JP7225120B2 - 消泡剤エマルション - Google Patents

消泡剤エマルション Download PDF

Info

Publication number
JP7225120B2
JP7225120B2 JP2019563775A JP2019563775A JP7225120B2 JP 7225120 B2 JP7225120 B2 JP 7225120B2 JP 2019563775 A JP2019563775 A JP 2019563775A JP 2019563775 A JP2019563775 A JP 2019563775A JP 7225120 B2 JP7225120 B2 JP 7225120B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
antifoam
polycarboxylate
emulsion
ether
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019563775A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020520879A (ja
Inventor
チェン リー，シー
ヘン ワン，イー
ヘー，ピン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2020520879A publication Critical patent/JP2020520879A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7225120B2 publication Critical patent/JP7225120B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0046—Premixtures of ingredients characterised by their processing, e.g. sequence of mixing the ingredients when preparing the premixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/005—High shear mixing; Obtaining macro-defect free materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
    • C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/50—Defoamers, air detrainers

Description

本発明は、消泡剤エマルション、それを製造する方法、消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物及びポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物に関する。
ポリカルボキシレートエーテルをセメント組成物中に使用することは公知である。ポリカルボキシレートエーテルは、セメント組成物の流動性を増大させ、その含水量を低減することができる。含水量の低減によって、得られるセメント形成物の強度を増大することができる。
しかしながら、ポリカルボキシレートエーテルを使用すると、セメント組成物中に空気を混入してしまう傾向があり、空気が過剰に混入すると得られるセメント形成物の圧縮強度に対して不都合が生じる。
消泡剤をセメント組成物に加えると、セメント組成物中に混入した過剰の空気を除去することができる。通常、消泡剤はポリカルボキシレートエーテル配合物に加えられる。しかしながら、使用される消泡剤は通常、水不溶性であり、ポリカルボキシレートエーテルは一般に水溶性である。消泡剤を水溶性のポリカルボキシレートエーテルと組み合わせて使用すると、得られた配合物は時間と共に分離する。
中国特許出願公開第1244184号は、セメント組成物中に使用される化学的混和物を開示している。この混和物は、セメント定着員及びオキシアルキレン基が結合した炭素含有主鎖を有する「櫛形」ポリマーと共に泡立ち防止剤を乳化することによって形成される。この出願の実施例部には、前記混和物を用いて得られるセメント組成物の空気含量が比較的高いことが示されている。
中国特許出願公開第1244184号
安定なポリカルボキシレートエーテル配合物を得るのに使用することができる安定な消泡剤エマルションであって、そのポリカルボキシレートエーテル配合物を用いて調製されるセメント組成物が低い空気含量を有する、安定な消泡剤エマルションを開発する必要が未だに存在する。
したがって、本発明の目的は、安定なポリカルボキシレートエーテル配合物を得るのに使用することができる安定な消泡剤エマルションを提供することである。このポリカルボキシレートエーテル配合物は優れた安定性を有しており、このポリカルボキシレートエーテル配合物を用いて調製されるセメント組成物は低い空気含量を有する。
本発明の別の目的は、消泡剤エマルションを製造する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、セメント組成物を製造する方法を提供することである。
驚くべきことに、少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む特定の消泡剤エマルションによって、上記目的を達成することができるということが見いだされた。
したがって、本発明は、以下の態様に関する。
1.少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6～C22アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルション。
2.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC8～C18アルキル、好ましくはC12～C18アルキルである、項目1に記載の消泡剤エマルション。
3.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートがポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである、項目1又は2に記載の消泡剤エマルション。
4.ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートが、4～80のオキシエチレン単位、好ましくは8～60のオキシエチレン単位、より好ましくは12～50のオキシエチレン単位を有する、項目3に記載の消泡剤エマルション。
5.消泡剤が水不溶性の消泡剤である、項目1から4のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
6.消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C20アルキル又はC6～C14アリール基であり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から、好ましくはシリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択され、より好ましくは消泡剤が、プロポキシル化アルコール、有機変性ポリシロキサン及びこれらの混合物から選択される、項目1から5のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
