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Verwendung einer Polysiloxan-Zubereitung als Entschäumer
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in wäßrigen Dispersionen und Lösungen von Kunstharzen" Wäßrige Kunstharzlösungen
und Dispersionen, die zum Beispiel als Bindemittel für Druckfarben, Holz- und lietalllacke
sowie als ueberzüge für Papier und Kunststoffe verwendet werden, basieren meist
auf wasserlöslichen Alkydharzen, Polyacrylaten oder Polyestern. Als Alkydharze kommen
solche mit Carboxylfunktionalität, wie mit Maleinsäure modifizierte Öle, ölmodifizierte
Alkyde und ölfreie Polyester in Betracht, wobei neben der Neutralisationskomponente
- meist einem Amin - häufig eine Cosolventkomponente anwesend ist. Bei Lacken auf
Polyacrylatbasis handelt es sich um copolymere Acrylsäurederivate, die sowohl mit
Melamin- oder Harnstoffharzen als auch mit Polyurethanen kombiniert sein können.
Als Polyester eignen sich modifizierte ungesättigte Verbindungen in Emulsionsform.
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Diese Bindemittelsysteme werfen, bedingt durch die Anwesenheit von
Emulgatoren bzw. Salze bildenden Carboxylgruppen, bei der Herstellung und Applikation
Schaumprobleme auf, die mit üblichen Entschäumern im allgemeinen nicht zu lösen
sind. So erhält man bei Einsatz von herkömmlichen Alkylpolysiloxanen in Form von
Emulsionen oder als Lösung in Kohlenwasserstoffen starke Oberflächenstörungen, die
dem Fachmann als Krater, Fischaugen und Orangenschaleneffekte bekannt sind. Ein
weiterer Nachteil besteht darin, daß solche Zubereitungen, die stets Kieselsäure
oder Aluminiumoxid enthalten, relativ rasch
sedimentieren und außerdem
bei Glanzlacken den Oberflächenglanz vermindern. Soweit diese Mittel zusätzlich
weitere bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, zum Beispiel solche auf Basis
von Mineralölen oder Esterölen auf Basis langkettiger linearer Fettsäuren, kommt
es trotz Zusatz von Emulgatoren zu Unverträglichkeiten mit dem Bindemittelsystem
sowie Ausschwitzungen auf der Lackoberfläche. Zwar sind aus der DE-OS 23 45 335,
DE-OS 24 43 853, DE-OS 25 18 053, DE-OS 25 34 250 und DE-OS 28 29 906 Polysiloxane
bzw. Polysiloxanmischpolymere bekannt, die eine höhere Polarität aufweisen und nach
Zusatz von Silicium- oder Aluminiumoxid bzw. nach Lösen in organischen Lösungsmitteln,
wie niedermolekularen Glykolen, Ketonen oder Estern, eine spontane Entschäumung
bewirken. Während jedoch die mineralischen Beimengungen die erwähnten Störungen
hervorrufen, besitzen die Lösungsmittel den Nachteil, daß nach Trocknung der Lackapplikationen
deutliche Restschäume in Form von Flächen- bzw. Mikroschaum verbleiben. Außerdem
weisen derartige Lösungsmittel vielfach einen niedrigen Flammpunkt auf und erfordern
für den Transport sowie bei der Handhabung aufgrund kritischer MAK-Werte sowie toxischer
Belastungen zusätzliche Sicherheitsmaßnahmen. Aus den vorstehend genannten Gründen
sind derartige Entschäumergemische für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet.
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Aus der DE-AS 12 57 111 sind ferner Entschäumer bekannt, die aus Estern
verzweigtkettiger Fettsäuren und verzweigtkettiger Monoalkohole bestehen. Sie eignen
sich als Entschäumer in der Textil-, Waschmittel- und Nahrungsmittelindustrie sowie
bei chemischen Umsetzungen und beim Destillieren. Eine Verwendung in wäßrigen Kunstharzdispersionen
wird nicht offenbart, und es läßt sich zeigen, daß die Wirkung dieser Ester bei
Abwesenheit weiterer Schauminhibitoren für den genannten Zweck nicht ausreicht.
