500~20,000がより好ましく、1,500~15,000がさらに好ましく、1,500~10,000が特に好ましい。
本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数値である。具体的な測定条件を下記に示す。
機器名:HCL-8320GPC(東ソー株式会社製)
溶離液:THF
温度:40℃
検出器:RI
機器名:HCL-8320GPC(東ソー株式会社製)
溶離液:THF
温度:40℃
検出器:RI
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用し、50~120℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′-ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、1,2-フェニレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4,6-トリメチルフェニル-1,3-ジイソシアネート、2,4,6-トリイソプロピルフェニル-1,3-ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシジフェニル-4,4′-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を1個以上有する変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物を太陽光(紫外線)に暴露する箇所に使用する場合は、耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。硬化性組成物を太陽光(紫外線)に暴露しない箇所に使用する場合は、耐熱性や経済性の観点から、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として用いることができる。有機モノイソシアネートは、その化合物中に1個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、n-ブチルモノイソシアネート、n-ヘキシルモノイソシアネート、n-ヘキサデシルモノイソシアネート、n-オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、p-イソプロピルフェニルモノイソシアネート、p-ベンジルオキシフェニルモノイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートが挙げられる。
活性水素含有化合物は、その化合物中に1個以上の活性水素(基)を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、高分子や低分子のモノオールが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。また、本発明において、「高分子」とは「数平均分子量が1,000以上の化合物」、「低分子」とは「数平均分子量が1,000未満の化合物」を意味する。
高分子ポリオールの数平均分子量は、1,000~30,000が好ましく、さらに1,000~20,000が好ましく、特に1,000~10,000好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、これらポリカルボン酸の無水物、これらポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルを含むカルボン酸類の1種以上と、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の1種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらのカルボン酸類、低分子ポリオール類に加え、さらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上と反応させて得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。さらに、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、または上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖(スクロース)、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF等の低分子多価フェノール類の1種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の1種以上を開環付加重合または共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ-(オキシエチレン)-(オキシプロピレン)-ランダムまたはブロック共重合系ポリオールが挙げられる。さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールが挙げられる。また、これらの各種エーテルポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、1分子中に平均して2個以上、さらに2~4個が好ましく、特に2~3個が好ましい。
ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒は、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒が挙げられる。これらの触媒のうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合金属シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低いため好ましい。
また、必要に応じて、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量は、1,000~10,000が好ましい。
上述のポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子1モル中の水酸基を除いた部分の50質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味する。
ポリ(メタ)アクリルポリオールは、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下、または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。溶剤の不存在下に、好ましくは150~350℃、さらに好ましくは210~250℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合反応の際、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体を、ポリ(メタ)アクリルポリオール1分子当たりの平均水酸基官能数が1.2~4個となるように使用するのが好ましい。ポリ(メタ)アクリルポリオールのガラス転移点(Tg)は、50℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましく、-70~-20℃がさらに好ましく、-70~-30℃が特に好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル系単量体は、分子内に少なくとも1個の水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類または水酸基残存多価(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。これらの水酸基含有(メタ)アクリル系単量体のうち、(メタ)アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が好ましく、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、水酸基を含有しない(メタ)アクリル系単量体と(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、2-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物が挙げられる。水酸基を含有しない(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸の他、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの水酸基含有(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物のうち、(メタ)アクリルポリオールの粘度が低い点で、(メタ)アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」を意味する。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール;水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール;塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
上述の高分子ポリオールは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの高分子ポリオールのうち、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオールが好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、耐候性を付与する目的でウレタンプレポリマー中に光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を与えるものである。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、(メタ)アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および/またはメタクリロイル基」を意味する。
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で(メタ)アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、下記の方法が挙げられる。
(イ)有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000以上)と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000未満)とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
(ロ)有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物(例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール)とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;および