7.エマルションが、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、項目1から6のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
8.前記添加剤が、エマルションの総重量に対して、添加剤がポリビニルピロリドンの場合は5～15wt%の量で、又は添加剤がジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される場合は1～8wt%の量で使用される、項目7に記載の消泡剤エマルション。
9.ポリビニルピロリドンの数平均分子量が5,000～20,000の範囲である、項目7又は8に記載の消泡剤エマルション。
10.エマルションの平均液滴直径が80～300nm、好ましくは90～250nm、より好ましくは90～150nmである、項目1から9のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
11.消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度が5～20wt%、好ましくは8～15wt%である、項目1から10のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
12.アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比が0.15:1～0.8:1、好ましくは0.2:1～0.5:1、より好ましくは0.3:1～0.4:1である、項目1から11のいずれかに記載の消泡剤エマルション。
13.項目1から12のいずれかに記載の消泡剤エマルションを製造する方法であって、
ステップa) アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb) 場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50～500rpm、より好ましくは100～300rpmの範囲であるステップ;及び
ステップc) 混合物を少なくとも25,000s-1、好ましくは少なくとも50,000s-1、より好ましくは70,000s-1～180,000s-1の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20～120分、最も好ましくは30～60分間剪断するステップ
を含む、方法。
14.ステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることにより行うか、又はステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることにより行う、項目13に記載の方法。
15.項目13又は14に記載の方法により得ることができる消泡剤エマルション。
16.少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物。
17.ポリカルボキシレートエーテルがポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含む、項目16に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
18.ポリカルボキシレート部分が、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖である、項目17に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
19.ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が3:7～99:1、好ましくは4:6～95:5、より好ましくは6:4～8:2である、項目17又は18に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
20.ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が5～40wt%、好ましくは10～30wt%であり、ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.1～5wt%、好ましくは0.2～2wt%、最も好ましくは0.4～1wt%の項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションを含む、項目16から19のいずれかに記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
21.項目1から12のいずれか又は項目15において定義される消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合するステップを含む、項目16から20のいずれかに記載のポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法。
22.ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する際に項目7から9のいずれかにおいて定義される添加剤の一部又は総量を加える、項目21に記載の方法。
23.少なくとも1種のセメント及び項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物。
24.セメントが、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択される、項目23に記載のセメント組成物。
25. 0.05～1wt%、好ましくは0.1～0.3wt%の項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、項目23又は24に記載のセメント組成物。
26.セメント、水及び項目16から20のいずれかにおいて定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、項目23から25のいずれかにおいて定義されるセメント組成物を製造する方法。
1つの実施形態において、本発明は、少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC6～C22-アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルションを提供する。
定義されていない冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」は、前記冠詞に続く用語により指定される種の1つ以上を意味する。例えば、「シリコーン油(a silicon oil)」は1種以上のシリコーン油を包含する。
1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルは、C8～C18アルキル、好ましくはC12～C18アルキルである。1つの実施形態において、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである。1つの好ましい実施形態によると、ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートは、4～80のオキシエチレン単位、好ましくは8～60のオキシエチレン単位、より好ましくは12～50のオキシエチレン単位を有する。
