JP2001212403A

JP2001212403A - 消泡剤組成物

Info

Publication number: JP2001212403A
Application number: JP2000026570A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; 賢一鈴木; Eiji Ando; 英治安藤
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP4495818B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】水系において使用する、消泡能が非常に優れ、
保存安定性もよく、且つ消泡対象物に対し、はじき、色
むら、接着不良、塗装不良、透明性阻害等の悪影響を与
えない消泡剤組成物の提供。【解決手段】消泡性成分（Ａ）、微粉末無機化合物
（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）および水を含有する水中油型エマ
ルジョン消泡剤組成物において、消泡性成分（Ａ）は、
一般式（１）（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素
基を、Ｙ^１は２価の有機基を、ａは１〜１００を、ｍは
０〜５０を、ｎは１〜１００を（ｎ／ｍ＋ｎは０．５以
上）、ｄは１〜５０を表し、シロキサンブロックは共重
合体の５〜９５重量％を構成し、そして共重合体は少な
くとも７００の平均分子量を有する。）で表されるシリ
コーン系ブロック交互共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、消泡剤組成物に関
し、より詳しくは、消泡能が非常に優れ、保存安定性も
よく、且つ消泡対象物に対し、はじき、色むら、接着不
良等の悪影響を与えない水中油型エマルジョン消泡剤組
成物に関する。本発明の水中油型エマルジョン消泡剤組
成物は、染色、抄紙、水性インキ、乳化重合、ラテック
ス配合等の技術分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、水を製造工程において又は製品の
一部として使用する（以降、水系と記載することもあ
る）化学工業、石油精製工業、高分子重合工業、金属製
造・加工工業、繊維工業、織物工業、染色工業、製紙工
業、食品工業、インキ・印刷工業、塗料・接着剤工業、
セメント工業、洗剤工業、排水処理場等において発泡を
防止・抑制又は発生した泡を破泡・消去するため各種消
泡剤が使用されている。これらの消泡剤としては、低級
・高級脂肪族アルコール系、低級・高級脂肪酸系、低級
・高級脂肪族アミド系、低級・高級脂肪酸エステル系、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキ
レン系、シリコーン系等の消泡剤が使用されているが、
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤と比べて少量の使用
量で消泡効果が大きいので広く使用されている。

【０００３】近年、水系に使用されるシリコーン系消泡
剤の代表的な組成は、ジメチルポリシロキサン、微粉末
シリカ等の微粉末無機化合物、乳化剤及び水からなって
いる。そのうち、ジメチルポリシロキサンは、表面張力
が水や有機溶媒に比べて非常に小さく、水や有機溶媒に
発泡誘発物質（例えば洗剤）が加わることにより発生し
た泡を破壊するのに役立つので、シリコーン系消泡剤の
主要成分として用いられてきた。その際、ジメチルポリ
シロキサンは、その極性パラメーターが水や有機溶媒と
は非常に異なるので、水や水と有機溶媒との混合液には
容易に溶解又は分散せず、そのため、それを単独で使用
することができず、上記に述べた如く、微粉末シリカ等
の微粉末無機化合物と混練し、いわゆるオイルコンパウ
ンドとし、さらに、それでも溶解性・分散性が不十分で
あるため、オイルコンパウンドに乳化剤と水を配合し、
水中油型エマルジョン消泡剤組成物として用いられてき
た。

