CN101088589A - 有机聚合物的水性分散体消泡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有出色的消泡作用的聚氧化烯－聚硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物的特别优势是将用其消泡的分散体涂布于二维基底时不引起润湿缺陷。所述嵌段共聚物的结构式如下，其中各符号定义如说明书。
Description
技术领域
本发明涉及可用作消泡剂的硅油，更具体地说，涉及可为有机聚合物的水性分散体消泡的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，以及采用该共聚物消泡的方法。
背景技术
硅油，特别是低粘度至中粘度的甲基聚硅氧烷，用于为水性溶液或分散体消泡的用途是公知的，并描述于例如W.Noll的Chemie undTechnologie der Silicone(Chemistry and Technology of theSilicones)，1968，第540页。
通过加入高分散无机或有机物质，特别是高分散的、通常热解生成的二氧化硅以及高分散氧化铝，以提高有机碳或有机硅消泡剂的消泡作用的方法也是文献中已知的，并在例如德国专利1,067,003和德国公开说明书1,914,684中提及。
聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物作为消泡剂的用途也是已知的。例如，德国专利1,012,602中说明，以下通式的水溶性嵌段共聚物可用作消泡剂，
R′[(R2SiO)y]a[(CnH2nO)x]bR″
其中R’和R”代表一价烃或烃的基团，y是至少为2的一个整数，n是2至4的一个整数，x至少为5，且a与b之和等于2或3。德国专利1,012,602中所述的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有A’B’A’结构，其中A’代表聚氧化烯嵌段，B’代表一个聚硅氧烷嵌段。
后来认识到，可通过使该类型的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物不溶于水而使其消泡作用显著提高。
在德国公开说明书2,442,853中，描述了一种用于为水性溶液或分散体消泡的制剂，所述制剂含有：
0.2至7.5％重量的高分散二氧化硅或高分散氧化铝，以及
92.5％至99.8％重量的甲基聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述共聚物含有10至60％重量的甲基聚硅氧烷和具有80％以上直至100％重量的氧化丙烯单元的聚氧化烯嵌段。
该德国公开说明书中更详细描述的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物也可具有A’B’A’结构。
美国专利4,028,218中公开了一种预防或破坏水性溶液或分散体中的泡沫的方法，其中采用一种类似于德国公开说明书2,443,853中所公开的制剂。该制剂的主要不同点在于还含有一种也具有消泡作用的有机油。合适的有机油是醇和脂肪酸的酯，例如植物油、动物油或矿物油，聚丁二烯油或聚丙二醇。
如美国专利4,028,218所为，德国公开说明书3,123,103公开了下列成分的无矿物氧化物的一种混合物作为合成树脂的水性分散体的消泡剂的用途：
A)1-20％重量的至少一种聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，所述共聚物含有10至60％重量、优选15至40％重量的甲基硅氧烷单元，以及90至40％重量、优选85至60％重量的氧化烯单元，所述氧化烯单元含有75至100％的氧化丙烯单元以及0至25％的氧化乙烯单元，
B)99-80％重量的至少一种中性羧酸酯，其中的羧酸为饱和的或不饱和的、直链的或支链的且具有4至12个碳原子的单羧酸或二羧酸，以及一种具有4至12个碳原子的支链一元醇。
以1至20％重量的量含于混合物中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物可具有结构式A’-[B’-A’]z，条件是z的值为1至3。