本発明によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、例えばイソプロピルアミン塩、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、及びアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩を含む。
1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、15～50のオキシエチレン単位を含むラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はラウリルエーテルスルホン酸ナトリウムであり得る。
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートは、例えば、最初にC6～C22-、好ましくはC8～C18-、より好ましくはC12～C18-脂肪アルコールをアルコキシル化し、次いでアルコキシル化生成物をサルフェート化することにより調製することができる。アルコキシル化にはエチレンオキシドを使用することが好ましい。
本発明の消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度は、5～20wt%(重量%)、好ましくは8～15wt%であり得る。
好ましい実施形態において、消泡剤は水不溶性の消泡剤である。
本発明の消泡剤エマルション中の消泡剤は、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、好ましくはプロポキシル化アルコール、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール、及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C20アルキル又はC6～C14アリール基、好ましくはC2～C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル並びにこれらの混合物から選択されてもよい。
1つの好ましい実施形態において、消泡剤は、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール、及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル並びにこれらの混合物から選択される。
1つの好ましい実施形態において、消泡剤は、プロポキシル化アルコール及び有機変性ポリシロキサン、例えばアリールアルキルで修飾したポリシロキサン、a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン、或いはその他のフルオロシリコーンから選択される。a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン中のプロピレンオキシド単位の数は、20～50、好ましくは25～45であり得る。
1つの好ましい実施形態によると、プロポキシル化アルコールは、プロポキシル化C7～C20アルコール、好ましくはプロポキシル化C10～C18アルコール又は7～20個の炭素原子を含有するアルコールのプロポキシル化混合物である。プロポキシル化アルコール中のプロピレンオキシド単位の数は、12～50、好ましくは18～30であり得る。
本発明の1つの好ましい実施形態によると、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比は0.15:1～0.8:1、好ましくは0.2:1～0.5:1、より好ましくは0.3:1～0.4:1である。
ある実施形態において、消泡剤エマルションは、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及び炭酸塩(好ましくはアルカリ炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム)並びにこれらの混合物から選択されてもよい、低温安定性を改良するための少なくとも1種の添加剤を含む。ポリビニルピロリドンの数平均分子量は5,000～20,000であり得る。ポリビニルピロリドンは、使用する場合、典型的に、ポリカルボキシレートエーテル配合物の総重量に対して5～15wt%の量で使用される。ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及び炭酸カリウムは、使用する場合、典型的に、ポリカルボキシレートエーテル配合物の総重量に対して1～8wt%、好ましくは2～5wt%の量で使用される。
1つの好ましい実施形態において、本発明による消泡剤エマルションの平均液滴直径は80～300nm、好ましくは90～250nm、より好ましくは90～150nmである。平均液滴直径を試験する前に、消泡剤エマルションは脱イオン水により500倍に希釈することができ、例えば0.2gの消泡剤エマルションを99.8gの脱イオン水で希釈することができる。
本発明の更なる実施形態は、本発明による消泡剤エマルションを製造する方法であって、
ステップa) アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb) 場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50～500rpm、より好ましくは100～300rpmの範囲であるステップ;及び
ステップc) 混合物を少なくとも25,000s-1、好ましくは少なくとも50,000s-1、より好ましくは70,000s-1～180,000s-1の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20～120分、最も好ましくは30～60分間剪断するステップ
を含む、方法に関する。
本発明によると、ステップa)は、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることによって行うことができる。ステップa)はまた、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることによって行うこともできる。
ステップb)は低剪断ステップであり、任意選択のステップである。ステップb)により粗いエマルションを得ることができる。
ステップc)は高剪断ステップである。ステップc)により、上で定義された平均液滴直径の微細なエマルションを得ることができる。
本発明の1つの態様は、上で定義された方法によって得ることができる消泡剤エマルションに関する。
本発明の更なる実施形態は、少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び本発明による消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物に関する。
本発明で使用されるポリカルボキシレートエーテルは、ポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含むコポリマーであり得る。
1つの好ましい実施形態において、ポリカルボキシレート部分は、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖であり得る。
好ましくは、ポリカルボキシレートエーテルは2つのコモノマー成分を含み、ここで、コモノマー成分a1)は、