【０００４】しかしながら、ジメチルポリシロキサンに
は、依然として種々の問題点があり、それ自体は、消泡
効果は非常に優れているものの分散性が悪いので、上記
のように分散性をよくする工夫をしても消泡効果が十分
に発揮されなく、また、場合によってはオイルスポット
（ジメチルポリシロキサンが部分的に小滴となり小斑点
となっている所）を生ずることがあり、これが製品に残
ると製品の品質を著しく損なうことになる。例えば、織
物の染色工程において、オイルスホットが生じると織物
表面に染色むらを生じる。繊維処理剤をジメチルポリシ
ロキサンを含有する消泡剤で消泡する場合、なかんずく
過剰に使用すると、処理された繊維上にジメチルポリシ
ロキサンに起因する洗浄不可能な斑点が生じることもあ
る。金属加工用切削乳化油にジメチルポリシロキサンを
含有する消泡剤で消泡すると、加工された金属製品にジ
メチルポリシロキサンの薄い膜またはオイルスポットが
生じ、これがその後の金属加工、例えば塗装または接着
を著しく妨げる。水又は水−アルコール系をベースとし
て構成された印刷インキにジメチルポリシロキサンを含
有する消泡剤を加え消泡すると、引続く印刷工程におい
て、印刷ロール上にてインキが流れる難点があったり、
印刷インキの濡れ特性を悪くしたり、印刷むらを生じた
りする事もある。紙製品製造工程において使用すると、
紙の印刷適性が損なわれ、また望ましくないすかし模様
状の斑点が生じることもある。接着剤の製造工程で使用
すると、残存するジメチルポリシロキサンの剥離作用に
より接着剤の接着力を低下させることがある。塗料の製
造工程で使用すると残存するジメチルポリシロキサンに
より塗膜が十分接着しなかったり、塗膜にむらが生じた
りする事もある。ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリブタジエンを含む共重合ラテックス等
の懸濁重合・乳化重合工程にて使用すると、製造された
樹脂の、透明性、光沢、印刷性、接着性を損なう事もあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
から水系における代表的な水中油型エマルジョン消泡剤
として知られているジメチルポリシロキサン、微粉末シ
リカ等の微粉末無機化合物、乳化剤及び水からなる消泡
剤組成物のもつ上記した欠点を解消するために、消泡能
が非常に優れ、保存安定性もよく、且つ消泡対象物に対
し、はじき、色むら、接着不良等の悪影響を与えない水
中油型エマルジョン消泡剤組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来から水系にお
いて代表的に使用されている水中油型エマルジョン消泡
剤において、消泡性成分であるジメチルポリシロキサン
に代えて、特定の分子構造を有するシリコーン系ブロッ
ク交互共重合体を使用すると、前記課題が解決できるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明によれば、消泡性成分
（Ａ）、微粉末無機化合物（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）および
水を含有する水中油型エマルジョン消泡剤組成物におい
て、消泡性成分（Ａ）は、一般式（１）：

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素
基を表し、Ｙ^１は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素
原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン
ブロックに結合している２価の有機基を表し、ａは１〜
１００の整数を表し、ｍは０〜５０の整数を表し、ｎは
１〜１００の整数を表し、ｎ／ｍ＋ｎの値は０．５以上
であり、ｄは１〜５０の整数を表し、シロキサンブロッ
クは共重合体の５〜９５重量％を構成し、そして共重合
体は少なくとも７００の平均分子量を有する。）で表さ
れるシリコーン系ブロック交互共重合体であることを特
徴とする水中油型エマルジョン消泡剤組成物が提供され
る。

【０００９】また、本発明によれば、微粉末無機化合物
（Ｂ）は、微粉末シリカであることを特徴とする上記の
水中油型エマルジョン消泡剤組成物、あるいは乳化剤
（Ｃ）は、一般式（２）：

【００１０】

【化４】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水
素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は脂肪族不飽和基を
含まない１価の炭化水素基または次式：−ＹＯ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｑＲ（式中、Ｒは脂肪族不飽
和基を含まない１価の炭化水素基又は−Ｈを表し、Ｙは
不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン
基を表し、ｐは１〜５０の整数を表し、ｑは０〜５０の
整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン基を表す
が、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは該ポリオ
キシアルキレン基を表し、ｘは０以上の整数を表し、ｙ
は１以上の整数を表し、ｘ＋ｙは１〜３００の整数であ
り、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％
を構成し、そして、共重合体は少なくとも３００の平均
分子量を有する。）で表されるポリエーテル変性シリコ
ーン共重合体であることを特徴とする上記の水中油型エ
マルジョン消泡剤組成物が提供される。

【００１１】さらに、本発明によれば、消泡性成分
（Ａ）および微粉末無機化合物（Ｂ）は、予めオイルコ
ンパウンドに調製した上で、組成物中に配合することを
特徴とする上記のいずれかに記載の水中油型エマルジョ
ン消泡剤組成物が提供される。

【００１２】さらにまた、本発明によれば、各成分の配
合割合は、消泡性成分（Ａ）１００重量部に対して０．
１〜３０重量部微粉末無機化合物（Ｂ）を配合したオイ
ルコンパウンドを組成物全量基準で５〜７０重量％、乳
化剤（Ｃ）成分を組成物全量基準で１〜６０重量％と
し、さらに、残部が水となるようにすることを特徴とす
る上記のいずれかに記載の水中油型エマルジョン消泡剤
組成物が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】１．消泡性成分（Ａ）本発明において使用される消泡性成分（Ａ）は、次の一
般式（１）：

