JPH01249109A

JPH01249109A - ポリマー性有機物質の水性分散液の消泡法

Info

Publication number: JPH01249109A
Application number: JP1040146A
Authority: JP
Inventors: Roland Berger; ロランド　ベルゲル; Hans-Ferdi Fink; ハンス―フェルディ　フィンク; Otto Klocker; オットー　クロッカー; Roland Sucker; ロランド　サッカー
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-03-05
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1989-10-04
Also published as: US5032662A; DE3807247C1; EP0331952A2; DE58904171D1; DK100689D0; ES2056976T3; EP0331952B1; ATE88651T1; DK169058B1; NO890119L; EP0331952A3; NO168808B; NO168808C; JPH0560965B2; DK100689A; NO890119D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［従来の技術］シリコーンオイル、詳細には低粘度〜中粘度のメチルポ
リシロキサンの水性溶液または分散液の消泡への応用が
知られており、例えばヴ工−・ノル（Ｗ、Ｎｏ１ｌ）著
「シリコーンの化学とテクノロジー　（Ｃｈｅｍｉｅ　
ｕｎｄ　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｉｃ）　Ｊ　、ｌ　９６８
年、５４０頁以降に記載されている。

高分散性の無機または有機物質、詳細には光分散性の大
抵の場合熱分解法によって製造されるケイ酸と高分散性
の酸化アルミニウムを添加することによる有機炭素また
は有機ケイ素消泡剤の消泡作用の改良も文献公知であり
、西ドイツ国特許第１０　６７　００３号明細書および
西ドイツ国特許出願公開第１９　１４　６８４号明細書
に記載されている。

ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポ
リマーを消泡剤として用いることも知られている。例え
ば、西ドイツ国特許第１０１２６０２号明細書には、一
般式％式％（式中　Ｒ／およびＲ′は１価の炭化水素または炭化水
素オキシ基であり、ｙは少なくとも２の整数であり、ｎ
は２〜４の整数であり、Ｘは少なくとも５であり、ａと
ｂの和は２または３に等しい）を有する水溶性ブロック
コポリマー等を消泡剤として投入し得ることが記載され
ている。この西ドイツ国特許第１０　１２　６０２号明
細書に記載されているポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン−ブロックコポリマーは、構造Ａ’　Ｂ’　Ａ’
であって、Ａ′がポリオキシアルキレンブロックであり
　Ｂ　／がポリシロキサンブロックであるものを有する
こともできる。この種類のポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン−ブロックコポリマーは、水に不溶性である
ときには、その消泡特性を更に本質的には改良すること
ができることが近年になって明らかになった。

西ドイツ国特許出願公開第２４　４２　８５３号明細書
には、０、　２〜７．５重量％の高分散性ケイ酸または高分散
性酸化アルミニウムと、９２．５〜９９．８重量％のメチルポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン−ブロックコポリマーであって、１
０〜６０重量％のメチルポリシロキサンを含有し、その
ポリオキシアルキレンブロックがオキシプロピレン単位
が８０重量％を超過し且つ１００重量％以下であるもの
とからなる水性溶液または分散液の消泡調製物が記載さ
れている。

この西ドイツ国特許出願公開明細書に詳細に記載されて
いるポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック
コポリマーも構造Ａ’　　Ｂ’　Ａ’を有することがで
きる。

米国特許第４，０２８，２１８号明細書には、西ドイツ
国特許出願公開第２４　４３　８５３号明細書に記載さ
れているのと同様な調製物を使用する水性溶液または分
散液における泡の防止あるいは破壊法が記載されている
。この調製物は、同様に消泡作用を有する有機性油の添
加含量が本質的に異なっている。有用な有機性油は、植
物若しくは動物性油または鉱油のようなアルコールと脂
肪酸とのエステル、ポリブタジェン油またはポリプロピ
レングリコールである。

