JP6562257B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、深部硬化性に優れた硬化性組成物に関する。

ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物が、建築用、土木用、自動車用等のシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物、コーティング材組成物として使用されている。中でもポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂を硬化成分として含有する硬化性組成物は、作業性が良好で硬化後のゴム物性、各種部材との接着性に優れることから、建築用、土木用に広く使用されている。ポリウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂を硬化成分とする硬化性組成物としては、主に空気中の湿気と反応させて硬化する１成分形硬化性組成物と、主剤と硬化剤を混合し反応させて硬化する２成分形硬化性組成物がある。

１成分形硬化性組成物は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く主剤と硬化剤の計量ミスによる硬化不良もないため作業性に優れるが、完全に硬化するのに時間がかかり次の工程に進むまでに長い時間を要することがある。また、２成分形硬化性組成物は、１成分形硬化性組成物よりも硬化性に優れるが、気温の低い冬期では硬化が遅く硬化するまでの養生期間を設けると工期が長くなることがある。

硬化性組成物の硬化を速める試みとして、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーを含有する２成分形シーリング材組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、１成分形シーリング材組成物よりも硬化性に優れるが、シーリング材組成物の施工を伴う工期の短縮（例えば、冬期の工期短縮）を図るためには、組成物の硬化性、特に深部硬化性をさらに速める必要がある。その手段として、組成物中に硬化促進触媒を配合し硬化性を速めることもできるが、硬化促進触媒を配合した場合は硬化時の深部硬化性のみならず表面硬化性も速まるため、主剤と硬化剤を混合した後の可使時間が短くなり作業性が悪化するという新たな問題を生じる。

また、硬化性組成物を打設する場合、部材周辺に硬化性組成物が付着しないように養生テープや養生シートを貼付することが多い。硬化性組成物の硬化性が速いと養生テープや養生シートを剥がす際に、養生テープや養生シート上に残った硬化性組成物も同時に引っ張られて、意匠上の不具合を発生することがある。

特開２０１４−０４７２６８号公報

本発明の目的は、上述の問題に鑑み、硬化時の深部硬化性を速めて施工の工期を短縮できる硬化性組成物を提供することである。また、硬化性を速めても、養生テープや養生シートを剥がす際の意匠上の不具合を防止する硬化性組成物を提供することである。

本発明者は上述の要求を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性樹脂を含む組成物（Ａ）と金属イオンを含有する水を含む組成物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が、深部硬化性に優れ、施工の工期を短縮できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１０）に示すものである。
（１）硬化性樹脂を含む組成物（Ａ）と金属イオンを含有する水を含む組成物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記硬化性樹脂がイソシアネート基含有樹脂または架橋性シリル基含有樹脂であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記組成物（Ａ）がブロックアミン化合物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記ブロックアミン化合物がオキサゾリジン化合物、アルミジン化合物およびケチミン化合物から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記組成物（Ａ）が無水カルボン酸化合物および／またはカルボン酸シリルエステル化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）前記金属イオンがアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）さらに添加剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）前記金属イオンを含有する水の配合量が前記硬化性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）前記硬化性組成物が建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、深部硬化性に優れ施工の工期を短縮できる。また、硬化性を速めても、養生テープや養生シートを剥がす際の意匠上の不具合を防止する硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。

本発明は、硬化性樹脂を含む組成物（Ａ）と金属イオンを含有する水を含む組成物（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。

組成物（Ａ）
本発明における組成物（Ａ）は、硬化性樹脂を含む組成物であり、硬化性樹脂が活性水素含有化合物と反応して架橋硬化し硬化物となる。硬化性樹脂としては、活性水素含有化合物と反応して硬化するものであれば、特に制限はない。具体的には、イソシアネート基含有樹脂、架橋性（加水分解性）シリル基含有樹脂が挙げられる。

イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に１つ以上のイソシアネート基を有する樹脂であり、イソシアネート基が活性水素（基）と反応しウレタン結合、ウレア結合等を形成して架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、後述する光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを単に「ウレタンプレポリマー」という場合もある。）を好適に挙げることができる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素のモル比が好ましくは１．２〜１０／１、さらに好ましくは１．２〜５／１となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。前記モル比が１．２／１未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、前記モル比が１０／１を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が悪くなる。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合は、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり、硬化時の発泡の原因となる。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、反応触媒や有機溶剤の存在下、あるいは不存在下に、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が空気中の湿気等の水と反応するとウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。

有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１つ以上有する変性イソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、硬化性組成物の耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性イソシアネートが好ましい。

また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として用いることができる。有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。

活性水素含有化合物は、その化合物中に１つ以上の活性水素（基）を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により鎖延長剤として用いる低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミンや、ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールが挙げられる。

高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。

高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；これら酸の無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、これらのポリカルボン酸および酸無水物、低分子のポリオール類に加えてさらにブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との反応で得られるポリエステルアミドポリオールも挙げられる。

さらに、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他； ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。

さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウム等のセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体を触媒として使用できる。

なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が良好となる点で、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３のポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。

また、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。

なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオール等の「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。

ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合させたものが挙げられる。

炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールが挙げられる。

動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。

上述の高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム物性や接着性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールが好ましい。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに耐候性を付与するため、ウレタンプレポリマー中に光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化物に優れた耐候性を付与する効果を併せ持つものである。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合であり、具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。

光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化物表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化物に優れた耐候性を与えるものと推察される。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。

光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子ポリオール等の活性水素含有化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子量の化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子量（数平均分子量１，０００以上）の化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子量（数平均分子量１，０００未満）の化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子ポリオール等の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法。
が挙げられる。前記（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。

光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する反応は、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでもよい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する化合物を含む）の活性水素との当量比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２〜１０／１が好ましく、さらに１．２〜５／１が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。またウレタンプレポリマー中の架橋点が少なくなるため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５質量％を超えると、イソシアネート基が水と反応したときに発生する炭酸ガスの量が多くなり硬化時の発泡の原因となる。

光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、さらに０．０３〜１ミリモル／ｇが好ましく、特に０．０５〜０．５ミリモル／ｇが好ましい。

活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子量および高分子量の）化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）とビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物であり、反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素（基）と光反応性不飽和結合とを有する化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。

水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物も挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。

架橋性シリル基含有樹脂は、その樹脂中に少なくとも１つ以上の架橋性（加水分解性）シリル基を有する樹脂であり、架橋性シリル基が活性水素含有化合物（例えば、水）と反応してシロキサン結合を形成し架橋硬化して硬化物となる。架橋性シリル基含有樹脂は、一般にシリコーン樹脂または変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを挙げることができる。特に変成シリコーン樹脂を好適に挙げることができる。

シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、その樹脂中に架橋性シリル基を有する樹脂である。具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、主剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランが挙げられる。

変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものが挙げられる。具体的には、樹脂中に架橋性シリル基を有し、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエン等の脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等のゴム物性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。

本発明において、「（メタ）アクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロックあるいはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、架橋性シリル基を導入したポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものを意味する。

架橋性シリル基は、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性の点から、分子内に１個以上含まれるのが好ましく、さらに１〜５個含まれるのが好ましく、特に１〜３個含まれるのが好ましい。
さらに架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が最も好ましい。）

架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（イ）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
（ロ）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系の重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法。
この反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類が挙げられる。
（ハ）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３やＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法。
（ニ）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリル）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基および架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる方法。

本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、特に６，０００〜３０，０００が好ましい。また、分子量分布の狭いものであると、硬化性組成物の粘度が低くなり、硬化後の強度、伸び、モジュラス等のゴム物性が優れるので好ましい。

ブロックアミン化合物は、第１級および／または第２級のアミノ基を有する化合物の窒素原子に結合した活性水素をケトンやアルデヒド等のカルボニル基を有する化合物と脱水反応しブロックした化合物である。これを硬化性樹脂であるイソシアネート基含有樹脂と組み合わせた硬化性組成物は、容器中に密閉して貯蔵されている間は反応しないが、開封して水と接触すると、ブロックアミン化合物が加水分解し、窒素原子に結合した活性水素を生成（再生）する。この生成した活性水素とイソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基が反応し架橋硬化する。

生成したアミノ基の活性水素がイソシアネート基と反応する速度は、水がイソシアネート基と反応する速度より速いため、水とイソシアネート基の反応によって生じる炭酸ガスの量を低減でき、得られる硬化物には炭酸ガスによる発泡が生じづらくなる。

ブロックアミン化合物としては、具体的には、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン化合物、エナミン化合物；アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン化合物を挙げることができる。硬化性組成物の硬化時間の短縮や保存安定性の観点から、オキサゾリジン化合物を使用することが好ましい。

オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは１〜６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、水と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、イソシアネート基含有樹脂の潜在性硬化剤として機能する。イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基が水と反応すると尿素結合を形成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下等の不具合を生じることがある。一方、イソシアネート基含有樹脂とオキサゾリジン化合物とを混合したものを水と反応させた場合は、まず水とオキサゾリジン化合物が優先的に反応し、オキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基（活性水素基）を生成する。次に生成した活性水素基（特に２級アミノ基）がイソシアネート基と優先的に反応するため、水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生を抑制し、硬化性組成物の硬化時の発泡を防止できる。

また、イソシアネート基含有樹脂に使用する有機ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートを使用すると硬化性組成物の硬化速度が極端に遅延してしまう場合がある。硬化性組成物にイソシアネート基含有樹脂とオキサゾリジン化合物を併用すると、硬化性組成物の硬化速度を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができる。

オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル化合物、カーボネート基含有オキサゾリジン化合物が挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させる等により得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易く粘度が低いという観点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１モル以上、好ましくは１〜１．５モル、更に好ましくは１〜１．２モル使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。

アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、硬化性組成物が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。

水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが挙げられる。

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基とをイソシアネート基／水酸基のモル比が０．９／１〜１．２／１、好ましくは０．９５／１〜１．０５／１となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０〜１２０℃の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。

ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物は、上述のウレタンプレポリマーの製造に用いられるのと同様のものが挙げられる。このうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、硬化性組成物の作業性を良好にできる点で、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。