【００１５】

【化５】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素
基を表し、Ｙ^１は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素
原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン
ブロックに結合している２価の有機基を表し、ａは１〜
１００の整数を表し、ｍは０〜５０の整数を表し、ｎは
１〜１００の整数を表し、ｎ／ｍ＋ｎの値は０．５以上
であり、ｄは１〜５０の整数を表し、シロキサンブロッ
クは共重合体の５〜９５重量％を構成し、そして共重合
体は少なくとも７００の平均分子量を有する。）で表さ
れるシリコーン系ブロック交互共重合体である。

【００１６】上記の式（１）中、Ｙ^１で表される２価の
炭化水素基の例は、次式：−Ｒ^５−、−Ｒ^５−ＣＯ−、
−Ｒ^５−ＮＨＣＯ−、−Ｒ^５−ＮＨＣＯＮＨＲ^６−ＮＨ
ＣＯ−又は−Ｒ^５−ＯＯＣＮＨ−Ｒ^６−ＮＨＣＯ−（式
中、Ｒ^５は２価のアルキレン基、例えばエチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基等を表し、Ｒ^６は２価のアルキ
レン基、例えばＲ^５に対して例示した上記の基又は２価
のアリーレン基、例えば−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ
_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ
_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−等を表す）で表される
基である。基Ｙ ^１の好適な例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２
−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（Ｃ
Ｈ_２）_２ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ
_２）_３ＮＨＣＯＮＨＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ−、又は−（ＣＨ
_２）_３ＯＯＣＮＨＣ_４Ｈ_４ＮＨＣＯ−等が挙げられる。
特に好ましいＹ^１は、２価のアルキレン基、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ
_３）ＣＨ_２−等であり、なかでも−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＨ_２−が最も好ましい。また、Ｒ^１は、互いに
独立して脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基、フェニル基、フェネチル基等で
あり、なかでもメチル基、エチル基及びフェニル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１７】また、ａは、１〜１００の整数であるが、
その好ましい範囲は１０〜５０、さらに好ましい範囲は
１５〜４０の整数である。ａが１未満であると、消泡性
能を発現しなくなり、一方１００を超えると、分散効果
が低下し、ひいては消泡性能が低下し、消泡処理されて
作られた製品の物性に悪影響を与えるので好ましくな
い。

【００１８】さらに、ｍは０〜５０の整数を表し、ｎは
１〜１００の整数を表し、ｎ／ｍ＋ｎの値は０．５以上
である。ｎ／ｍ＋ｎの値が０．５重量％未満であると、
充分な消泡性を示さないため、望ましくない。さらにま
た、ｄは１〜５０の整数を表す。ｄが０の場合、交互共
重合体とならず、ｄが５０以上の交互共重合体は、末端
停止反応が起こるので、製造が困難である。本発明にお
いて、式中のシロキサンブロックは、シリコーン系ブロ
ック交互共重合体の５〜９５重量％、好ましくは１０〜
６０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％を構成
し、そしてシリコーン系ブロック交互共重合体は少なく
とも７００の平均分子量を有することが、本発明の効果
を奏する上で必須であり、ａ、ｍ及びｎはこれらの条件
を満たす数値である。

【００１９】本発明のシリコーン系ブロック交互共重合
体は、工業的に供給される化学材料であってもよいが、
従来公知の製法によっても製造することができる。その
代表的な製法の１つは、以下に示すように、ポリオキシ
アルキレンと両末端反応性ジオルガノポリシロキサンと
を用いた縮重合反応である。上記反応に用いられるポリ
オキシアルキレン｛ポリエーテル又は、ポリ（オキシエ
チレン）（オキシプロピレン）と同義語であるので、以
降これらの同義語を記載することもある。｝としては、
例えば、一般式（３）：

【００２０】

【化６】（式中、ｍ及びｎは一般式（１）に対して定義したもの
と同じ意味を表し、αはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ
_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＯＣＮＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ
−又は水素原子等の反応性基を表す。）で表される両末
端反応性ポリオキシアルキレンが挙げられる。一方、上
記の両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとしては、
例えば、一般式（４）：

【００２１】

【化７】（式中、Ｒ^１及びａは一般式（１）に対して定義したも
のと同じ意味を表し、βは基αと反応性を有する基を表
す。）で表される両末端反応性ジオルガノポリシロキサ
ンが挙げられる。特に、αがＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
Ｈ_２−である化合物と、βが−Ｈである化合物とを塩化
白金酸等の触媒存在下で反応させる方法が好ましい。