西ドイツ国特許出願公開第３１　２３　１０３号明細書
には、米国特許第４．０２８，２１８号明細書と比較さ
れるものであって、（Ａ）少なくとも１〜２０重量％のポリジメチルシロキ
サン−ポリオキシアルキレン−プロツクポリマーであっ
て、メチルシロキサン単位が１０〜６０重量％、好まし
くは１５〜４０重量％であり、オキシアルキレン単位が
９０〜４０重量％、好ましくは８５〜６０重量％であり
、このオキシアルキレン単位が７５〜１００％のオキシ
プロピレンと０〜２５％のオキシエチレンとからなって
いるのものと、（Ｂｌ飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝鎖状の４
〜１２個の炭素原子を有するモノ−またはジカルボン酸
と分枝鎖状の４〜１２個の炭素原子を有するモノアルコ
ールとからなる少なくとも９９〜８０重量％の中性カル
ボン酸との無機酸化物を含まない混合物の水性合成樹脂
分散液の消泡剤としての応用が記載されている。

混合物に１〜２０重量％の量で含有されるポリオキシア
ルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーは、構
造Ａ’−［Ｂ’−Ａ’］　　　（但し、２は１〜３の値
を有することができる）を有することもできる。

技術的見地から公知のシリコーン油またはポリオキシア
ルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーを含む
調製物は、有機物質の水性溶液または水性分散液の発泡
を防止しまたは既に形成された泡を破壊するのに多少な
りとも顕著な量で用いられる。しかしながら、このよう
な消泡剤を加えることにより上記調製物と混合したポリ
マー性の有機物質の水性分散液は、消泡剤の添加に戻る
といった応用技術上の欠陥を有することが明らかになっ
ている。特に、ポリシロキサンまたはポリオキシアルキ
レン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーを添加した
結合剤、コーティング剤および接着剤の分散液は、表面
のコーティングの際に湿潤誤差を有することが明らかに
なっている。この湿潤誤差は、特にポリウレタンの水性
分散液の場合に生じる。この湿潤誤差は下層の不均一な
湿潤において現れ、不均一な層のコーティングを形成し
および極端な場合には誤差部位が顕著な大きさになるコ
ーティングを生じる。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、ポリマー性の有機物質の水性分散液、特に結
合剤、コーティング剤および接着剤の分散液において良
好な消泡作用を示し、同時に表面にこれらの分散液を投
与するときに何んら湿潤が妨害されないような好適なポ
リオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリ
マーを見出だすことを課題としている。

［課題を解決するための手段］本発明の基礎となっている課題は、ポリオキシアルキレ
ン−ポリシロキサンブロックコポリマーとして、一般式％式％］［式中、Ａは平均式（Ｃ，Ｈ，、ｎｏ−）、を有するポ
リオキシアルキレンブロックであり、ｎは２．８〜４．
０の値を有し且つｙは１５〜１００の値を有し、Ｂは平均式であり、式中、Ｒ２は同じであるかまたは異なるもので
あり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
但しＲ２の少なくとも９０％はメチル基であり、Ｘは１
０〜１００の値を有し、Ｒ１は同じであるかまたは異な
るものであり、水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｍは４〜２０の値である］を有するものを消泡分散液に
関して０．０１〜２．０重量％の量で用いることを特徴
とする前記の方法によって意外にも解決することができ
る。

ポリオキシアルキレンブロックＡは、平均式（ＣｒｌＨ
２ＩＩＯ−）、に対応する。ｎは２．８〜４．０の値で
あり、オキシエチレン−、オキシプロピレン−および／
またはオキシブチレン単位を同時に含むことを示す。２
，８の値はポリオキシアルキレンブロックは２０モル％
のオキシエチレン単位と８０モル％のオキシプロピレン
単位とを組み合わせたものを示す。上記ブロックは適当
量のオキシエチレン単位上オキシプロピレン単位あるい
はオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオ
キシアルレン単位を含有するものをも示す。ｎの値が４
．０であるときには、ポリオキジアルキレンブロックは
オキシブチレン単位のみからなる。ｎは平均値が２．８
〜３．５であるのが好ましい。

ｎ＝２．３または４である様々なオキシアルキレン単位
は、ポリオキシアルキレンブロックの内部において統計
的にまたはブロック状に分配されて配置することができ
る。単独のブロックの配置が好ましい。