エステル基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。

オキサゾリジンシリルエーテル化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。

カーボネート基含有オキサゾリジン化合物は、上述の水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。

これらのオキサゾリジン化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、オキサゾリジン化合物は、イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基と５〜３５℃の室温（または常温）で反応するアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基、あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはイソシアネート基含有樹脂の粘度上昇やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、上述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の製造において、モル比の選択により少量の活性水素含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ミリモル以下、さらに好ましくは０．０２ミリモル以下である。

ブロックアミン化合物としてオキサゾリジン化合物を使用する場合の配合量は、イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基１モルに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１〜１モルとなるように配合するのが好ましく、０．３〜１モルとなるように配合するのがより好ましい。オキサゾリジン化合物が加水分解して生成（再生）する２級アミノ基の活性水素が０．１モル未満では発泡防止が不十分となり好ましくない。

本発明における組成物（Ａ）は、さらに、無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物を配合することができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物は、硬化性樹脂にブロックアミン化合物を配合した硬化性組成物において、硬化時の深部硬化性を速めるものである。特に硬化性樹脂としてイソシアネート基含有樹脂、ブロックアミン化合物としてオキサゾリジン化合物を含有する組成物において、硬化時の深部硬化性が速まる。

無水カルボン酸化合物としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のカルボン酸の無水物が挙げられる。

カルボン酸シリルエステル化合物としては、下記式（５）および（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基を含み、下記式（５）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（７）の関係を満たすものが好ましい。
Ｒ^１ＣＯＯ−Ｓｉ≡ ・・・（５）
Ｒ^２ＣＯＯ−Ｓｉ≡ ・・・（６）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０ ・・・（７）
（式中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１、好ましくは１３〜１７の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１１、好ましくは７〜１１のアルキル基を表す。）

カルボン酸シリルエステル化合物は、上記式（５）および（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基をそれぞれ異なる分子中に有する化合物を併用するものであっても、これらのカルボン酸シリルエステル基を同一分子中に有する化合物自体または当該化合物を含有するものであってもよい。中でも、生産性の観点から後者であるのが好ましい。なお、本発明においては、後者の態様として、上記式（５）および（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基のケイ素（Ｓｉ）原子が同一原子である態様も含むものとする。

上記式（５）中、Ｒ^１の炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルケニル基等の不飽和またはアルキル基等の飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等の１価の芳香族含有炭化水素基；が挙げられる。具体的には、アルキル基として、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基が好適に例示される。

上記式（６）中、Ｒ^２の炭素数５〜１１のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基が挙げられる。中でも、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基であるのが好ましい。

一方、上記式（７）で示されるように、上記式（５）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと上記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎの割合（Ｍ／（Ｍ＋Ｎ））は、０．１０〜０．８０の範囲であり、０．２０〜０．８０の範囲であるのが好ましい。

カルボン酸シリルエステル化合物は、上記式（５）および（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基を包含する下記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。

上記式（８）、上記式（９）中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。

ここで、上記式（８）中のＲ^１および上記式（９）中のＲ^２は、それぞれ、上記式（５）中において説明したＲ^１および上記式（６）中において説明したＲ^２と同様である。また、上記式（８）および（９）中、Ｒ^３の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。

上記式（８）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（Ｉ）の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。

上記式（９）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（ＩＩ）の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。

上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸シリルエステル化合物が、さらに、下記式（１０）で表されるエーテル含有シリル基を有するのが好ましく、カルボン酸シリルエステルが、上記式（５）および（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基ならびに下記式（１０）で表されるエーテル含有シリル基を同一分子中に有する化合物であるのがより好ましい。
Ｒ^６Ｏ−（Ｒ^５Ｏ）_ｒ−Ｒ^４−Ｓｉ≡ ・・・（１０）
（上記式（１０）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ^１３−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（１０）中、Ｒ^４の置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、エチレン基、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が挙げられる。中でも、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。

上記式（１０）中のＲ^５は、上記式（１０）中のＲ^４と同様であるが、ｒが２以上である場合、複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、上記式（１０）中、−（ＯＲ^５）_ｒ−は、その配列について特に制限されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。中でも、Ｒ^５がエチレン基およびプロピレン基であるのが好ましい。即ち、−（ＯＲ^５）_ｒ−が、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−で表される繰返し単位と、−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）−で表される繰返し単位とからなるのが好ましい。

また、上記式（１０）中、Ｒ^６としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が好適に例示される。中でも、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基であるのが好ましい。

上記式（１０）中、ｒの１以上の整数としては、５以上の整数であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。

カルボン酸シリルエステル化合物が、上記式（１０）で表されるエーテル含有シリル基を包含する下記式（１１）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。

上記式（１１）中、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ^１３−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで、上記式（１１）中のＲ^３は、上記式（８）および（９）中において説明したＲ^３と同様である。また、上記式（１１）中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒは、それぞれ、上記式（１０）中において説明したＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒと同様である。

上記式（１１）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン単位が好適に例示される。

上記式（１１）で表されるシロキサン単位は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸シリルエステル化合物として、上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位および上記式（１１）で表されるシロキサン単位を、分子内部および分子末端の何れか一方または両方に含むポリシロキサンを用いるのが好ましい。

本発明においては、上記式（８）、（９）および（１１）で表されるシロキサン単位は、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記ポリシロキサンは、上記式（８）、（９）および（１１）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができ、このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（１２）で表されるシロキサン単位が挙げられる。