(ハ)有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子(数平均分子量1,000未満)の活性水素含有化合物(例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート)と、高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
これらの方法のうち、(イ)の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
(イ)有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000以上)と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物(数平均分子量1,000未満)とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
(ロ)有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物(例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール)とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;および
(ハ)有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子(数平均分子量1,000未満)の活性水素含有化合物(例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート)と、高分子(数平均分子量1,000以上)の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法;
これらの方法のうち、(イ)の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する反応は、原料を一括で仕込み反応させてもよいし、原料を逐次に仕込み反応させてもよい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素含有化合物(活性水素と光反応性不飽和結合とを有する化合物を含む)の活性水素とのモル比(イソシアネート基/活性水素)は、1.0超であれば、特に限定されないが、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなって硬化性組成物の作業性が低下するのを防止する点から1.2以上、イソシアネート基が水とが反応して発生する炭酸ガスの量を低減して硬化時の発泡を防止する点から10以下の範囲が好ましく、1.2以上5以下の範囲が特に好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなって硬化性組成物の作業性が低下するのを防止する点から0.3質量%以上、イソシアネート基が水と反応して発生する炭酸ガスの量を低減して硬化時の発泡を防止する点から15質量%以下の範囲が好ましく、0.5以上5質量%以下の範囲が特に好ましい。
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、1,500以上が好ましく、1,500~20,000がより好ましく、1,500~15,000がさらに好ましく、1,500~10,000が特に好ましい。
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、0.01ミリモル/g以上が好ましく、さらに0.03~1ミリモル/gが好ましく、特に0.05~0.5ミリモル/gが好ましい。
上述の活性水素と光反応性不飽和結合とを有する(低分子および高分子の)活性水素含有化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素(基)と、ビニル基、ビニレン基、(メタ)アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物である。活性水素と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物としては、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して適度な反応速度で反応することによる反応のしやすさと耐候性付与効果の高い点で、分子中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素(基)と光反応性不飽和結合とを有する活性水素含有化合物の分子量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーへの導入がしやすい点で数平均分子量1,000未満のものが好ましい。
水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステルである、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシネオペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能以上のアルキレンポリオールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル、ジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のモノヒドロキポリ(メタ)アクリレート類、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート等のポリヒドロキモノ(メタ)アクリレート類、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のポリヒドロキポリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールAやビスフェノールFにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等と(メタ)アクリル酸とのエステルであるモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート類、ポリヒドロキシモノ(メタ)アクリレート類、ポリヒドロキシポリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物も挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物のうち、モノヒドロキシポリ(メタ)アクリレート類およびジヒドロキシポリ(メタ)アクリレート類が好ましい。
<架橋性(加水分解性)シリル基含有樹脂>
架橋性(加水分解性)シリル基含有樹脂は、その樹脂中に1個以上の架橋性(加水分解性)シリル基を有する樹脂であり、樹脂に導入した架橋性シリル基が、常温にて、大気中の湿気等の水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋硬化して硬化物となる。架橋性シリル基含有樹脂としては、一般に、シリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができる。このうち、硬化後のゴム物性に優れることから、変成シリコーン樹脂が好ましい。
架橋性(加水分解性)シリル基含有樹脂は、その樹脂中に1個以上の架橋性(加水分解性)シリル基を有する樹脂であり、樹脂に導入した架橋性シリル基が、常温にて、大気中の湿気等の水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋硬化して硬化物となる。架橋性シリル基含有樹脂としては、一般に、シリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができる。このうち、硬化後のゴム物性に優れることから、変成シリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、その化学構造中に架橋性シリル基を有する樹脂である。具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂や、主剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランが挙げられる。
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭52-73998号公報、特開昭55-9669号公報、特開昭59-122541号公報、特開昭60-6747号公報、特開昭61-233043号公報、特開昭63-6003号公報、特開昭63-112642号公報、特開平3-79627号公報、特開平4-283259号公報、特開平5-287186号公報、特開平11-80571号公報、特開平11-116763号公報、特開平11-130931号公報に開示されているものが挙げられる。具体的には、その樹脂中に1個以上の架橋性シリル基を有し、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル系共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエン等の脂肪族炭水化水素系重合体、および、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体であるものが挙げられる。また、上述の重合体の共重合体や重合体の混合物が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の組成物のモジュラス、伸び等のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル系共重合体が好ましい。
本発明において、「(メタ)アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシアルキレン系重合体に(メタ)アクリル系単量体をブロックまたはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体と(メタ)アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で(メタ)アクリル系単量体を重合したものを意味する。
架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性の点から、分子内に平均して1個以上含まれるのが好ましく、分子内に平均して1~3個含まれるのが特に好ましい。架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
(式中、Rは炭化水素基であり、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Rが複数の場合には、同じ基であっても異なった基であってもよい。Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちXはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。aは0、1または2の整数であり、0または1が特に好ましい。)
架橋性シリル基の主鎖への導入は、具体的に例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