指数ｙは、オキシアルキレン単位の総数を示す。

ポリシロキサンブロックＢは、一般式に対応する。この二官能性単位の数は指数Ｘによって示
される。Ｘの値は１０〜１００、好ましくは１５〜７０
である。

Ｒ２は、ポリシロキサンブロックの内部において同じま
たはことなる意味を有することができる。

Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基または
フェニル残基であることができる。残基Ｒ２の例は、メ
チル−、エチル−、プロピル−１ｎ−ブチル−およびｉ
−ブチル基である。残基Ｒ２の少なくとも９０％はメチ
ル基であり、好ましいポリシロキサンブロックでは総て
の残基Ｒ２がメチル基である。

Ｒ１は平均分子の内部では同じまたは異なることができ
る。末端基Ｒ１は水素原子または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基である。Ｒ１は水素残基であるのが好
ましい。Ｒ１がアルキル残基であるときには、ブチル残
基であるのが好ましい。

本発明により用いられるブロックコポリマーの特徴化の
ための特定の意味によれば、指数ｍは４〜２０、好まし
くは４〜１５の値を有する。比較例から明らかなように
、ｍの値は場合によって異なり、本発明によって用いら
れるブロックコポリマーすなわち好ましい消泡剤は結合
剤、コーティング剤または接着剤の消泡剤形成分散液を
投与するときに何んら湿潤誤差を生じない。

技術的見地からは、本発明により用いられるポリオキシ
アルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーには
２０重量％までの無機または有機の粉砕された固形物が
添加される。無機固形物の例は、場合によっては疎水性
ケイ酸、酸化アルミニウム、アルカリ土類炭酸塩等の技
術的見地から公知および通常の粉砕された固形物である
。有機性の粉砕された物質は、この目的に対して既知の
１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖の脂肪酸のアルカ
リ土類塩またはこれらの脂肪酸のアミドを用いることが
できる。他の有用な有機固形物は窒素誘導体であってイ
ソシアネートをアミンで置換することによって得ること
ができる。

本発明により用いられるブロックコポリマーは、そのま
ままたは水性分散液の形態で用いることができる。投与
性を改良する点からは分散液の使用が好ましい。詳細に
は、ブロックコポリマー含量が５〜５０重量％の水性分
散液が用いられる。

本発明の方法による消泡剤は、消泡用分散液に関して０
．０１〜２重量％の量、特に０．１〜１重量％の量が用
いられる。

本発明の方法によって用いられ且つ特に好適なポリオキ
シアルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーの
例としては、次のようなものが挙げられる。

＝　　　　　　　　　　　　　　　　　＝＝− Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　−■　　　　　
　　　　　　　　　　　　＝下記の実施例において、本
発明により用いられるポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン−プロッタコポリマーの応用技術の特徴を詳細に
説明し、先行技術による生成物の特徴と比較する。

［実施例］本発明により用いられるポリマーの製造撹拌機、蒸留ブ
リッジおよびガス導入管を供えた２リツトル三つロフラ
スコに、７１２ｇのポリオキシアルキレン（Ａ）（ＯＨ
２＝５０、ｎ＝２．９）を入れ、同量のトルエンを加え
る。約２００ｇのトルエンを留去してポリオキシアルキ
レンを共沸乾燥した後、７５℃に冷却して、蒸留ブリッ
ジを滴下漏斗に代えて、３０分間以内に２８８ｇのα、
ω−ジクロロジメチルポリシロキサン（Ｂ）　　（ｘ＝
１５）を滴下して加えた。８０℃で１時間更に反応させ
た後、アンモニアで中和し、塩化アンモニウムを濾過し
、溶媒を留去する。

得られる反応生成物は、一般式％式％（）同様にして、生成物ＨＯ−Ａ−［ＢＡ］　　Ｈ（ｎ）ＨＯ−Ａ〜［ＢＡ］　　Ｈ（ＩＩＩ）ＨＯ−Ａ−［ＢＡコ　　　Ｈ（ｒＶ）を生成する。

生成物（Ｉ）〜（ＩＶ）は、分散性ケイ酸を添加するこ
となしに非イオン性乳化剤（ポリオキシエチレン脂肪族
アルコールエーテル、ＨＬＢ値が１３のポリオキシエチ
レン脂肪酸トリグリセリド）を用いて、２０％水性分散
液で供給される。