上記式（１２）中、Ｒ^８は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ^９は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、アルケニル基等の不飽和またはアルキル基等の飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基等の１価の芳香族含有炭化水素基；が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。

上記式（１２）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（１３）または（１４）で表されるシロキサン単位が好適に例示される。

上記ポリシロキサンの分子末端は特に限定されず、末端基としては、例えば、−ＳｉＲ^１０ _３、−Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３、−Ｓｉ（Ｒ^１０）_２（ＯＨ）（式中、Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、複数のＲ^１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基が挙げられ、特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好適に例示される。

上記ポリシロキサンの重合度は２〜１，０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの重合度がこの範囲であると、取り扱い性が良好となる。

上記ポリシロキサンのうち、上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１５）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記式（１５）中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１０は炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよく、上記式（１５）におけるａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。

ここで、上記式（１５）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記式（５）中において説明したＲ^１および上記式（６）中において説明したＲ^２と同様であり、上記式（１５）中のＲ^３は、上記式（８）および（９）中において説明したＲ^３と同様である。

上記式（１５）中のａは、上記式（５）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（８）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１００であるのが好ましく、１〜５０であるのがより好ましい。

上記式（１５）中のｂは、上記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（９）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１００であるのが好ましく、１〜５０であるのがより好ましい。

上記式（１５）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記式（１５）で表されるポリシロキサンの具体例としては、下記式（１６）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記式（１６）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと所定のカルボン酸と反応させる方法等により製造することができる。また、この反応には、触媒として、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金のような第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を使用することができる。

一方、このポリシロキサンのうち、上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（１１）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、具体的には、下記式（１７）で表されるオルガノシロキサンが好適に例示される。
（Ｒ^１ＣＯＯ）_ａ（Ｒ^２ＣＯＯ）_ｂＲ^３ _ｃＲ^７ _ｄＳｉＯ^{（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２} ・・・（１７）
０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８ ・・・（１８）
１≦ｃ＜２ ・・・（１９）
０．００１≦ｄ＜１ ・・・（２０）
１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．６０ ・・・（２１）

上記式（１７）中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。また、式中、Ｒ^７は、−Ｒ^４−（ＯＲ^５）_ｒ−ＯＲ^６で表されるポリエーテル含有基を表し、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ^１３−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１７）から（２１）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記式（１８）から（２１）の関係を満たす数を表す。

ここで、上記式（１７）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記式（５）中において説明したＲ^１および上記式（６）中において説明したＲ^２と同様である。また、上記式（１７）中のＲ^３は、上記式（８）および（９）中において説明したＲ^３と同様である。また、上記式（１７）中のＲ^７が表すポリエーテル含有基（−Ｒ^４−（ＯＲ^５）_ｒ−ＯＲ^６）中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒは、それぞれ、上記式（１０）中において説明したＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒと同様である。

上記式（１８）から（２１）の関係を満たす数を表すａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦１．３、０．００５≦ｄ≦０．０５であるのが好ましい。

上記式（１７）中、カルボン酸シリルエステル基の合計基数に対するポリエーテル含有基の割合、即ち、ｄ／（ａ＋ｂ）は、０．０１〜０．７であるのが好ましく、０．０１〜０．５であるのがより好ましい。

このようなオルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（２２）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記式（２２）中、Ｒ^１は炭素数１３〜２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭素数５〜１１のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ^１３−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（２２）におけるａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。

ここで、上記式（２２）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記式（５）中において説明したＲ^１および上記式（６）中において説明したＲ^２と同様であり、上記式（２２）中のＲ^３は、上記式（８）および（９）中において説明したＲ^３と同様であり、上記式（２２）中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒは、それぞれ、上記式（１０）中において説明したＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６ならびにｒと同様である。

上記式（２２）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１５）中において説明したａおよびｂと同様である。また、上記式（２２）中のｄは、上記式（１０）で表されるエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（１１）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましい。

上記式（２２）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記式（２２）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、下記式（２３）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記式（２３）中、ａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｓ＋ｔは１以上である。

ここで、上記式（２３）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１５）中において説明したａおよびｂと同様であり、上記式（２３）中のｄは、上記式（２２）中において説明したｄと同様である。また、上記式（２３）中、ｓは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−の繰り返し単位数を表す。上記式（２３）のｓおよびｔは、上記式（１０）または（１１）中のｒと、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。また、上記式（２３）中、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−と−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記式（２３）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

上記式（２３）で表されるオルガノシロキサンのより具体的な例としては、下記式（２４）で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記式（８）および（９）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（１１）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを反応させて上記式（１１）で表されるシロキサン単位を形成した後、これに所定のカルボン酸を反応させて式（８）および（９）で表されるシロキサン単位を形成してポリシロキサンを製造する方法；Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルと所定のカルボン酸とを同時に反応させる方法；により製造することができる。また、これらの反応には、触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケルのような第ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒を使用することが望ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体等を好適に使用することができる。なお、触媒の使用量は特に限定されず、金属分で５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

前者の製造方法としては、具体的には、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを、触媒として白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を添加して反応させ、次いで所定のカルボン酸を反応させる方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。