(イ)末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物(例えば、アリルイソシアネート)を反応させ、次いで、得られた反応生成物の不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
(ロ)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基(反応性官能基)および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法。
上記した反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物としては、例えば、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類等が挙げられる。
(ハ)重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物(例えば、CH2=CHSi(OCH3)3やCH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法。
(ニ)重合性不飽和結合と官能基を有する化合物(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートあるいは(メタ)アクリル酸アリル等)を(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と-Si(OCH3)3基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性基を有するヒドロシラン類)と反応させる方法。
(イ)末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物(例えば、アリルイソシアネート)を反応させ、次いで、得られた反応生成物の不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
(ロ)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基(反応性官能基)および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法。
上記した反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物としては、例えば、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類等が挙げられる。
(ハ)重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物(例えば、CH2=CHSi(OCH3)3やCH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法。
(ニ)重合性不飽和結合と官能基を有する化合物(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートあるいは(メタ)アクリル酸アリル等)を(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と-Si(OCH3)3基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性基を有するヒドロシラン類)と反応させる方法。
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は1,000以上が好ましく、6,000~30,000が特に好ましい。また、分子量分布の狭いシリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、また、硬化後のゴム物性が低モジュラスで高伸びとなり好ましい。
<炭化水素樹脂>
次に、炭化水素樹脂について説明する。炭化水素樹脂は、本発明の硬化性組成物において部材との接着性を向上させるものである。特にモルタル、コンクリート等の部材との接着性が向上する。本発明で使用する炭化水素樹脂は、空気中等の酸素と反応して硬化する酸素硬化性樹脂は含まれない。また、炭化水素樹脂は、その樹脂中に常温硬化性樹脂(例えば、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂)と反応する官能基を有する樹脂(例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等の活性水素を有する官能基)は含まないか、含まれるとしても硬化性組成物の保存性や部材との接着性に影響を与えず、本発明の目的を達成することができる含有量(例えば、炭化水素樹脂1g当たり、0.05ミリモル以下、さらに好ましくは0.02ミリモル以下。)であることが好ましい。
次に、炭化水素樹脂について説明する。炭化水素樹脂は、本発明の硬化性組成物において部材との接着性を向上させるものである。特にモルタル、コンクリート等の部材との接着性が向上する。本発明で使用する炭化水素樹脂は、空気中等の酸素と反応して硬化する酸素硬化性樹脂は含まれない。また、炭化水素樹脂は、その樹脂中に常温硬化性樹脂(例えば、イソシアネート基含有樹脂、架橋性シリル基含有樹脂)と反応する官能基を有する樹脂(例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等の活性水素を有する官能基)は含まないか、含まれるとしても硬化性組成物の保存性や部材との接着性に影響を与えず、本発明の目的を達成することができる含有量(例えば、炭化水素樹脂1g当たり、0.05ミリモル以下、さらに好ましくは0.02ミリモル以下。)であることが好ましい。
炭化水素樹脂としては、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体が挙げられる。これらの重合体は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素数4~5の脂肪族(非環式)炭化水素モノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン(C4)、1,2-ブタジエン(C4)、1,3-ペンタジエン(C5)、1,4-ペンタジエン(C5)、イソプレン(C5)等の炭素数4~5の脂肪族ジオレフィンが挙げられる。このうち、部材との接着性をさらに向上させる点から、1,3-ペンタジエンが好ましい。また、炭素数5~10の脂環族(脂環式)炭化水素モノマーとしては、例えば、シクロペンタ-1,3-ジエン(C5)、メチルシクロペンタ-1,3-ジエン(C6)、1,3-シクロヘキサジエン(C6)、ジシクロペンタジエン(C10)等の炭素数5~10の脂環族ジオレフィンが挙げられる。このうち、部材との接着性をさらに向上させる点から、ジシクロペンタジエンが好ましい。
炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマー以外の、他の炭化水素モノマーとしては、芳香族炭化水素モノマーが好ましい。芳香族炭化水素モノマーとしては、炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマーが挙げられる。炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン(C8)、インデン(C9)、ビニルトルエン(C9)、メチルインデン(C10)、ジビニルベンゼン(C10)等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素モノマーが挙げられる。このうち、部材との接着性をさらに向上させる点から、インデン、ビニルトルエンが好ましい。また、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体のうち、部材との接着性をさらに向上させる点から、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体が好ましく、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体が特に好ましい。なお、本発明で使用する炭化水素樹脂では、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体は、上記各炭化水素モノマーが主成分(各重合体中に90質量%以上)として含まれている(共)重合体であればよく、副成分または不純物として他のモノマーが含まれていてもよい。
炭化水素樹脂の数平均分子量は、部材との接着性をさらに向上させる点から、600~2,000が好ましく、800~1,500が特に好ましい。また、炭化水素樹脂の重量平均分子量は、部材との接着性をさらに向上させる点から、1,000~4,000が好ましく、1,500~4,000が特に好ましい。また、炭化水素樹脂の軟化点(JIS K 2207 環球式で測定)は、70~120℃が好ましく、90~110℃が特に好ましい。
炭化水素樹脂の配合量は、特に限定されないが、その下限値は、部材との接着性をさらに向上させる点から、常温硬化性樹脂100質量部に対し、1質量部が好ましく、5質量部が特に好ましい。一方で、炭化水素樹脂の配合量の上限値は、硬化性組成物の硬化物に、優れた最大引張応力と最大荷重時の伸び率をさらに付与する点から、常温硬化性樹脂100質量部に対し、40質量部が好ましく、30質量部が特に好ましい。
<ブロックアミン化合物>
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂、炭化水素樹脂とともに、必要に応じて、ブロックアミン化合物を含有することができる。ブロックアミン化合物としては、以下の(1)~(3)の化合物が挙げられる。
(1)エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン化合物と、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物とを脱水縮合反応して得られるケチミン化合物。
(2)前記アミン化合物と、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを脱水縮合反応して得られるアルジミン化合物。
(3)ジエタノールアミン等のアルカノールアミンと、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物とを脱水縮合反応して得られるオキサゾリジン化合物。
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂、炭化水素樹脂とともに、必要に応じて、ブロックアミン化合物を含有することができる。ブロックアミン化合物としては、以下の(1)~(3)の化合物が挙げられる。
(1)エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン化合物と、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物とを脱水縮合反応して得られるケチミン化合物。
(2)前記アミン化合物と、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを脱水縮合反応して得られるアルジミン化合物。