【００２２】したがって、本発明で用いられるシリコー
ン系ブロック交互共重合体の末端封鎖基は、特に限定さ
れないが、上記方法により製造した場合には、一般式
（５）：

【００２３】

【化８】（式中、ａは上記式（１）に対して定義したものと同じ
意味し、βは上記式（４）に対して定義したものと同じ
意味を表す）で表される基又は一般式（６）：

【００２４】

【化９】（式中Ｙ^１、ｍ及びｎは上記式（１）に対して定義した
ものと同じ意味を表し、αは上記式（３）に対して定義
したものと同じ意味を表す）で表される基のいずれか、
又はこれらの両方の構造が混在したシリコーン系ブロッ
ク交互共重合体を得ることができる。

【００２５】上記の反応は、公知の技術を用いて行うこ
とができる。例えば、この反応は、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエー
テル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系、脂
肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中又は無
溶媒で行われる。また、反応温度は、通常３０〜１５０
℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させることが
できるが、この製造法に限定されるものではない。

【００２６】また、末端封鎖基を反応終了後に水素添加
かアルコール付加等により不活性化させてもよい。シリ
コーン系ブロック交互共重合体は、２種以上併用しても
よい。また本発明の消泡剤組成物の優れた性能・効果を
阻害しない範囲で、公知の低級・高級脂肪族アルコール
系、低級・高級脂肪酸系、低級・高級脂肪族アミド系、
低級・高級脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル系、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
エステル系、ポリオキシアルキレン系、アルキルシロキ
サン、アリールシロキサン、脂環式シロキサン、アルキ
ル・アラルキル変性ポリシロキサン特にジメチルポリシ
ロキサン等の消泡剤と併用してもよい。

【００２７】２．微粉末無機化合物（Ｂ）本発明においては、微粉末無機化合物（Ｂ）は、通常、
消泡剤組成物に配合するに当たり、予め消泡性成分
（Ａ）と混練しオイルコンパウンドの形に調製してから
用いられる。その際、微粉末無機化合物（Ｂ）として
は、当技術分野で用いられるよく知られている充填剤物
質のいずれか一つであってもよい。適当な充填剤は、Ｂ
ＥＴ測定法により測定される表面積が少なくとも５０ｍ
^２／ｇ好ましくは１００ｍ^２ｇ以上のものであるＴｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ケイ酸アルミニウム、石英およびＳ
ｉＯ_２が挙げられる。好ましい充填剤は、例えば、ハロ
ゲン化ケイ素の熱分解、ケイ酸ナトリウムのようなケイ
酸金属塩の分解および沈澱、およびゲル形成法等の一般
的な製造技術のいずれかに従って作ることができるシリ
カ充填剤である。消泡剤において用いられる適当なシリ
カとしては、ヒュウムドシリカ、沈降シリカおよびゲル
形成シリカが挙げられる。これらの充填剤の平均粒系
は、直径が０．１〜２０μの範囲であり、好ましくは
０．５〜５μ、最も好ましくは１〜２．５ μであって
もよい。充填剤の混合物が用いられていてもよく、これ
は、特に消泡剤の比重を本発明の消泡剤組成物が混合さ
れる水系対象物の比重とつり合うように調整できる場合
において特に有用になり得る。

【００２８】微粉末無機化合物の表面は、水系における
消泡剤をより効果的なものにするために疎水化されてい
る場合もある。微粉末無機化合物の疎水化は、該微粉末
無機化合物をシリコーン系ブロック交互共重合体に分散
させる前あるいは後で行ってもよい。これは、微粉末無
機化合物を高級脂肪酸又はその金属塩、シランカップリ
ング剤または反応性ポリシロキサン等の疎水化剤で前処
理することにより行われる。適当な疎水化剤の例として
は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ビニルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルフェニル
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ヌェニルトリエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、水酸基またはメチル基で末端が
ブロックされたポリジメチルシロキサン、シロキサン樹
脂あるいはこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。そ
の他の疎水化剤を用いてもよいが、上記で例示した物質
が最も効果的である。