この製造方法においては、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとが相溶しない場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いることができる。これにより速やかに反応が進行する。反応温度は６０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。

カルボン酸との反応においても、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの反応と同様に触媒として第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を使用することができる。カルボン酸との反応温度は通常８０〜１１０℃である。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。

上記ポリシロキサンの製造に用いる上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２５）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが挙げられる。

上記式（２５）中、Ｒ^１１は、メチル基、エチル基、または、フェニル基である。

上記式（２５）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、下記式（ＩＶ）の各式で表されるポリシロキサンが挙げられる。

上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ポリシロキサンの製造に用いる上記アルケニルエーテルは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２６）で表されるアルケニルエーテルが挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１２−（ＯＲ^５）_ｒ−ＯＲ^６ ・・・（２６）

上記式（２６）中、Ｒ^５は置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基またはＲ^１３−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ^１２は存在しない（単結合である）かまたはメチレン基を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

ここで、上記式（２６）中のＲ^５、Ｒ^６およびｒは、それぞれ、上記式（１０）中において説明したＲ^５、Ｒ^６およびｒと同様である。

上記式（２６）で表されるアルケニルエーテルとしては、例えば、下記式（Ｖ）の各式で表されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が挙げられる。

下記のエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を表す式において、ｓは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−の繰り返し単位数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数である。また、ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。なお、上記式（２６）のｒと下記式（Ｖ）の各式ｓ、ｔとは、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。中でも、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であって、分子量が５００以上のものが好ましい。アルケニルエーテルは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ポリシロキサンの製造に用いる所定のカルボン酸は、上記式（８）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、トリデシル酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）を用いることができ、上記式（９）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデシル酸（ラウリン酸）を用いることができる。中でも、上記式（８）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、上記式（９）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸が好ましい。また、これらのカルボン酸は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

無水カルボン酸化合物またはカルボン酸シリルエステル化合物を単独で使用する場合の配合量、ならびに、無水カルボン酸化合物およびカルボン酸シリルエステル化合物を組み合わせて使用する場合の配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。

無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物以外に、硬化性樹脂とブロックアミン化合物を含有する組成物の硬化性を速める化合物として、金属系触媒、アミン系触媒、有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物を使用することができる。これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物は、無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物と組み合わせて使用することができる。

金属系触媒やアミン系触媒としては、添加剤として後述するウレタンプレポリマーの硬化促進触媒として挙げるのと同様の有機金属化合物、第３級アミン類、第３級アミン類とカルボン酸の塩類が挙げられる。

有機カルボン酸系触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。

燐酸エステル系触媒としては、正燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物が挙げられる。正燐酸エステル化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられ、亜燐酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜憐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物が挙げられる。

ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水との反応物は、本発明の硬化性組成物に配合する前にｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水とを予め反応させて得られるものであっても良いし、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを硬化性組成物に配合している間に水を添加して反応させたもの、あるいは硬化性組成物中に存在する水と反応させたものであってもよい。

組成物（Ｂ）
本発明における組成物（Ｂ）は、金属イオンを含有する水を含むものである。組成物（Ａ）の硬化性樹脂は、金属イオンを含有する水と反応し架橋硬化する。組成物（Ｂ）に単に水を配合するよりも金属イオンを含有する水を配合させた方が硬化性組成物の深部硬化性に優れるものとなる。また、養生シートや養生テープを剥がす際に、養生シートや養生テープ上に残った組成物がきれいに剥がれ、意匠上の不具合を生じない。さらに、金属イオンを含有する水は、組成物（Ａ）にブロックアミン化合物を配合した場合、ブロックアミン化合物とも反応して第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を生成させる。特に、硬化性樹脂としてイソシアネート基含有樹脂を使用した場合、ブロックアミン化合物から生成した第１級アミノ基および／または第２級アミノ基はイソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基と反応して尿素結合を形成して架橋硬化するため、硬化時の発泡防止性に優れ、硬化速度の調整も容易となる。

本発明の硬化性組成物は、組成物（Ａ）にイソシアネート基含有樹脂およびブロックアミン化合物に加えて、無水カルボン酸化合物および／またはカルボン酸シリルエステル化合物を配合すると、深部硬化性が顕著に優れたものとなる。その作用機構については必ずしも明確ではないが、金属イオンを含有する水が無水カルボン酸化合物やカルボン酸シリルエステル化合物と反応して酸化合物を生成し、酸化合物がブロックアミン化合物の加水分解を速め第１級アミノ基および／または第２級アミノ基の生成を促進させるためであると考えられる。イソシアネート基含有樹脂のイソシアネート基は、水よりも生成した第１級アミノ基および／または第２級アミノ基と優先的に反応する。第１級アミノ基および／または第２級アミノ基の生成が促進されることで硬化性組成物の硬化が速まると考えられる。

金属イオンを含有する水は、具体的に例えば、金属塩と水を混合し金属塩を水に溶解させて得ることができる。金属イオンを含有する水の製造方法としては、具体的には、攪拌機を備えた樹脂製、ガラス製、金属製等の混合容器に金属塩と水を入れて攪拌して金属塩を溶解させる方法がある。金属塩が水へ溶解しづらい場合は、必要に応じて加温してもよい。