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Es wurde nun gefunden, daß das nachstehend definierte Gemisch an sich
bekannter Entschäumungsmittel trotz Abwesenheit von mineralischen Oxiden, wie SiO2
oder Al 203 die Bildung von Schäumen und Mikroschäumen in Kunstharzdispersionen
wirksam unterdrückt und die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines von mineralischen
Oxiden freien Gemisches aus A) 1 - 20 Gew.-% mindestens eines Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisates,
das zu 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% aus Methylsiloxaneinheiten und zu
90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60 Gew.-% aus Oxyalkyleneinheiten besteht, wobei
die Oxyalkyleneinheiten zu 75 bis 100 % aus Oxypropyleneinheiten und zu 0 bis 25
% aus Oxyethyleneinheiten bestehen, B) 99 - 80 Gew.-% mindestens eines neutralen
Carbonsäureesters aus gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten,
4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäuren und verzweigten,
4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkoholen als Entschäumer in wäßrigen
Kunstharzdispersionen.
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Die unter (A) genannten Polysiloxanblockpolymeren lassen sich durch
die nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) wiedergeben:
| R-A-SiMe2- (OSiMe2)a-Ae-(OSiMe2)a-A-R (11) |
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: Me = Methyl A :- CH2CH2CH2O-(C3H6O)m-(C2H4O)n-oder
-O-(C3H6O)m-(C2H4O)n-X = A oder Einfachbindung R = H oder c1-C4-Alkylrest oder C2-C12-Acylrest
a = 1 bis 100 b = O bis 50 c = a oder 0 d = O oder a e = O bis 2 m : j bis 100 n
= O bis 20 mit der Maßgabe, daß, wenn X = Einfachbindung, dann b mindestens 1 ist
und wenn c = 0, dann a mindestens 12 und m größer als n sind.
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Beispiele für bevorzugte Blockpolymere sind solche der nachstehenden
Formel (III):
A = -CH2CH2CH2O-C3H6O)m-(CH2CH2O)n mit R = H, C1#4-Alkylrest oder C2-12-Acylrest,
oder A = -O-(C3H6O) -(CH2CH2O) mit R = C1-4-Alkylrest,
wobei Me
die vorgenannte Bedeutung und a und n endliche Werte haben und b und n unabhängig
voneinander auch den Wert 0 annehmen können. Die absoluten Werte dieser Indices
ergeben sich daraus, daß im Blockpolymerisat erfindungsgemäß 10 bis 60, vorzugsweise
15 bis 40 Gew.-% Dimethylsiloxanblöcke und 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60 Gew.-%
Oxyalkylengruppen vorliegen sollen. Sofern b = 0 ist handelt es sich um lineare
Blockpolymere. Verbindungen, die ausschließlich Propylen- und Ethylenglykolethergruppen
enthalten, sind zum Beispiel aus der DE-AS 24 43 853 und DE-OS 28 29 906 bekannt.
Ihre Herstellung ist außerdem in der US-PS 3 115 512 beschrieben. Die analog aufgebauten
Verbindungen, die eine -CH2OH2cH20-Gruppe enthalten, lassen sich durch Alkoxylierung
von Allylalkohol mit Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid und anschließende
Umsetzung mit Polymethyl-H-siloxanen in bekannter Weise herstellen.
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Als sehr gut geeignet haben sich zum Beispiel Verbindungen der Formel
III mit a = 4 bis 10, b = 1 bis 3, m = 20 bis 50 und n = 0 erwiesen. Typische Produkte
dieser Reihe sind solche mit a = 6, b = 2, m = 30 und n = 0 oder mit a = 19, b =
1, m = 46 und n = 10.