本领域已知的硅油或含有聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制剂，在或多或少的显著程度上适合于防止有机物质的水性溶液或水性分散体中形成泡沫以及破坏已形成的泡沫。然而已得知，用这些制剂处理的有机聚合物的水性分散体在使用时具有缺点，原因在于这些消泡剂的加入。更具体地说，已发现为了消泡而在其中加入了聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的赋形剂、涂层剂和粘合剂的分散体在施用于表面时具有润湿缺陷(wetting defect)。这些润湿缺陷尤其在使用聚氨酯的水性分散体时发生，它们表现为基底的不规则润湿，导致形成厚度不规则的涂层，并在有局限的情形中导致涂层具有不同尺寸的缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是提供合适的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物在有机聚合物的水性分散体中，尤其是在赋形剂、涂层剂和粘合剂的分散体中具有良好的消泡作用，并且在将这些分散体施用于一个表面时不会引起任何润湿缺陷。
该目的通过发现一种新的消泡组合物而实现，所述组合物含有下式的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，
R1O-A-[B-A-]mR1
其中，
A是一个具有平均结构式(CnH2nO-)y的聚氧化烯嵌段，其中n的值为2.8至4.0，y的值为15至100，
B是具有以下平均结构式的聚硅氧烷嵌段，
其中R2基团相同或不同，并代表一个具有1至4个碳原子的烷基
或一个苯基，条件是至少90％的R2基团是甲基且x的值为10至100，R1基团相同或不同，并代表一个氢原子或一个具有1至4个碳原子的烷基，并且
m的值为4至20。
根据本发明，将所述聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物以0.01至2.0％重量的量加入待除泡的分散体中，所述量基于分散体。
具体实施方式
在本发明的消泡组合物中，聚氧化烯嵌段A对应于平均结构式(CnH2nO-)y，其中n的值为2.8至4.0。该n值源于氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的同时存在。数值2.8对应于由最高达20摩尔百分比的氧化乙烯单元和80摩尔百分比的氧化丙烯单元组成的聚氧化烯嵌段。然而，该值也对应于具有合适量的氧化乙烯和氧化丙烯单元，或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元的聚乙烯嵌段A。如果n的值为4.0，则聚氧化烯嵌段仅由氧化丁烯单元组成。优选地，n具有2.8至3.5的平均值。
n＝2、3或4的不同的氧化烯单元可无规分布于或嵌段式分布于聚氧化烯嵌段中，但优选分布于单独的嵌段。
下标y指示氧化烯单元的总数。
聚硅氧烷嵌段B对应于以下平均结构式，
这些双官能单元的数目由下标x确定，x的值为10至100，优选15至70。
在聚硅氧烷嵌段中，R2基团可以相同或不同，可以是具有1至4个碳原子的烷基或苯基。R2的实例有甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基；然而，至少90％的R2基团应当是甲基。优选其中的R2基团全是甲基的聚硅氧烷嵌段。
在平均分子中，R1基团可以相同或不同。R1端基是氢或具有1至4个碳原子的烷基。优选R1是氢原子。如果R1是烷基，则优选丁基。
对根据本发明使用的嵌段共聚物的表征尤其重要的是下标m，m的值为4至20，优选4至15。从对比实例并从以下事实可明显得知，有充足的理由认为m的值具有决定性的重要性，所述事实是，依照本发明使用的嵌段共聚物具有极好的消泡性能，但同时在施用含有消泡剂的赋形剂、涂层剂或粘合剂的分散体时不会引起任何润湿缺陷。
根据现有技术，可将最高达20％重量的无机或有机细碎固体加入根据本发明使用的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中。无机固体的实例为现有技术中已知并常用的可任选的疏水化的二氧化硅、氧化铝、碱土金属碳酸盐或类似的细碎固体。对于为此目的的有机细碎物质，可使用已知的具有12至22个碳原子的长链脂肪酸的碱土金属盐，或所述脂肪酸的酰胺。其他合适的有机固体为可通过异氰酸酯和胺的反应得到的脲衍生物。
根据本发明使用的嵌段共聚物可直接使用或以水性分散体的形式使用。然而，优选使用分散体形式，因为这样有利于其计量。更具体地说，使用含有5至50％重量的嵌段共聚物的水性分散体。
本发明的消泡剂按0.01至2％重量、特别是0.1至1％重量的量值使用，所述量值基于待消泡的分散体。
本发明方法使用的特别适合的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的实例包括
在下列实施例中，更详细地解释了根据本发明使用的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的应用和性能，并与现有技术产品的性能进行比较。虽然本发明的下列实施例进一步阐述了目前所考虑的实施本发明的最佳方式，但是不能以任何方式将这些说明性的实施例解释为对本发明的限制。
实施例