金属イオンとしては、水の存在下でイオン化している金属であれば特に制限なく使用することができる。金属イオンの中でも、水の存在下でイオン化しやすく、入手も比較的容易な点でアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。特に本発明の硬化性組成物の深部硬化性に優れることからアルカリ金属イオンが好ましい。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルカリ金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさや汎用性の点からナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。

アルカリ土類金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンが挙げられる。

金属イオンの配合量は、水１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、さらに１〜２０質量部が好ましい。金属イオンの配合量が１質量部未満であると本発明の硬化性組成物の深部硬化性を速める効果に乏しい。

金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルカリ金属塩としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属と無機酸との塩、アルカリ金属と有機酸との塩が挙げられる。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。

アルカリ金属と無機酸との塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸水素カリウムが挙げられる。

アルカリ金属と有機酸の塩としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、シュウ酸カリウム、ソルビン酸カリウム、安息香酸カリウムが挙げられる。

アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属と無機酸との塩、アルカリ土類金属と有機酸との塩が挙げられる。

アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。

アルカリ土類金属と無機酸の塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウムが挙げられる。

アルカリ土類金属と有機酸の塩としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウムが挙げられる。

水は、組成物（Ａ）の硬化性樹脂と反応するもの、好ましくはブロックアミン化合物、無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物とも反応するものであれば特に制限されない。組成物（Ｂ）は、金属イオンを含有する水を含むことにより、本発明の硬化性組成物の深部硬化性を速めることができる。

水としては、具体的には、水道水、地下水、蒸留水、イオン交換水を挙げることができる。

金属イオンを含有する水の配合量は、組成物（Ａ）の硬化性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部であることが好ましく、さらに０．１〜３質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。また、組成物（Ａ）に硬化性樹脂に加えて、ブロックアミン化合物、無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物を配合する場合の金属イオンを含有する水の配合量は、硬化性樹脂、ブロックアミン化合物、無水カルボン酸化合物、カルボン酸シリルエステル化合物の合計量１００質量部に対し０．１〜６質量部が好ましく、さらに０．１〜４質量部が好ましく、特に０．１〜３質量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤は、硬化性組成物に配合して硬化性組成物の硬化促進や接着性等の各種の性能を向上させるために使用する。具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤を挙げることができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

添加剤は、組成物（Ａ）に配合してもよく、組成物（Ｂ）に配合してもよく、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を混合するときに配合してもよい。添加剤の配合のしやすさから、組成物（Ａ）に配合するか、または、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を混合するときに配合するのが好ましい。

硬化促進触媒は、硬化性樹脂が水と反応して架橋硬化するのを促進させるために使用する。また、組成物（Ａ）に硬化性樹脂とブロックアミン化合物を配合した場合、ブロックアミン化合物から生成した第１級および／または第２級アミノ基と硬化性樹脂との反応を促進させるために使用する。さらに、硬化促進触媒は、上述のウレタンプレポリマーの製造時の反応触媒として使用することができる。なお、ウレタンプレポリマーの製造時の反応触媒として使用した場合は、ウレタンプレポリマー中に残存する反応触媒が硬化性組成物の硬化促進触媒としても作用する。

硬化促進触媒としては、具体的には、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物、三級アミン類が挙げられる。金属と有機酸との塩としては、錫、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛、マンガン等の各種金属とオクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩が挙げられる。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウムが挙げられる。有機金属と有機酸との塩としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物が挙げられる。金属キレート化合物としては、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物である旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガンが挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）やこれら三級アミン類と有機カルボン酸の塩が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのうち、硬化性組成物の硬化性に優れることから、金属と有機酸との塩、有機金属と有機酸との塩、金属キレート化合物が好ましく、さらに錫と有機酸との塩、ビスマスと有機酸との塩、有機錫と有機酸との塩、有機ビスマスと有機酸との塩、錫キレート化合物、ビスマスキレート化合物が好ましい。

硬化促進触媒の使用量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、特に０．００５〜２質量部が好ましい。硬化促進触媒の使用量が５質量部を超えると硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するとともに、硬化性組成物の硬化後のゴム物性を調節する目的で使用する。具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類等の低分子量の可塑剤；上述したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用できるものと同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールをウレタン化、エーテル化またはエステル化した化合物；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等のイソシアネート基と反応しない数平均分子量１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

可塑剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部使用するのが好ましく、さらに２〜５０質量部使用するのが好ましい。

耐候安定剤は硬化性組成物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性や耐熱性をさらに向上させる目的で使用する。耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。これらの耐候安定剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量の化合物；コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物の他、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量の化合物が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。

これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびそれらの混合物が好ましい。耐候安定剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部使用するのが好ましく、さらに０．１〜１０質量部使用するのが好ましい。

充填剤は、硬化性組成物の増量剤や硬化物の物性補強を目的として使用する。具体的には、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤；木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性または熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤；その他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤も挙げられる。充填剤の粒径は、０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

揺変性付与剤は、硬化性組成物に揺変性を付与し、硬化性組成物を垂直面や傾斜面に使用した際にタレ、スランプの発生を防止する目的や、硬化性組成物をビード塗布、クシ目ゴテ等で塗布した際に塗布形状を保持する目的で使用する。揺変性付与剤としては、親水性や疎水性のコロイダルシリカ等の微粉状シリカ；脂肪酸表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤；が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。