【００２９】すでにそれらの化合物で処理された微粉末
無機化合物をいくつかの販売元から商業的に入手するこ
とができる。あるいは微粉末無機化合物の表面をシリコ
ーン系ブロック交互共重合体に分散させた後で疎水化し
てもよい。これは該微粉末無機化合物を分散させる前、
分散中あるいは分散させた後で、適当量の上記疎水化剤
をシリコーン系ブロック交互共重合体に添加し、その混
合物を例えば少なくとも４０℃以上で十分に加熱して反
応を起こすことにより行ってもよい。該微粉末無機化合
物および疎水化剤を、シリコーン系ブロック交互共重合
体を作るために用いられる成分に添加して、微粉末無機
化合物表面の疎水化を行うと同時に、前記シリコーン系
ブロック交互共重合体を作ることさえも可能である。疎
水化剤で処理した微粉末無機化合物の具体的な例として
は、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ニプシル
（日本シリカ（株）製）、キャボシル（米国キャボット
社製）、サントセル（米国モンサント社製）、シペルナ
ト（ドイツ国デグサＡＧ社製）、ミズカシル（水澤化学
（株）製）等があげられる。なお、微粉末無機化合物の
添加量はシリコーン系ブロック交互共重合体１００重量
部に対して０．１〜２０重量部好ましくは１〜１５重量
部の範囲であり、０．１重量部未満では消泡効果が不十
分となり２０重量部より多くなると消泡剤組成物の粘度
が増加して水分散性および作業性が悪くなるからであ
る。

【００３０】本発明においては、前述したように、消泡
性成分（Ａ）と微粉末無機化合物（Ｂ）とは、通常、シ
リコーンオイルコンパウンドの形に調製されて用いられ
るが、その調製法は、公知の方法により行われ、例え
ば、消泡性成分（Ａ）であるシリコーン系ブロック交互
共重合体と、微粉末無機化合物（Ｂ）の所定量を混合
し、室温であるいは２００℃以下の温度で熱処理してか
ら必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造する
ことができる。

【００３１】本発明の消泡剤組成物においては、シリコ
ーンオイルコンパウンドの含有量は、組成物全量基準で
５〜７０重量％好ましくは２０〜４５重量％の範囲であ
る。その含有量が５重量部未満であると、消泡剤組成物
の消泡効果が不十分となり、一方、７０重量部より多く
なると、消泡剤組成物の粘度が増加して水分散性および
作業性が悪くなるからである。

【００３２】３．乳化剤（Ｃ）本発明の消泡剤組成物においては、乳化剤（Ｃ）は、水
中油型エマルジョン消泡剤に通常用いられる乳化剤なら
ばいずれのものでも使用することができる。かかる乳化
剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸エタ
ノールアミン塩、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム
塩、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム塩、石油ス
ルホネートカルシウム塩、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテルサルフェート塩又はアルキルフォスフ
ェート塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、ラウリル
イミダゾリン、オレイルアミン酢酸塩、リン酸エステル
とその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸
塩およびカルボン酸塩、アルキルアミン、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルアミン有機酸塩、アルキルベ
タイン型やリン酸エステル型等のイオン性界面活性剤、
ＨＬＢ１４以上のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油等の非イオン界面活
性剤及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
その中でも次に示すポリエーテル変性シリコーンといわ
れているものが好ましい。かかるポリエーテル変性シリ
コーンは、一般的に、一般式（２）：

【００３３】

【化１０】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水
素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は脂肪族不飽和基を
含まない１価の炭化水素基または次式：−ＹＯ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｑＲ（式中、Ｒは脂肪族不飽
和基を含まない１価の炭化水素基又は−Ｈを表し、Ｙは
不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン
基を表し、ｐは１〜５０の整数を表し、ｑは０〜５０の
整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン基を表す
が、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは該ポリオ
キシアルキレン基を表し、ｘは０以上の整数を表し、ｙ
は１以上の整数を表し、ｘ＋ｙは１〜３００の整数であ
り、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％
を構成し、そして、共重合体は少なくとも３００の平均
分子量を有する。）で表されるものである。

【００３４】上記式（２）中のポリエーテル基における
Ｙで示される脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素
基の好適な例として−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２
−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−および−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等を挙げることができる。上記式
（２）中のポリエーテル基におけるＲ基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセ
チル基およびプロピオニル基等が挙げられる。上記式
（２）中、ｘは０以上の整数を表し、ｙは１以上の整数
であるが、ｘは０〜１００、ｙは１〜５０の範囲が好ま
しく、ｘは１０〜１００、ｙは１〜５０の範囲が特に好
ましい。また上記式（２）中のポリエーテル基中のｐお
よびｑも上記した通りであるが、乳化性能をよくするた
めポリオキシアルキレンブロックが多いほど望ましく、
ポリオキシアルキレンブロックの中ではポリオキシエチ
レンブロックが多いほど望ましい。