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Verbindungen dieser Klasse sind zwar aus der DE-AS 24 43 853 und DE-AS
28 29 906 bekannt. Um als Entschäumer wirksam zu werden, weisen die dort offenbarten
Verbindungen jedoch stets einen Gehalt an Kieselsäure oder Aluminiumoxid auf. Im
Gegensatz dazu sind jedoch die Mittel bei der erfindungsgemäßen Verwendungsweise
frei von derartigen Zusätzen. Es war im hohen Maße überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Mittel trotzdem hochwirksam sind, da es in der Fachwelt bekannt war, daß bei Abwesenheit
der genannten Oxide die Antischaumwirkung weitgehend verloren geht.
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Weitere Beispiele für gutgeeignete Blockpolymere sind analog aufgebaute
der Formel IV
A : CH2CH2OH20-C03H60) m-(C2H4O)n mit R = H, C1#4-A1kylrest oder C2 2-12 -Acylrest
oder A = -O-(C3H60) -(C2H40) mit R = c1#4-Alkylrest, wobei Me die vorgenannte Bedeutung
hat und die Indices a = 12 bis 100, m = 10 bis 100 und n = O bis 20 betragen.
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Der Index b kann ebenfalls den Wert 0 annehmen, wobei lineare Produkte
resultieren. Unabhängig davon ist auch bei dieser Verbindungsklasse das Verhältnis
von 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Methylsiloxaneinheiten zu 90 bis 40,
vorzugsweise 85 bis 60 Gew.-% Alkylenoxideinheiten einzuhalten.
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Verbindungen der genannten Klasse sind zum Beispiel in der DE-PS 25
34 250 beschrieben, Jedoch enthalten die bekannten Mittel im Interesse einer ausreichenden
Schaumdämpfung grundsätzlich Siliciumdioxid.
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Analog aufgebaute Verbindungen der nachstehenden Formel V sind ebenfalls
gut geeignet:
| Me3Si-(O-SiMe2)a- 'OSIMe -OSiMe3 (V) |
| AR b |
wobei A und R die unter (III) und (1V) genannte Bedeutung haben und die Indices
a = 12 bis 100 und b = 1 bis 50
mit der Maßgabe bedeuten, daß gleichfalls
das erfindungsgemäß definierte Gewichtsverhältnis von Methylsiloxan- zu Oxalkylengruppen
eingehalten wird. Der Index m beträgt mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 100 und
der Index n vorzugsweise 0 bis 5. Verbindungen der genannten Art sind mit obligatorischem
Siliciumdioxid-Zusatz ebenfalls in der DE-PS 25 34 250 beschrieben.
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Bevorzugte lineare Blockpolymere der Formel II:
| R-A-SiMe 2 F 2a e 2a |
| (OSiMe e -(OSiMe ) -A-R (11) |
sind solche, in denen A die vorgenannte Bedeutung hat und R = H, a = 5 bis 3=, e
= 0 oder 1 und m = 20 bis 100 unter Einhaltung der definierten Gewichtsverhältnisse
von Methylsiloxanblöcken zu Oxyalkylenblöcken bedeuten.
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Die Blockpolymeren gemäß vorstehender Formeln können einzeln als auch
im Gemisch vorliegen. Ihr Anteil an dem Entschäumergemisch beträgt vorzugsweise
2 bis 15 Gew.-%.
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Die unter (B) aufgeführte Komponente, die vorzugsweise 98 bis 85 Gew.-%
des Entschäumergemisches ausmacht, besteht aus neutralen Estern von Mono- bzw. Dicarbonsäuren
mit verzweigtkettigen Alkoholen. Die dem Ester zugrunde liegende Säure kann geradkettig
oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und weist 4 bis 12 Kohlenstoffatome
auf. Geeignet sind zum Beispiel Fettsäuren, wie Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth-,
Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin- und Undecensäure, ferner methylverzweigte Fettsäuren
aus der Oxosynthese bzw. Isosäuren, wie Isooctan-, Isononan- und Isodecansäure,
in 2-Stellung ethylverzweigte Fettsäuren, wie 2-Ethylhexansäure und 2-Ethyldecansäure.
brauchbare Dicarbonsäuren sind z.B. Bernstein-, Malein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-,
Kork-, Azelain-, Sebacin- und Dodecandisäure.