接着性向上剤は、硬化物の接着性の向上を目的として使用する。具体的には、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、特に組成物（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる目的で使用する。具体的には、組成物（Ａ）中に存在する水と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤は、硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用する。具体的には、酸化チタンや酸化鉄等の無機系顔料、銅フタロシアニン等の有機系顔料、カーボンブラックが挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機溶剤は、硬化性組成物の粘度を下げ、押出しや塗布の作業性を向上させる目的で使用する。有機溶剤としては、硬化性組成物中の他の成分との相溶性が良好で、かつ、反応しない有機溶剤であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物を用いて施工する場合、施工の対象となる材料（部材）としては、モルタル、コンクリート、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight Concrete）、ガラス、大理石、御影石、サイディング、タイル、瓦、レンガ等の無機材料；鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer）、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）等の合成樹脂製の材料；木材や合板等の木質材料を挙げることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明が実施例に限定されて解釈されるものではない。

合成例１（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、商品名Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を２８０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、商品名Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を４６ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）を６ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製、分子量２２２．３）５０ｇと、ジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名ネオスタンＵ−１００）０．０６ｇを仕込み、加温して７５〜８５℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１質量％、２５℃における粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓの常温で透明な粘稠液体であった。分子中のアクリロイル基の計算による含有量は０．１６ミリモル／ｇである。

合成例２（ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１の合成）
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５ｇとトルエンを１８３ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８ｇ仕込み、窒素ガスを流しながら、加温して１１０〜１５０℃で還流脱水反応を続け、副生する水（７４．５ｇ）を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。
次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６５９ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終点とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を得た。この得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は常温で液体であった。

合成例３（カルボン酸シリルエステル化合物ＣＳ−１の合成）
カルボン酸成分としてステアリン酸１３３．３ｇ、カルボン酸成分としてラウリン酸２１９．０ｇに、トルエンを濃度５０質量％となるように添加した後、３質量％濃度の塩化白金イソプロピルアルコール溶液を所定量（Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン１００ｇに対して１０μＬ）添加し、８０℃のカルボン酸混合溶液を調製した。次いで、調製したカルボン酸混合溶液に、当量のＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン（ＫＦ９９、Ｓｉ−Ｈ０．０１５６当量／ｇ、信越化学工業社製）１００．０ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後、反応温度を９０℃に上げ、水素の発生が認められなくなるまで撹拌した。その後、トルエンを留去することにより、カルボン酸シリルエステル化合物ＣＳ−１を得た。

組成物（Ａ）の調製
攪拌機、加熱、冷却装置および窒素シール管付の混練容器に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００ｇ仕込み、攪拌しながらジオクチルフタレートを２０ｇと、予めそれぞれ１００〜１１０℃の乾燥機で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした有機脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名白艶華ＣＣＲ）を５０ｇと、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ホワイトンＢ）を６０ｇ仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、無水フタル酸（和光純薬工業社製）を０．２６ｇとカルボン酸シリルエステル化合物ＣＳ−１を０．７９ｇ、ジメチルカーボネート２ｇにヒンダードアミン系光安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、高分子量型）を１ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤｛ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］｝（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）を１ｇ加えた溶液と、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を１０ｇ加えてさらに内容物が均一になるまで混合した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して組成物（Ａ）を調製した。

組成物（Ｂ）の調製
（組成物（Ｂ）Ｗ−１の調製）
水を９ｇ、塩化ナトリウムを１ｇ混合容器に仕込み、均一に混合、溶解して組成物（Ｂ）Ｗ−１を調製した。
（組成物（Ｂ）Ｗ−２の調製）
水を９ｇ、塩化カリウムを１ｇ混合容器に仕込み、均一に混合、溶解して組成物（Ｂ）Ｗ−２を調製した。

得られた組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を表１に示す配合量仕込み、均一に混合して本発明の硬化性組成物（実施例１〜４）を得た。なお、比較として水のみを使用した組成物（Ｂ）を用い表１に示す配合量で組成物（Ａ）と均一に混合して比較の硬化性組成物（比較例１〜２）を得た。なお、実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物が均一になるまでの混合時間は１５分間であった。

＜硬化性組成物の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を用いて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［タックフリータイム］
スレート板上に、実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビード状に打設し、５℃４０％ＲＨまたは２３℃５０％ＲＨの環境下に静置した。この硬化性組成物の表面に厚さ０．１ｍｍのポリエチレン製フィルムを接触させ硬化性組成物がポリエチレン製フィルムに付着しないまでの時間を測定した。

［深部硬化性］
厚さ１０ｍｍのポリエチレン製角型バックアップ材を２枚重ねて厚さ２０ｍｍとし、これを用いて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角枠をスレート板上に作製した後、枠内に実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を直ちに打設し、厚さ２０ｍｍになるようヘラで平らにならして試験体を作製した。試験体を５℃４０％ＲＨの環境下に所定時間静置した後、組成物の断面が見えるようにカッターで切り、表面硬化部分を取り出してその硬化物の厚さを測定した。