【００３５】本発明の乳化剤として特に好適なポリエー
テル変性シリコーンは一般式（７）：

【００３６】

【化１１】（式中、Ｒ、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは上記式（２）に対し
て定義したものと同じ意味を表す）で表されるものであ
る。

【００３７】上記のポリエーテル変性シリコーンは、い
ずれも、市販のものであってもよいが、それ自体公知で
ある方法、または当該公知方法と同様の方法で、例えば
メチル基の一部が水素原子で置換されたジメチルポリシ
ロキサンと、一方の末端がアリル基等の脂肪族系不飽和
基含有基で封鎖されたポリオキシアルキレンとを、白金
触媒の存在下において付加反応させることによっても製
造することができる。ポリエーテル変性シリコーンは、
２種以上併用すること、またポリエーテル変性シリコー
ンを主体として上記した他の界面活性剤（乳化剤）を併
用してもよい。本発明において、乳化剤（Ｃ）は、消泡
性成分（Ａ）と微粉末無機化合物（Ｂ）を予め混練調製
してなるシリコーンオイルコンパウンドを水系に乳化分
散させるためのものであるので、粘度は１０〜８０，０
００ｃＳ好ましくは５０〜１５，０００ｃＳの範囲のも
のである。１０ｃＳ未満であると、乳化効果が不十分で
あり、８０，０００ｃＳを越えると水にたいする溶解性
や分散性が悪くなり望ましくない。

【００３８】また、乳化剤（Ｃ）の配合割合は消泡対象
物、界面活性剤（乳化剤）の種類により異なってくる
が、組成物全量基準で、０．１〜６０重量％好ましくは
５〜４５重量％の範囲である。その配合割合が０．１重
量部未満であると、水分散性が悪くなり、一方、６０重
量部より多くなると、消泡性能が低下するので望ましく
ない。

【００３９】４．水中油型エマルジョン消泡剤組成物本発明の水中油型エマルジョン消泡剤組成物は、通常知
られている調整法ならばいずれの方法によってつくるこ
とができるが、一例を挙げると、下記のように方法が適
用される。イ）まず、消泡性成分（Ａ）と微粉末無機化合物（Ｂ）
を十分に混練しシリコーンオイルコンパウンドを調製す
る。ロ）次いで、このオイルコンパウンドに乳化剤（Ｃ）と
水、さらには所望に応じて各種添加剤を任意の順次で所
定の量だけ添加する。ハ）最後に、これら各成分が充分かつ均一に混ざるよう
に攪拌する。

【００４０】上記水中油型エマルジョン消泡剤組成物を
調製する際に加えられる水は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対して、１〜１００万重量部、好まし
くは３０〜５０万重量部最も好ましくは５００〜３万重
量部の範囲である。水が１重量部未満であると、作られ
た消泡剤組成物を水系に投入したとき、速やかに分散し
ない場合があり、水が１００万重量部を越えると作られ
た消泡剤組成物が消泡効果を発現しない場合があり望ま
しくない。又、予め高濃度のエマルジョンを調整してお
いて、使用時に上記濃度に希釈して用いることもでき
る。なお、本発明の消泡剤組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、他の乳化剤、アルコール類、溶剤、
安定剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を配合してもよ
い。本発明の消泡剤組成物の使用における対象物への添
加量は、対象とする工程、消泡対象物の性質、最終製品
の物性への影響等の諸条件によって決定されるが、一般
的な目安としては、水の配合量の少ない高濃度消泡剤組
成物の場合は、１〜５００ｐｐｍ、水の配合量の多い低
濃度消泡剤組成物の場合は１００〜１０．０００ｐｐｍ
が望ましい。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実
施例に特に限定されるものではない。なお、（Ａ）成分
としてのシリコーン系ブロック交互共重合体として化学
式（８）：