(3)ジエタノールアミン等のアルカノールアミンと、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物とを脱水縮合反応して得られるオキサゾリジン化合物。
これらのブロックアミン化合物は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
<オキサゾリジン化合物>
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂としてイソシアネート基含有樹脂(イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー)を使用する場合、炭化水素樹脂とともに、必要に応じて、好ましいブロックアミン化合物として、上記したオキサゾリジン化合物を含有することができる。オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和5員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に1個以上、好ましくは2~4個、より好ましくは2~3個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、オキサゾリジン環が2級アミノ基とアルコール性水酸基を生成(再生)することで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気等の水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。一方、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用した硬化性組成物を水と反応させた場合は、水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が2級アミノ基とアルコール性水酸基(活性水素基)を生成する。次に生成した活性水素基(特に2級アミノ基)がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止することができる。
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂としてイソシアネート基含有樹脂(イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー)を使用する場合、炭化水素樹脂とともに、必要に応じて、好ましいブロックアミン化合物として、上記したオキサゾリジン化合物を含有することができる。オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和5員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に1個以上、好ましくは2~4個、より好ましくは2~3個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、オキサゾリジン環が2級アミノ基とアルコール性水酸基を生成(再生)することで、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気等の水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。一方、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用した硬化性組成物を水と反応させた場合は、水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が2級アミノ基とアルコール性水酸基(活性水素基)を生成する。次に生成した活性水素基(特に2級アミノ基)がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止することができる。
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用する有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートであると、硬化性組成物の硬化が遅くなる場合がある。硬化性組成物にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物を併用すると、硬化性組成物の硬化を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができる。
オキサゾリジン化合物としては、例えば、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル化合物、カーボネート基含有オキサゾリジン化合物が挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基等と、を反応させるにより得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易いことからウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの2級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるN-ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造方法としては、アルカノールアミンの2級アミノ基1モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を1モル以上、好ましくは1~1.5モル、さらに好ましくは1~1.2モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去することができる。
アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(2-ヒドロキシプロピル)アミンが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-tert-ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、2-メチルペンチルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、3,5,5-トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物;ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのアルカノールアミンのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、アルデヒド化合物としては、イソブチルアルデヒド、2-メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-(1-メチルブチル)-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-フェニル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジンが好ましい。
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は、例えば、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基とを反応させて得ることができる。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基のモル比(イソシアネート基/水酸基)は、好ましくは0.9~1.2、さらに好ましくは0.95~1.05となるようにして反応させる。反応時に必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用することができる。反応温度は、50~120℃が好ましい。
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、上述のウレタンプレポリマーの製造に用いられる有機ポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。このうち、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
エステル基含有オキサゾリジン化合物は、例えば、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとを反応させて得ることができる。
オキサゾリジンシリルエーテル化合物は、例えば、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
カーボネート基含有オキサゾリジン化合物は、例えば、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用い反応させて得ることができる。
これらのオキサゾリジン化合物は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、オキサゾリジン化合物は、分子内に、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する、アミノ基や水酸基等の活性水素を有する官能基、イソシアネート基を有していないことが好ましい。これは、ウレタンプレポリマーの粘度上昇、オキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、上述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素を有する官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、ウレタンプレポリマーの粘度やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能に影響しない場合は、活性水素を有する官能基またはイソシアネート基を有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素を有する官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物1g当たり、0.05ミリモル以下、さらに好ましくは0.02ミリモル以下である。
オキサゾリジン化合物の配合量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基1.0モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成(再生)する2級アミノ基の活性水素が0.1~1.0モルとするのが好ましく、0.3~1.0モルとするのがより好ましく、0.5~1.0モルとするのが特に好ましい。オキサゾリジン化合物が加水分解して生成(再生)する2級アミノ基の活性水素が0.1モル未満では発泡防止が不十分となる傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、常温硬化性樹脂として架橋性シリル基含有樹脂(シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂)を使用する場合、炭化水素樹脂とともに、必要に応じて、好ましいブロックアミン化合物として、上記したケチミン化合物、アルジミン化合物を含有することができる。架橋性シリル基含有樹脂にケチミン化合物、アルジミン化合物を配合することにより、硬化性組成物の硬化後の表面に艶消し性を付与することができる。また、架橋性シリル基含有樹脂とエポキシ化合物を含有する組成物にケチミン化合物、アルジミン化合物を配合すると、ケチミン化合物、アルジミン化合物が水と反応して生成(再生)するアミン化合物がエポキシ化合物の硬化剤として作用し、得られる硬化物の強度が向上する。