［硬度］
厚さ１０ｍｍのポリエチレン製角型バックアップ材を２枚重ねて厚さ２０ｍｍとし、これを用いて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角枠をスレート板上に作製した後、枠内に実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を直ちに打設し、厚さ２０ｍｍになるようヘラで平らにならして試験体を作製した。試験体を５℃４０％ＲＨの環境下に所定時間静置した後、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１によりアスカーＣ硬度を測定した。

［養生テープ剥がし性］
スレート板上に幅１２ｍｍ×厚さ１７ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウム板を平行に並べて、幅１７ｍｍ×深さ１７ｍｍ×長さ３００ｍｍの目地が出来るようにし、この状態でアルミニウム板をスレート板に固定した。次いで、目地際に沿って養生テープ（マスキングテープ、幅１７ｍｍ、カモ井加工紙社製）をアルミニウム板上に貼付し試験体を作成した。
試験体の目地に実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を直ちに打設し、ヘラで硬化性組成物表面を平らにならした後、５℃４０ＲＨ％または２３℃５０ＲＨ％の環境下で硬化性組成物を養生し、５時間後、８時間後、２４時間後に養生テープを剥がした。養生テープを剥がした際の状況を目視で確認し、下記の評価基準で養生テープ剥がし性を評価した。
基準
○：養生テープ上の硬化性組成物がきれいに剥がれ、意匠上の不具合を生じない
△：養生テープ上の硬化性組成物が部分的に養生テープに引っ張られて目地際に若干のバリが生じ、意匠上の不具合を生じる
×：養生テープ上の硬化性組成物が養生テープに引っ張られてきれいに剥がれず、養生テープを無理に引っ張るとバリが生じて目地上または目地際にバリが残り、意匠上の不具合を生じる

［養生シート剥がし性］
スレート板上に幅１２ｍｍ×厚さ１７ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウム板を平行に並べて、幅１７ｍｍ×深さ１７ｍｍ×長さ３００ｍｍの目地が出来るようにし、この状態でアルミニウム板をスレート板に固定した。次いで、目地際に沿って養生シート（ポリマスカー（布テープ＋ポリエチレンシート、大塚刷毛製造社製）をアルミニウム板上に貼付し試験体を作成した。
試験体の目地に実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を直ちに打設し、ヘラで硬化性組成物表面を平らにならした後、５℃４０ＲＨ％または２３℃５０ＲＨ％の環境下で硬化性組成物を養生し、５時間後、８時間後、２４時間後に養生シートを剥がした。養生シートを剥がした際の状況を目視で確認し、下記の評価基準で養生シート剥がし性を評価した。
基準
○：養生シート上の硬化性組成物がきれいに剥がれ、意匠上の不具合を生じない
△：養生シート上の硬化性組成物が部分的に養生シートに引っ張られて目地際に若干のバリが生じ、意匠上の不具合を生じる
×：養生シート上の硬化性組成物が養生シートに引っ張られてきれいに剥がれず、養生シートを無理に引っ張るとバリが生じて目地上または目地際にバリが残り、意匠上の不具合を生じる

表１の結果から、本発明の硬化性組成物は、組成物の表面硬化性（タックフリータイム）が比較例１〜２の硬化性組成物と同じであり、作業性を十分に確保できることが分かる。また、本発明の硬化性組成物は、比較例１〜２の硬化性組成物よりも低温時（５℃４０％ＲＨ）の深部硬化性に優れ、さらに低温時の硬度も高いことが分かる。従って、本発明の硬化性組成物は内部硬化するまでの養生期間を短縮することができ、工期の短縮に繋がる。
また、本発明の硬化性組成物（実施例１〜４）は、５℃４０％ＲＨおよび２３℃５０％ＲＨの環境下で、５時間後、８時間後、２４時間後に養生テープや養生シートを剥がすと、表面硬化にムラがなく硬化性組成物がきれいに剥がれて意匠上の不具合が生じず、施工時の作業性に優れている。一方、比較例１〜２の硬化性組成物は、５℃４０％ＲＨの環境下では硬化が遅く、養生テープや養生シートを剥がすとペースト状のバリが生じて意匠上の不具合が生じる。また、２３℃５０％ＲＨの環境下でも硬化が遅く、表層部が硬化しているものの内部が硬化していないため、養生テープや養生シートを剥がすとバリが生じて意匠上の不具合が生じる（５時間後、８時間後）。

上述の通り、本発明の硬化性組成物は、作業性を十分に確保できるとともに深部硬化性、養生テープや養生シートの剥がし性に優れるから、建築用、土木用に好適に使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、シーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物、コーティング材組成物として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、
   前記組成物（Ａ）は、硬化性樹脂と、ブロックアミン化合物と、無水カルボン酸化合物および／またはカルボン酸シリルエステル化合物とを含み、
   前記硬化性樹脂は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、
   前記組成物（Ｂ）は、金属イオンを含有する水を含み、
   前記金属イオンを含有する水は、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを含む水溶液である、
   ことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記ブロックアミン化合物がオキサゾリジン化合物、アルジミン化合物およびケチミン化合物から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤から選択される１種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記金属イオンを含有する水の配合量が前記硬化性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記硬化性組成物が建築用または土木用の硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記硬化性組成物がシーリング材組成物、防水材組成物、接着剤組成物またはコーティング材組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。