【００４２】

【化１２】及び、化学式（９）：

【００４３】

【化１３】を、それぞれ実施例１及び実施例２で用いた。また、
（Ｂ）成分としてのポリエーテル変性シリコーン共重合
体として化学式（１０）：

【００４４】

【化１４】及び、化学式（１１）：

【００４５】

【化１５】を、それぞれ実施例１及び実施例２で用いた。

【００４６】実施例１上記化学式（８）で表されるシリコーン系ブロック交互
共重合体１００重量部と、微粉末無機化合物として表面
疎水化処理シリカ（アエロジル２００｛日本アエロジル
（株）製、比表面積２００ｍ^２／ｇ｝を（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３で処理したもの）１５重量部及
び炭酸アンモニウム０．７重量部を窒素ガス気流下に１
５５℃で３時間混合して、オイルコンパウンド（１）を
準備した。このオイルコンパウンド（１）６５重量％と
上記化学式（１０）で表されるポリエーテル変性シリコ
ーン共重合体３５重量％を混合したもの１００重量部
を、増粘水溶液（水にキサンタンガム、ソルビン酸を溶
解したもの）９００重量部に攪拌しながら投入し消泡剤
組成物（１）を得た。代表的物性を下記に記載する。外観均一乳状液体粘度２７５ｃｐｓｐＨ７．０有効成分１０％

【００４７】インキ用消泡剤としての評価方法及び評価
結果実施例１で準備した消泡剤組成物（１）を５，０００ｐ
ｐｍ濃度になるようにして、市販の藍色インキ液に投入
し消泡持続性を評価した。

【００４８】評価方法日本ユニカー（株）の消泡試験法−ＶＩで評価した。消
泡試験法−ＶＩは、恒温水槽中（２５℃）の１リットル
の円筒状トールビーカーに、発泡液｛市販の藍色インキ
液を２倍に希釈したもの｝４００ｇに実施例１で準備し
た消泡剤組成物（１）が５，０００ｐｐｍ濃度になるよ
うに投入し、円筒状トールビーカー中の発泡液底部に設
置されたガラス管ノズル吹出口から、空気を流量が２，
１００ｍｌ／ｍｉｎとなるように吹き出し、時間（ｈ
ｒ）の経過に対する泡の高さを測定した。測定した評価
結果を表１に示す。なお、泡の高さは、１リットルの円
筒状トールビーカーの壁面に表示されている目盛（ｍ
ｌ）で読みとった。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、上記において比較値は、実施例１で
使用したシリコーン系ブロック交互共重合体に代えて、
平均分子量５，２１４のジメチルポリシロキサンを使用
して実施例１と同様にしてつくった消泡剤組成物（比較
品）で評価した場合の泡の高さである。上記評価結果よ
り、本発明の消泡剤組成物（１）は、比較品よりインキ
の泡立ち抑制能力が優れている。

【００５１】インキのハジキの評価方法及び評価結果実施例１で準備した消泡剤組成物（１）を、市販の藍色
インキ液を２倍に希釈したものに対して、消泡剤組成物
（１）の有効成分が５，０００ｐｐｍとなるように添加
し、撥水ライナー紙に展色し、乾燥後のハジキ具合を観
察し、以下のように評価した。非常に優れる：ブランク（消泡剤無添加）に同じ。すな
わち、ハジキ無し。優れる：少しハジキがあるが、ブランクとほぼ同じ。劣る：ハジキが１０ｃｍ^２あたり、１〜５個存在す
る。非常に劣る：ハジキが１０ｃｍ^２あたり、６個以上存
在する。消泡剤組成物（１）は、ハジキが発生しなかったので非
常に優れている。なお、比較として実施例１で使用した
シリコーン系ブロック交互共重合体に代えて、ジメチル
ポリシロキサンを使用して実施例１と同様にしてつくっ
た消泡剤組成物（比較品）で評価したが、ハジキが１０
ｃｍ^２あたり、平均１．２個存在し、劣っている。

【００５２】実施例２上記化学式（９）で表されるシリコーン系ブロック交互
共重合体１００重量部と、微粉末無機化合物として表面
疎水化処理シリカ（アエロジル２００｛日本アエロジル
（株）製、比表面積２００ｍ^２／ｇ｝を（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＮＨＳｉ（ＣＨ _３）_３で処理したもの）１５重量部及
び炭酸アンモニウム０．７重量部を窒素ガス気流下に１
５５℃で３時間混合して、オイルコンパウンド（１）を
準備した。このオイルコンパウンド（１）７３重量％と
上記化学式（１１）で表されるポリエーテル変性シリコ
ーン共重合体２７重量％を混合したもの１００重量部
を、水５００重量部に攪拌しながら投入し消泡剤組成物
（２）を得た。代表的物性を下記に記載する。外観均一乳状液体粘度５７６ｃｐｓｐＨ７．０有効成分１０．０％