根据本发明的聚合物的制备
向装有搅拌器、蒸馏桥(distillation bridge)和进气管的2升三颈烧瓶中加入712g聚氧化烯(A)(OH数＝50，n＝2.9)，并与相同量的甲苯混合。在蒸除约200g甲苯以将聚氧化烯共沸干燥后，将溶液冷却至75℃，将蒸馏桥换为滴液漏斗，并在30分钟内滴加288gα，ω-二氯二甲基聚硅氧烷(B)(x＝15)。在经过80℃下的1小时补充反应后，将溶液用氨中和。然后过滤掉氯化铵并得到无溶剂的产物。
所得到的反应产物对应于以下通式。
HO-A-[BA] 4H I
以类似方式制得下列产物。
HO-A-[BA]8H II
HO-A-[BA]10H III
HO-A-[BA]15H IV
将产物I至IV转化为20％的水性分散体，其中采用非离子乳化剂(HLB值为13的聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯脂肪酸甘油三酯)，不加入额外的分散二氧化硅。
根据本发明的聚合物的测试
为了测试根据本发明使用的产物与现有技术已知的产物相比的消泡作用，进行了搅拌测试。为此目的，称取100g待消泡的聚合物分散体并加入250ml烧杯中，用覆盖于顶部的汽轮搅拌器以2500rpm搅拌1分钟。搅拌后立即将50ml的聚合物分散体转入称量瓶中并称重。然后可根据下式计算吸收空气的体积：
空气体积百分比＝100-2GR/γ
其中GR是搅拌后的聚合物分散体的重量，γ是未搅拌的聚合物分散体的密度。此外，用刮刀将含消泡剂并搅拌后的聚合物分散体在PVC膜上涂布200μm厚(湿)的一层。评价干燥后的聚合物膜的润湿缺陷。
将现有技术的聚合物分散体A至N(常规市售产品)用于确定含有本发明的消泡剂的聚合物分散体的特性，所述的现有技术的聚合物分散体基于聚氨酯，可用作粘合剂、织物和皮革涂料以及赋形剂。在每种情况中，将0.1％的本发明聚合物用于测试。
表1
对比消泡剂(非本发明)
| 聚合物分散体 | 无消泡剂 | 根据OLS 2,442，853的对比1 | 根据USP 4,028，218的对比2 | 根据OLS 3,123，103的对比3 | ||||
| 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | |
| ABCDEFGHKLMN | 34.530.712.413.511.228.021.59.115.724.641.218.6 | 无无无无无无无无无无无无 | 2.12.50.20.80.71.81.61.01.33.12.42.3 | 严重严重严重严重严重严重严重严重严重严重严重严重 | 2.55.92.33.71.518.63.54.14.418.112.95.8 | 严重孤立严重严重严重严重严重无严重严重严重严重 | 18.06.87.06.72.917.54.31.93.49.010.28.1 | 严重严重严重严重严重无严重严重严重孤立严重严重 |
表2
本发明的消泡剂
| 聚合物分散体 | I | II | III | IV | ||||
| 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | 空气(体积％) | 润湿缺陷 | |
| ABCDEFGHKLMN | 2.73.40.60.60.13.02.31.51.92.53.41.9 | 无无无无无无无无无无无无 | 1.91.80.70.80.22.62.11.71.92.33.12.0 | 无无无无无无无无无无无无 | 2.02.70.50.90.12.92.11.61.52.73.02.1 | 无无无无无无无无无无无无 | 2.62.20.60.80.12.72.01.71.82.82.92.1 | 无无无无无无无无无无无无 |
Claims (15)
1.一种为有机聚合物的水性分散体消泡的方法，所述分散体包括有机聚合物赋形剂的分散体、有机聚合物涂层剂的分散体和有机聚合物粘合剂的分散体，所述方法包括向所述分散体中加入下式的一种聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，
R1O-A-[B-A-]mR1
其中，
A是具有平均结构式(CnH2nO-)y的一个聚氧化烯嵌段，其中n的值为2.8至4.0，y的值为15至100，
B是具有以下平均结构式的一个聚硅氧烷嵌段，
其中R2基团相同或不同，并代表一个具有1至4个碳原子的烷基或代表一个苯基，条件是至少90％的R2基团是甲基且x的值为10至100，
R1基团相同或不同，并代表一个氢原子或一个具有1至4个碳原子的烷基，
m的值为4至20，
所加入的嵌段共聚物的量为分散体重量的0.01至2.0％重量。
2.权利要求1的方法，其中加入分散体中的该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的结构式中，