ケチミン化合物、アルジミン化合物としては、アミン化合物(第1級及び/又は第2級アミン)のケチミン化合物、アルジミン化合物が挙げられる。ケチミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン化合物又はアルデヒド化合物と第1級及び/又は第2級アミンとの脱水反応により得ることができる。
ケトン化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル-tert-ブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン化合物、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン化合物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環族ケトン化合物、アセト酢酸エチル等のβ-ジカルボニル化合物が挙げられる。アルデヒド化合物としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドが挙げられる。
第1級アミンとしては、モノアミンとして、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンを挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン、1,21-ジアミノヘンティコサン、1,22-ジアミノドコサン、1,23-ジアミノトリコサン、1,24-ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンを挙げることができ、ポリアミンとして、トリ(メチルアミノ)へキサンを挙げることができる。第2級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン等のモノアミン、N,N′-ジラウリルプロピルアミン、N,N′-ジステアリルブチルアミン、N-ブチル-N′-ラウリルエチルアミン、N-ブチル-N′-ラウリルプロピルアミン、N-ラウリル-N′-ステアリルブチルアミン等のジアミンを挙げることができる。その他のアミンとしては、N-ラウリルプロピレンジアミン、N-ステアリルプロピレンジアミンを挙げることができる。第1級、第2級混合ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンを挙げることができる。これらのうち、第1級アミンのステアリルアミンとヘキサメチレンジアミンが好ましい。
これらのケトン化合物、アルデヒド化合物、アミン化合物は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
ケチミン化合物、アルジミン化合物の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂100質量部に対して0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部が特に好ましい。
<各種添加剤>
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の粘度調整、硬化促進、接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の粘度調整、硬化促進、接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化促進触媒は、常温硬化性樹脂が活性水素含有化合物等(例えば、湿気等の水)と反応して架橋硬化するのを促進させるために使用する。また、硬化促進触媒は、上述のウレタンプレポリマー、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造時の反応触媒としても使用することができる。なお、硬化促進触媒をウレタンプレポリマー、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造時の反応触媒として使用した場合は、それらに残存する反応触媒が硬化性組成物の硬化促進触媒として作用することもある。
硬化促進触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒を挙げることができる。
金属系触媒としては、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、例えば、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属とオクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、例えば、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、例えば、錫キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、ビスマスキレート化合物、鉄キレート化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、錫キレート化合物であるAGC株式会社製EXCESTAR C-501、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガンが挙げられる。
アミン系触媒としては、第3級アミン類、第3級アミン類の塩が挙げられる。第3級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン-7(DBU)、1,4-ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン(DABCO)が挙げられ、第3級アミン類の塩としては、これら第3級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。
これらの硬化促進触媒は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化促進触媒のうち、硬化性組成物の硬化性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、錫と有機酸との塩、ジルコニウムと有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物、鉄キレート化合物が特に好ましい。
硬化促進触媒の配合量は、常温硬化性樹脂100質量部に対して0.005~5質量部が好ましく、0.005~2質量部が特に好ましい。
硬化促進触媒として、上述の金属系触媒、アミン系触媒の他に、有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、p-トルエンスルホニルモノイソシアネート、p-トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物を使用することができる。有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、p-トルエンスルホニルモノイソシアネート、p-トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、いずれも、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにオキサゾリジン化合物を配合した場合に、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環の加水分解を促進させる加水分解促進触媒(開環触媒)である。オキサゾリジン環の加水分解の促進により、生成した第2級アミノ基とアルコール性水酸基(活性水素基)がウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、硬化性組成物の硬化が促進される。
有機カルボン酸系触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、2-エチルヘキサン酸(オクチル酸)、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ジメチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が挙げられる。
燐酸エステル系触媒としては、例えば、正燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物が挙げられる。正燐酸エステル化合物としては、例えば、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられ、亜燐酸エステル化合物としては、例えば、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜憐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物が挙げられる。
p-トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、硬化性組成物に配合する前にp-トルエンスルホニルモノイソシアネートと水とを予め反応させて得られたものであってもよく、p-トルエンスルホニルモノイソシアネートを硬化性組成物に配合し調製している間に水を添加して反応させたものであってもよく、硬化性組成物中に存在する水(原料中に含まれる水等)と調製時もしくは調製後に反応させたものであってもよい。
加水分解促進触媒(開環触媒)の配合量は、オキサゾリジン化合物100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するとともに、硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、例えば、低分子可塑剤として、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。また、高分子可塑剤として、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるものと同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールの水酸基をウレタン化、エーテル化、エステル化したものが挙げられる。
耐候安定剤は、硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で使用する。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの耐候安定剤は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステル、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物の他、ADEKA株式会社製のアデカスタブLA-63P、LA-68LDが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシC7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノールが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤;オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