【００５３】ポリスチレン懸濁重合用消泡剤としての評
価方法及び評価結果実施例２で準備した消泡剤組成物（２）（１０倍希釈
物）３．０ｇとポリスチレン懸濁重合液（１５倍に希釈
したもの）３００ｇをオートクレーブにしこみ、攪拌及
び加熱を開始する。液温が１００℃に達するまではブロ
ー弁を開けておき、１００℃に到達後閉じる。所定の温
度に到達してから２０分後、ブロー弁を開く。この時発
泡するので、最高発泡量を読みとる。なお、オートクレ
ーブ中の温度と圧力の関係は、温度が１１０℃のとき圧
力は０．３ｋｇ／ｃｍ^２、温度が１５０℃のとき圧力は
３．７ｋｇ／ｃｍ^２であった。評価結果発泡液の温度（℃）１１０１５０発泡量（ｍｌ）９８１０５比較値（ｍｌ）４００４０８なお、上記において比較値は、実施例２で使用したポリ
エーテル変性シリコーン共重合体に代えて、平均分子量
６，２００のジメチルポリシロキサンを使用して実施例
２と同様にしてつくった消泡剤組成物（比較品）で評価
した場合の泡の高さである。上記評価結果より、本発明
の消泡剤組成物（２）は、比較品よりポリスチレン懸濁
重合溶液の泡立ち抑制能力が非常に優れている。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、シリコーン系消泡剤組成物に
於いて、消泡性成分として、従来から用いられてきたジ
メチルポリシロキサンに代えてシリコーン系ブロック交
互共重合体を初めて採用したので、消泡能が非常に優
れ、保存安定性もよく、且つ消泡対象物に対し、はじ
き、色むら、接着不良、塗装不良、透明性阻害等の悪影
響を与えない消泡剤組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D011 CA02 CA10 CB08 CC01 CC06 4J002 CH052 CP181 CP182 DE028 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 EG027 EH047 EN017 EN107 EN117 EN137 EU107 EV217 EV257 EW047 FB106 FB116 FB136 FB236 GH01 GT00 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】消泡性成分（Ａ）、微粉末無機化合物
（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）および水を含有する水中油型エマ
ルジョン消泡剤組成物において、消泡性成分（Ａ）は、
一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素
基を表し、Ｙ^１は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素
原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン
ブロックに結合している２価の有機基を表し、ａは１〜
１００の整数を表し、ｍは０〜５０の整数を表し、ｎは
１〜１００の整数を表し、ｎ／ｍ＋ｎの値は０．５以上
であり、ｄは１〜５０の整数を表し、シロキサンブロッ
クは共重合体の５〜９５重量％を構成し、そして共重合
体は少なくとも７００の平均分子量を有する。）で表さ
れるシリコーン系ブロック交互共重合体であることを特
徴とする水中油型エマルジョン消泡剤組成物。
【請求項２】微粉末無機化合物（Ｂ）は、微粉末シリ
カであることを特徴とする請求項１に記載の水中油型エ
マルジョン消泡剤組成物。
【請求項３】乳化剤（Ｃ）は、一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水
素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は脂肪族不飽和基を
含まない１価の炭化水素基または次式：−ＹＯ（Ｃ_２Ｈ
_４Ｏ）ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｑＲ（式中、Ｒは脂肪族不飽
和基を含まない１価の炭化水素基又は−Ｈを表し、Ｙは
不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン
基を表し、ｐは１〜５０の整数を表し、ｑは０〜５０の
整数を表す）で表されるポリオキシアルキレン基を表す
が、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは該ポリオ
キシアルキレン基を表し、ｘは０以上の整数を表し、ｙ
は１以上の整数を表し、ｘ＋ｙは１〜３００の整数であ
り、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％
を構成し、そして、共重合体は少なくとも３００の平均
分子量を有する。）で表されるポリエーテル変性シリコ
ーン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
水中油型エマルジョン消泡剤組成物。
【請求項４】消泡性成分（Ａ）および微粉末無機化合
物（Ｂ）は、予めオイルコンパウンドに調製した上で、
組成物中に配合することを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載の水中油型エマルジョン消泡剤組成物。
【請求項５】各成分の配合割合は、消泡性成分（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜３０重量部微粉末無機化
合物（Ｂ）を配合したオイルコンパウンドを組成物全量
基準で５〜７０重量％、乳化剤（Ｃ）成分を組成物全量
基準で１〜６０重量％とし、さらに、残部が水となるよ
うにすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
記載の水中油型エマルジョン消泡剤組成物。