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Die Alkoholkomponente leitet sich von verzweigtkettigen, gesättigten
oder ungesättigten Monoalkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Geeignet sind
z.B. Isobutanol, Isoamaylalkohol, Isohexanol, Isoheptanol, Isooctanol, 2,2,4-Trimethylpentanol(-l),
2,6-Dimethylheptanol(-4), 2,6,8-Trimethylnonanol(-4 ), ferner methylverzweigte O4-c12-Alkanole
aus der Oxosynthese und Guerbetalkohole, wie 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol.
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Auch Gemische von Carbonsäureestern mit unterschiedlichem Säure- bzw.
Alkoholrest können verwendet werden.
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Die beiden Komponenten (A) und (B) werden durch einfaches Vermischen,
beispielsweise bei Raumtemperatur,miteinander vereinigt, wobei stabile Gemische
resultieren. Das Zumischen zu den wäßrigen Kunstharzdispersionen und Homogenisieren
bietet ebenfalls keine Probleme. Der Anteil des Entschäumergemisches in diesen Dispersionen
richtet sich danach, daß die Bildung von Schäumen bei der Verarbeitung der Dispersionen
weitgehend bis vollständig unterdrückt wird. Im allgemeinen reichen hierzu 0,05
bis 3 Gew.-%> vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, aus.
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Es ist möglich, die schauminhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäß
zu verwendenden Komposition noch weiter zu steigern, d.h. deren notwendige Mindestmenge
zu vermindern bzw. die Entschäumung zu beschleunigen oder auch bei extrem schaumintensiven
Lacksystemen eine zuverlässige Entschäumung sicherzustellen, wenn man der Komposition
bzw. dem zu entschäumenden Produkt zusätzlich Polysiloxane der Formel VI HO-SiMe2-(0-SiMe2)x-OSiMe2-OH
(VI)
mit Me = Methyl und x = 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30,
in einem Mengenverhältnis von Verbindungen der Formel (VI) zu Komponente (A) wie
1 : 5 bis 1 : 50 zusetzt. Als besonders vorteilhaft haben sich Kombinationen von
Verbindungen der Formel (VI) mit solchen der Formel (III) im Gewichtsverhältnis
1 : 10 bis 1 : 30 erwiesen.
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Beispiele Es wurden folgende Entschäumer verwendet: 1. 10,0 Gew.-%
eines Blockpolymeren gemäß Formel III mit A = -O-C3H6O)m-C2H4O)n-R = W 4n9 a= 6
b = 1 m = 32 n = 0 90,0 Gew.-% Diisobutylglutarat.
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2. 8,0 Gew.-% eines Blockpolymeren gemäß Formel III mit A = R=C4H9
a = 19 b= 1 m = 46 n = 10 92,0 Gew.-% Diisohexylsuccinat.
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3. 10,0 Gew.-% eines Blockpolymeren gemäß Formel III mit A = -CH2cH2cH2o-(c3H6o)m-(C2H4O)n
R = C1~4-Alkylrest a = 15 b= 5 m = 30 n= 5 90,0 Gew.-% 2-Ethylhexyllaurat.
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4. 5,0 Gew.-% eines Blockpolymeren gemäß Formel IV mit A = -0H2-0H2-0H2-0-
CC3H60)-R=H a = 15 b= O m = 34 n = 13 92,0 Gew.-% 2-Ethylhexyl-isononanat.
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5. 7,5 Gew.-% eines Blockpolymeren gemäß Formel V mit A = O#CC3H6O)m#
R = Me a = 20 b = 1 m = 38 n= O 92,5 Gew.-% Diisohexyladipat.
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6. 10,0 Gew.-% eines Blockpolymeren gemäß Formel II mit A = R=H a
= 14 e= 1 m = 34 n= O 90,0 Gew.-% 2-Ethylhexyllaurat.