これらの耐候安定剤のうち、耐候性向上の効果がより高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。耐候安定剤の配合量は、常温硬化性樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部が特に好ましい。
充填剤は、硬化性組成物の増量や硬化物の物性補強を目的として使用する。具体的には、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤;ガラス繊維、炭素繊維等の無機系繊維状充填剤;ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤;木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性樹脂の微粉末、熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体等の有機粉末状充填剤;サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤;水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤が挙げられる。充填剤の粒子径は、0.01~1,000μmのものが好ましい。
揺変性付与剤は、硬化性組成物のタレ(スランプ)の防止を目的として使用する。具体的には、例えば、平均一次粒子径が5~50nmの微粉末シリカ、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤;尿素化合物、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
平均一次粒子径が5~50nmの微粉末シリカとしては、親水性シリカ、疎水性シリカを挙げることができる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
尿素化合物は、その化合物内に尿素結合(-NHCONH-)を1個以上有する化合物であり、有機イソシアネート化合物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
有機イソシアネート化合物としては、上述のウレタンプレポリマーを製造する際の有機イソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。
アミン化合物としては、前述のケチミン化合物、アルジミン化合物を得る際に使用されるアミン化合物と同様のものが挙げられる。これらのアミン化合物は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムの表面を脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸有機塩等の脂肪酸類で処理したものである。脂肪酸としては、例えば、2-エチルヘキサン酸(オクチル酸)、オレイン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭酸数8~22の脂肪酸が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、有機塩としては、アンモニウム塩が挙げられる。
接着性向上剤は、硬化性組成物の接着性のさらなる向上に寄与する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤およびその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうち、シラン系カップリング剤およびその部分加水分解縮合物が、接着性のさらなる向上に寄与する点で好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する分子量500以下の化合物が挙げられる。また、シラン系カップリング剤としては、これらのシラン系カップリング剤の1種または2種以上の部分加水分解縮合物で数平均分子量200~3,000の化合物が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
貯蔵安定性向上剤(脱水剤)は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、例えば、硬化性組成物中に存在する水と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、p-トルエンスルホニルイソシアネート(PTSI)が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤は、硬化性組成物を所望の色彩に着色し、組成物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系着色剤、銅フタロシアニン等の有機系着色剤が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶剤は、硬化性組成物の粘度を調整して、押出し性、打設や塗布時の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、硬化性組成物中の他の成分との相溶性が良好で、かつ、他の成分と反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、n-ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリット、工業ガソリン等の石油留分系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、活性水素含有化合物等(例えば、湿気等の水)と反応して架橋硬化するため、一液型硬化性組成物として使用することができる。また、本発明における常温硬化性樹脂を主剤とし、これに硬化剤を混合して二液型硬化性組成物として使用することができる。
二液型硬化性組成物の混合方法としては、ハンドミキサー、真空脱泡混合機、ドラム回転式ミキサー等の混合機を用いて各成分を均一に混合する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されず公知の方法で行うことができる。一液型硬化性組成物の製造方法としては、具体的には、常温硬化性樹脂、炭化水素樹脂、および、必要に応じて、ブロックアミン化合物、添加剤をガラス製、ステンレス製、鉄製等の攪拌装置付き混合(混練)容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下で攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。二液型硬化性組成物の製造方法としては、上述の常温硬化性樹脂を主剤に配合し、炭化水素樹脂を主剤および/または硬化剤に配合し、常温硬化性樹脂と反応性を有する化合物(例えば、水酸基含有化合物等の活性水素含有化合物)を硬化剤に配合し、さらに必要に応じて、ブロックアミン化合物、添加剤を主剤または硬化剤に配合した後、主剤および硬化剤を個別に攪拌装置付き混合(混練)容器に仕込み、湿気等の水を遮断し、乾燥窒素気流下で攪拌、混合して製造する方法が挙げられる。硬化性組成物の製造方法は、バッチ式や連続式で行うことができる。
本発明の硬化性組成物は、一液型硬化性組成物として使用する場合、常温硬化性樹脂が湿気等の水と反応して増粘、硬化することもあるため、湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、湿気等の水を遮断できる容器であれば特に制限はない。具体的には、例えば、金属製や樹脂製の缶、アルミ製の袋、紙製や樹脂製のカートリッジが挙げられる。二液型硬化性組成物として使用する場合でも、主剤や硬化剤の各成分を湿気等の水を遮断できる容器に詰め密封して貯蔵するのが好ましい。
以下に本発明の実施例等を示すが、本発明がこれらに限定されて解釈されるものではない。
[合成例1](イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1の合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール(エクセノール3021、AGC株式会社製、数平均分子量3,200)を677.1g、ポリオキシプロピレントリオール(アクトコールT-4,000、三井化学株式会社製、数平均分子量4,000)を159.0g、有機溶剤(石油留分系溶剤、Aソルベント、ENEOS株式会社製)を41.1g仕込み、攪拌しながら4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、東ソー株式会社製、分子量250)を122.0g、反応触媒としてオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業株式会社製)を0.8g加えた後、加温して70~80℃で反応し、イソシアネート基含有量が理論値(1.8質量%)以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1の数平均分子量は4,118であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール(エクセノール3021、AGC株式会社製、数平均分子量3,200)を677.1g、ポリオキシプロピレントリオール(アクトコールT-4,000、三井化学株式会社製、数平均分子量4,000)を159.0g、有機溶剤(石油留分系溶剤、Aソルベント、ENEOS株式会社製)を41.1g仕込み、攪拌しながら4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(ミリオネートMT、東ソー株式会社製、分子量250)を122.0g、反応触媒としてオクチル酸ジルコニウム(日本化学産業株式会社製)を0.8g加えた後、加温して70~80℃で反応し、イソシアネート基含有量が理論値(1.8質量%)以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1の数平均分子量は4,118であった。