本発明により用いられるポリマーの試験本発明により用
いられる生成物の消泡作用を先行技術による生成物と比
較して試験するため、撹拌試験を行う。そのため、２５
０１ビーカーに消泡用ポリマー分散液１００ｇを秤量し
、上部を開放したタービンデ２５００回／分で１分間撹
拌する。撹拌が終了したならば、直ちに５０ｍ１のポリ
マー分散液を検定したメスフラスコに移して秤量する。

その後、 γ （Ｇ、＝撹拌したポリマー分散液の重量、γ＝未撹拌ポ
リマー分散液の密度）により、吸収された空気の容積を
計算する。同様にして、消泡剤を含み、撹拌したポリマ
ー分散液を２００μｍ（湿時）の層厚みでＰｖＣ−金属
箔に塗布する。乾燥したポリマーフィルムの湿潤誤差を
評価する。

本発明により用いられる生成物を検査するために用いら
れる先行技術によるポリマー分散液Ａ〜Ｎはポリウレタ
ンを基剤としており、接着剤１、織物および皮革コーテ
ィング剤、例えば結合剤として用いられる。検査では、
その度ごとに０．　１％の本発明のポリマーを加える。

セ　下第　　２消泡剤（本発明に。

ポリマー分散液　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　ｎ空気容
積％　湿潤誤差　　空気容積％　湿潤誤差Ａ　　　　　
２．７　　　なし　　　　１．９　　　　なし８　　　
　３．４　　　なし　　　　１．８　　　　なしＣＯ１
６なし　　　　０．７　　　　なしＤ　　　　　０．６
　　　なし　　　　０．８　　　　なしＥ　　　　　Ｏ
９１なし　　　　０．　２　　　　なしＦ　　　　　　
３．Ｏなし　　　　２．６　　　　なしＧ　　　　　２
．３　　　なし　　　　２．１　　　　なしＨ１，５な
し　　　　１．７　　　　なしＫ　　　　　１．９　　
　なし　　　　１．９　　　　なしし　　　　　２．５
　　　なし　　　　２．３　　　　なしＭ　　　　　３
．４　　　なし　　　　３．１　　　　なしＮ　　　　
　１．９　　　なし　　　　２．０　　　　なしとるも
の）ＩＩＩ　　　　　　　　　　ＩＶ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマー性有機物質の水性分散液、特に結合剤、
コーティング剤および接着剤の分散液にポリオキシアル
キレン−ポリシロキサンブロックコポリマーを添加する
ことによる消泡法において、ポリオキシアルキレン−ポ
リシロキサンブロックコポリマーとして、一般式Ｒ＾１Ｏ−Ａ−［Ｂ−Ａ］＿ｍＲ＾１［式中、Ａは平均式（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ−）＿ｙを有
するポリオキシアルキレンブロックであり、ｎは２．８
〜４．０の値を有し且つｙは１５〜１００の値を有し、Ｂは平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、式中、Ｒ＾２は同じであるかまたは異なるもの
であり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり
、但しＲ＾２の少なくとも９０％はメチル基であり、ｘ
は１０〜１００の値を有し、Ｒ＾１は同じであるかまた
は異なるものであり、水素原子または１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ｍは４〜２０の値である］を有するものを消泡分散液に
関して０．０１〜２．０重量％の量で用いることを特徴
とする方法。
（２）残基および指数が単独または組み合わせで、Ｒ＾
１＝水素残基、Ｒ＾２＝メチル基、ｎ＝２．８〜３．５、ｍ＝４〜１５、ｘ＝１５〜７０という意味を有する、請求項１に記載の方法。
（３）ポリオキシアルキレンブロックにおいて、ｎが２
、３または４の各種オキシアルキレン単位がブロック状
に配列されているポリオキシアルキレン−ポリシロキサ
ン−ブロックコポリマーを用いる、請求項１または２に
記載の方法。
（４）ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロッ
クコポリマーと、ブロックコポリマーに関して２０重量
％までの無機または有機性の粉砕した固形物とを混合し
て用いる、請求項１、２または３のいずれか１項に記載
の方法。
（５）ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロッ
クコポリマーを水性分散液の形態で用いる、前記の請求
項のいずれか１項に記載の方法。