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7. 9,6 % eines Blockpolymeren gemäß Beispiel 1 (Formel II) 0,4 % eines
Entschäumers gemäß Formel VI mit x = 22 90,0 % Diisobutylglutarat.
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Diese Entschäumergemische wurden in Kunstharzdispersionen folgender
Zusammensetzung eingearbeitet (Angaben in Gew.-%):
8. Alkydharzlack
22,5 % Sojaölalkydharz (isocyanatmodifiziert) 1,4 % Triethylamin 4,4 % Ethylglykol
0,3 % Butylglykol 1,7 % n-Butanol 43>3 % Wasser, deionisiert 24,6 % Pigment (Ti02,
Aluminiumsilikat, Dolomit und Talkum) 0,4 % Verdickungsmittel 1,4 % Entschäumer
nach Beispiel 1, 2, 3 oder 5.
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Es handelt sich# um eine weiß pigmentierte Korrosionsschutz-Grundierung.
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9. Polyacrylat-Larok 73,8 % Polyacrylat-Bindemittel (Rhoplex WL 81)
12,6 % Wasser, deionisiert 12,3 % Butylglykol 1,45 % Lackadditive (Filmbildungs-
und Slip-Hilfsmittel) 0,15 % Entschäumer nach Beispiel 1 bis 4 oder 6.
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Es handelt sich um einen nicht pigmentierten lufttrocknenden Dispersionslack
für Metall-, Kunststoff-oder Holzoberflächen.
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Sofern für den gleichen Polyacrylat-Lack ein Entschäumergemisch nach
Beispiel 7 verwendet wurde, trat bei gleicher Einsatzmenge eine noch spontanere
Entschäumung ein. In einem zweiten Versuch wurde die Menge, des Entschäumergemisches
gemäß Beispiel 7 auf 0,075 % halbiert, wdbei das gleiche Ergebnis wie beim Einsatz
von 0,15 % des Entschäumers nach Beispiel 1 erzielt wurde.
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10. Einbrennlack für Metall 3,77 % Melaminharz (Härter) 0,31 % Dimethylethanolamin
10,75 # Wasser, deionisiert 0,88 % Ethanol 27,34 % Titandioxid-Pigment 50,29 % Bindemittel
(Synresyl TP 141 DF) 1,10 % Filmbildungsadditiv 4,56 % Ethylenglykol 1,0 % Entschäumer
nach Beispiel 2.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte mittels "Rakeltest" auf
folgendem Untergrund: a) Stahlplatten (Tiefziehmaterial), b) Holzplatten, nußbaum-furniert>
c)- Glasplatten.
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Die Durchführung erfolgte mittels eines Filmziehgerätes (200 , 500
#). Der entschäumerhaltige Lack wurde nach Durchmischen im Dissolver (2 Min. bei
2.000 UpM) in den Rahmen des Filmziehgerätes gegossen, welches anschließend mit
gleichbleibender Geschwindigkeit langsam über den Jeweiligen planen Untergrund gezogen
wurde.
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Dieser "Rakel-Test" wurde nach vierwöchiger Lagerung der Dispersionen
bei Raumtemperatur wiederholt, um die Lagerstabilität sowie ein eventuelles Nachlassen
der Wirksamkeit der eingesetzten Entschäumer festzustellen.
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Der so entstandene Film wurde entsprechend der Rezeptur luft- oder
ofengetrocknet und Lufteinschlüsse und Verlaufs- bzw. Silikonstörungen visuell beurteilt.
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Es wurde in allen Fällen eine hervorragende entschäumende Wirkung
und keine Verlaufsstörungen festgestellt. Gleichzeitig wurde gefunden, daß die Filmbildungsgeschwindigkeit
positiv beeinflußt wird. Es konnten keine Oberflächenstörungen und Glanz Verluste
im Gegensatz zu mineralölhaltigen Entschäumerformulierungen festgestellt werden.