[合成例2](イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2の合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール(数平均分子量3,300、エクセノール3021、AGC株式会社製)を581.8g、ポリオキシプロピレントリオール(数平均分子量4,000、アクトコールT-4,000、三井化学株式会社製)を160.0g、ポリオキシプロピレンモノオール(数平均分子量3080、プレミノール1003、AGC株式会社製)を100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(分子量298)を30.0g仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート(分子量222.3、エボニックジャパン株式会社製)128.2g、トリス(2-エチルヘキサン酸)ビスマス(III)(ネオスタンU-600、日東化成株式会社製)を0.2g仕込み、加温して75~85℃で4時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値(2.3質量%)以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2のアクリロイル基の含有量(理論値)は0.3ミリモル/gである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2の数平均分子量は、2,820であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール(数平均分子量3,300、エクセノール3021、AGC株式会社製)を581.8g、ポリオキシプロピレントリオール(数平均分子量4,000、アクトコールT-4,000、三井化学株式会社製)を160.0g、ポリオキシプロピレンモノオール(数平均分子量3080、プレミノール1003、AGC株式会社製)を100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(分子量298)を30.0g仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート(分子量222.3、エボニックジャパン株式会社製)128.2g、トリス(2-エチルヘキサン酸)ビスマス(III)(ネオスタンU-600、日東化成株式会社製)を0.2g仕込み、加温して75~85℃で4時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値(2.3質量%)以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2を合成した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2のアクリロイル基の含有量(理論値)は0.3ミリモル/gである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2の数平均分子量は、2,820であった。
[合成例3](ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1の合成)
攪拌機、温度計、窒素導入管、エステル管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミン(分子量105)を435.0gとトルエンを183.0g仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド(分子量72.1)を328.0g仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して110~150℃で還流脱水反応を続け、副生する水(74.5g)を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下(50~70hPa)で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジン659.0gに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)を348.0g加え、80℃で8時間加熱し、滴定による実測NCO含有量が0.0質量%になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を2個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1を得た。ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1は常温で液体であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管、エステル管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミン(分子量105)を435.0gとトルエンを183.0g仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド(分子量72.1)を328.0g仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して110~150℃で還流脱水反応を続け、副生する水(74.5g)を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下(50~70hPa)で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたN-ヒドロキシエチル-2-イソプロピルオキサゾリジン659.0gに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)を348.0g加え、80℃で8時間加熱し、滴定による実測NCO含有量が0.0質量%になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を2個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1を得た。ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1は常温で液体であった。
[実施例1]
攪拌機、加熱・冷却装置および窒素導入管の付いた混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例1で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1を100.0g仕込み、攪拌しながら、炭化水素樹脂(クイントンG100B、炭素数4~5の炭化水素モノマー(1,3-ペンタジエンを含む)と炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマー(インデンを含む)との共重合体、数平均分子量1,325、重量平均分子量2,568、軟化点100℃、日本ゼオン株式会社製)10.0gとトルエン6.0gの溶解液に、予めそれぞれ100~110℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム(ホワントンB、白石カルシウム株式会社製)20.0gと酸化チタン10.0gと消石灰10.0gと脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(カルフォシール15B、丸尾カルシウム株式会社製)100.0g、石油留分系溶剤(Aソルベント、ENEOS株式会社製)20.0g、フタル酸ジイソノニル40.0gを仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート4.0gにヒンダードフェノール系酸化防止剤{ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]}(イルガノックス1010、BASF社製)を2.0gとヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブLA-63P、ADEKA株式会社製)を0.5g加えた溶液、p-トルエンスルホニルイソシアネート(PTSI)を1.0g仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、50~100hPaで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[実施例2]
実施例1において、炭化水素樹脂20.0gとトルエン12.0gの溶解液を使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[比較例1]
実施例1において、炭化水素樹脂とトルエンを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
攪拌機、加熱・冷却装置および窒素導入管の付いた混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例1で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-1を100.0g仕込み、攪拌しながら、炭化水素樹脂(クイントンG100B、炭素数4~5の炭化水素モノマー(1,3-ペンタジエンを含む)と炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマー(インデンを含む)との共重合体、数平均分子量1,325、重量平均分子量2,568、軟化点100℃、日本ゼオン株式会社製)10.0gとトルエン6.0gの溶解液に、予めそれぞれ100~110℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム(ホワントンB、白石カルシウム株式会社製)20.0gと酸化チタン10.0gと消石灰10.0gと脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(カルフォシール15B、丸尾カルシウム株式会社製)100.0g、石油留分系溶剤(Aソルベント、ENEOS株式会社製)20.0g、フタル酸ジイソノニル40.0gを仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート4.0gにヒンダードフェノール系酸化防止剤{ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]}(イルガノックス1010、BASF社製)を2.0gとヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブLA-63P、ADEKA株式会社製)を0.5g加えた溶液、p-トルエンスルホニルイソシアネート(PTSI)を1.0g仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、50~100hPaで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[実施例2]
実施例1において、炭化水素樹脂20.0gとトルエン12.0gの溶解液を使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[比較例1]
実施例1において、炭化水素樹脂とトルエンを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[実施例3]