R1是一个氢原子，
R2是一个甲基，
n＝2.8至3.5，
m＝4至15，
x＝15至70。
3.权利要求1的方法，其中对于每一单独的氧化烯单元n＝2、3或4的这些不同的氧化烯单元是嵌段式地分布于加入分散体中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中的聚氧化烯嵌段中。
4.权利要求1的方法，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以与最高达20％重量的无机或有机细碎固体的混合物的形式一起加入，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
5.权利要求1的方法，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物为水性分散体的形式。
6.一种消泡剂，包括具有下式的一种聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，
R1O-A-[B-A-]mR1
其中，
A是具有平均结构式(CnH2nO-)y的一个聚氧化烯嵌段，其中n的值为2.8至4.0，y的值为15至100，
B是具有以下平均结构式的一个聚硅氧烷嵌段，
其中R2基团相同或不同，并代表一个具有1至4个碳原子的烷基或代表一个苯基，条件是至少90％的R2基团是甲基且x的值为10至100，
R1基团相同或不同，并代表一个氢原子或一个具有1至4个碳原子的烷基，并且
m的值为4至20。
7.权利要求6的消泡剂，其中加入分散体中的该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的结构式中，
R1是一个氢原子，
R2是一个甲基，
n＝2.8至3.5，
m＝4至15，
x＝15至70。
8.权利要求6的消泡剂，其中对于每一单独的氧化烯单元n＝2、3或4的这些不同的氧化烯单元是嵌段式地分布于加入分散体中的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段中。
9.权利要求6的消泡剂，其中含有的该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以与最高达20％重量的无机或有机细碎固体的混合物的形式存在，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
10.权利要求6的消泡剂，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物为水性分散体的形式。
11.权利要求6的消泡剂，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物以其含量为约5至50％重量的水性分散体的形式存在。
12.一种有机聚合物的分散体，包括聚合物赋形剂的分散体、有机聚合物涂层剂的分散体以及有机聚合物粘合剂的分散体，其特征在于，所述分散体含有约0.01至2.0％重量的一种消泡剂，所述消泡剂是具有下式的一种聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，
R1O-A-[B-A-]mR1
其中，
A是一个具有平均结构式(CnH2nO-)y的聚氧化烯嵌段，其中n的值为2.8至4.0，y的值为15至100，
B是一个具有以下平均结构式的聚硅氧烷嵌段，
其中R2基团相同或不同，并代表一个具有1至4个碳原子的烷基或代表一个苯基，条件是至少90％的R2基团是甲基且x的值为10至100，
R1基团相同或不同，并代表一个氢原子或一个具有1至4个碳原子的烷基，并且
m的值为4至20。
13.权利要求12的分散体，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的结构式中，
R1是一个氢原子，
R2是一个甲基，
n＝2.8至3.5，
m＝4至15，
x＝15至70。
14.权利要求12的分散体，其中该聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物中对于每一单独的氧化烯单元n＝2、3或4的这些不同的氧化烯单元是嵌段式地分布于聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段中。
15.权利要求12的分散体，其中该消泡剂所包含的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物是以与最高达20％重量的无机或有机细碎固体的混合物的形式存在，所述重量基于嵌段共聚物的重量。
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