攪拌機、加熱、冷却装置および窒素導入管の付いた混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例2で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2を100.0g仕込み、攪拌しながら炭化水素樹脂(クイントンA100、炭素数4~5の炭化水素モノマー(1,3-ペンタジエンを含む)の重合体、数平均分子量1,419、重量平均分子量3,515、軟化点100℃、日本ゼオン株式会社製)5.0gとトルエン3.0gの溶解液に、予め100~110℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム(ホワイトンB、白石カルシウム株式会社製)を20.0g、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(カルファインN-40、丸尾カルシウム株式会社製)を100.0g、酸化チタンを10.0g、フタル酸ジイソノニル(DINP)を10.0g仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート5.0gにヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブLA-63P、株式会社ADEKA製)を1.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤{ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]}(イルガノックス1010、BASF社製)を1.0g加えた溶液、シラン化合物の部分加水分解縮合物(ポリブトキシメトキシシロキサン、MKCシリケートMS58B30、三菱ケミカル株式会社製)を2.0g、合成例3で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1を12.0g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508、城北化学工業株式会社製)を0.2g、微粉末シリカ(親水性シリカ、レオロシールQS-102、株式会社トクヤマ製)を2.6g仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、50~100hPaで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[実施例4]
実施例3において、炭化水素樹脂10.0gとトルエン6.0gの溶解液を使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[比較例2]
実施例3において、炭化水素樹脂とトルエンを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
攪拌機、加熱、冷却装置および窒素導入管の付いた混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例2で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーPU-2を100.0g仕込み、攪拌しながら炭化水素樹脂(クイントンA100、炭素数4~5の炭化水素モノマー(1,3-ペンタジエンを含む)の重合体、数平均分子量1,419、重量平均分子量3,515、軟化点100℃、日本ゼオン株式会社製)5.0gとトルエン3.0gの溶解液に、予め100~110℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を0.05質量%以下にした重質炭酸カルシウム(ホワイトンB、白石カルシウム株式会社製)を20.0g、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(カルファインN-40、丸尾カルシウム株式会社製)を100.0g、酸化チタンを10.0g、フタル酸ジイソノニル(DINP)を10.0g仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、ジメチルカーボネート5.0gにヒンダードアミン系光安定剤(アデカスタブLA-63P、株式会社ADEKA製)を1.0g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤{ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]}(イルガノックス1010、BASF社製)を1.0g加えた溶液、シラン化合物の部分加水分解縮合物(ポリブトキシメトキシシロキサン、MKCシリケートMS58B30、三菱ケミカル株式会社製)を2.0g、合成例3で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物O-1を12.0g、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508、城北化学工業株式会社製)を0.2g、微粉末シリカ(親水性シリカ、レオロシールQS-102、株式会社トクヤマ製)を2.6g仕込み、内容物が均一になるまでさらに混合した。次いで、50~100hPaで減圧脱泡し、容器に充填、密封して硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[実施例4]
実施例3において、炭化水素樹脂10.0gとトルエン6.0gの溶解液を使用した以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
[比較例2]
実施例3において、炭化水素樹脂とトルエンを使用しなかった以外は同様の操作を行い、硬化性組成物(シーリング材組成物)を調製した。
実施例1~2および比較例1の硬化性組成物(シーリング材組成物)ならびに実施例3~4および比較例2の硬化性組成物(シーリング材組成物)を用いて下記の性能評価を行った。硬化性組成物の組成と性能評価を下記表1と表2に示す。
[引張接着性試験]
養生後(初期)
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。被着体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた。
水浸せき後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた後、さらに23℃の水中に7日間入れて水浸せき処理を行った。
加熱後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた後、さらに80℃のオーブンの中に14日間入れて加熱処理を行った。
養生後(初期)
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。被着体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた。
水浸せき後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた後、さらに23℃の水中に7日間入れて水浸せき処理を行った。
加熱後
JIS A 1439:2016建築用シーリング材の試験方法の5.20引張接着性試験に準拠し引張接着性試験を行い、硬化性組成物の50%引張応力(M50)、最大引張応力(Tmax)および最大荷重時の伸び率(Emax)を求めた。試験体は、50mm×50mm×25mmのモルタルを使用した。硬化性組成物との被着面にプライマーは使用しなかった。試験体は、23℃50%RHで14日間および30℃で14日間養生し硬化させた後、さらに80℃のオーブンの中に14日間入れて加熱処理を行った。
表1の結果より、炭化水素樹脂を配合した実施例1~2の硬化性組成物は、引張接着性試験(初期、水浸せき後、加熱後)において、炭化水素樹脂を配合しなかった比較例1の硬化性組成物と比較し、最大引張応力、最大荷重時の伸び率が高いことから、モルタルとの接着性が良好であることが分かった。
表2の結果より、炭化水素樹脂を配合した実施例3~4の硬化性組成物は、引張接着性試験(初期、水浸せき後、加熱後)において、炭化水素樹脂を配合しなかった比較例2の硬化性組成物と比較し、最大引張応力、最大荷重時の伸び率が高いことから、モルタルとの接着性が良好であることが分かった。
本発明の硬化性組成物は、建築用、土木用として好適に使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、シーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。特に、モルタルおよびコンクリート用のシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。
Claims (13)
- 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記常温硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であり、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーが1,3-ペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーがジシクロペンタジエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記他の炭化水素モノマーが芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記他の炭化水素モノマーが炭素数8~10の芳香族炭化水素モノマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記他の炭化水素モノマーがインデンおよび/またはビニルトルエンを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記炭化水素樹脂の配合量が前記常温硬化性樹脂100質量部に対し1質量部以上40質量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)とブロックアミン化合物を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)と添加剤を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記添加剤が硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも1種を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記硬化性組成物が建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。 - 常温硬化性樹脂と炭化水素樹脂(ただし、酸素硬化性樹脂の場合を除く。)を含有し、
前記炭化水素樹脂が、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーの重合体、炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーの重合体、炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマーと炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーとの共重合体、並びに炭素数4~5の脂肪族炭化水素モノマー及び/若しくは炭素数5~10の脂環族炭化水素モノマーと他の炭化水素モノマーとの共重合体からなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記硬化性組成物が、モルタルおよびコンクリート用のシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする硬化性組成物。
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