オレフィン系不飽和モノ-カルボン酸コモノマー並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに/又は更なるコモノマーとしてオレフィン系不飽和スルホン酸化合物及び/若しくはその塩であり、
コモノマー成分a2)は、一般式(I)に従うコモノマーである。
Figure 0007225120000001
 [式中、R1は、
Figure 0007225120000002
 であり、R2は、H又は1～5個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、R3は、非置換又は置換C6～C14-アリール基、好ましくはフェニルであり、R4は、H又は1～20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、5～8個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6～14個の炭素原子を有する置換アリール基又は
Figure 0007225120000003
 から選択される基であり、R5及びR7は、各々C1～C5-アルキル、C6～C14-アリール、C6～C10-アラルキル又はC6～C10-アルカリール基であってよく、R6は、C1～C6-アルキリデン、C6～C14-アリーリデン、C6～C10-アラルキリデン又はC6～C10-アルカリーリデン基であってよく、pは、0、1、2又は3であり、m及びnは独立して2、3、4又は5であり、x及びyは独立して1～350、好ましくは5～200、より好ましくは10～60の整数であり、zは0～200の範囲であり、好ましくは0～100であり、より好ましくは0～50である。]
通常、これらのポリマーはその分散特性に基づき経時的に優れた可塑化効果を示し、加えて通常の調製方法を用いることによって調製することができる。別の態様は、コポリマーが特定の水硬性成分と共にだけでなく、セメント質モルタル及びコンクリートの分野でもその可塑化効果を示すことであり得る。加えて、コポリマーの改良された効果は多様なエーテルコモノマーに基づいて、とりわけ広範囲の側鎖長に基づいて選択的に選ぶことができる。
コポリマーは、ポリカルボキシレート部分、好ましくはコモノマー成分a1)とエーテル部分、好ましくはエーテル成分a2)との重量比が3:7～99:1である場合、とりわけより有利な性質を示す。
本明細書で使用される場合、言及したコモノマー成分a1)及びa2)は、それぞれ、その重合後のコポリマーの構造単位として解釈される。
好ましい実施形態において、ポリカルボキシレート部分、好ましくはコモノマー成分a1)とエーテル部分、好ましくはコモノマーa2)との重量比は4:6～95:5、好ましくは6:4～8:2である。
好ましい実施形態において、pが0又は1であるエーテル成分a2)はビニル又はアリル基で表され、加えてポリエーテル、好ましくはポリエチレンオキシドをR1として含有する。コモノマー成分a1)はアクリル酸又はその塩であり得る。
一般に、本発明によると、コモノマー成分a1)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの適切な塩若しくはこれらのアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
或いは、他のコモノマー、例えばスチレン又はアクリルアミドをエーテル成分a2)及びコモノマー成分a1)と共に更に共重合してもよい。或いは、疎水性を有する成分を使用してもよい。エーテル構造単位、例えばポリプロピレンオキシド又はポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド(PO/PE)又はポリブチレンオキシド-ポリオキシエチレンオキシド(PB/PE)又はポリスチレンオキシド-ポリエチレンオキシド(PS/PE)-単位を有する化合物が好ましい。これらの追加の構造単位はコポリマー中5wt%までの量で表されるべきであり、0.05～3wt%及び0.1～1.0wt%の量が好ましい。
ポリカルボキシレートエーテルの数平均モル質量は、8,000gmol-1～100,000gmol-1、好ましくは10,000gmol-1～50,000gmol-1の範囲であり得る。
コポリマーは、とりわけ、重合を酸素が枯渇した又は酸素を含まない雰囲気中で行う場合、比較的簡単な方法で製造することができる。また、エーテル成分を可溶性にするためにいくらかの量の溶媒を加えてもよい。コモノマーa2)がポリ-アルコール性の基又はアルキレンオキシドから派生したポリ-アルコール基であり、エーテル成分のR2がそれぞれ水素である場合、水が好ましい溶媒である。或いは、水とアルコール、例えばイソプロパノールとの混合物を加えてもよい。R2が水素以外である場合には、有機溶媒、とりわけトルエンが好ましいと思われる。
重合反応を開始させるには、ベースの混合物を周囲温度に加熱するか又は穏やかに冷却する。別の適切な選択肢は酸化還元系を開始剤成分として添加することであり得る。この酸化還元系は還元剤及び酸化剤、好ましくはRongalite(登録商標)又はBruggolite(登録商標)、更にH2O2又はアンモニア過硫酸塩のような過酸化物又は過硫酸塩を含み得る。これらの試薬は好ましくは溶媒としての水と共に系内で使用され得る。Rongalit(登録商標)(BASFの登録商標)ともいわれるRongalite(登録商標)はヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムである。塩は水溶性であり、一般に二水和物として販売されている。この塩は亜ジチオン酸ナトリウムから調製され、還元剤として、また有機分子中にSO2基を導入する試薬としての両方で使用される。Brueggemann ChemicalsのBruggolite(登録商標)(Brueggolit(登録商標))は、織物、医薬及び漂白産業用のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(SFS)をベースとする還元剤である。
原則として、コポリマーを製造するのに2つの選択肢を選択し得る:
選択肢A:
コモノマー混合物及び還元剤を含有する混合物を、エーテルを含有する混合物に段階的又は連続的に加える。温度は0～50℃の範囲である。
選択肢B:
酸化剤を含有する混合物を全モノマー混合物に段階的に加える。
次いで、通常、全ての過酸化物が反応するまで反応混合物を撹拌する。有機溶媒を使用する場合、これらを蒸留する。その後反応生成物を冷却し、塩基(例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アミン又はアルカノールアミン)を用いてコポリマーを中和する。水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを含む水溶液の添加が好ましい選択肢である。
本開示の方法は、ポリカルボキシレートエーテルを製造する一例を表す。
ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量は、配合物の総重量に対して5～40wt%、好ましくは10～30wt%である。
ポリカルボキシレートエーテル配合物は、配合物の総重量に対して0.1～5wt%、好ましくは0.2～2wt%、最も好ましくは0.4～1wt%の本発明の消泡剤エマルションを含む。
本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物は、本発明による消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合することにより調製することができる。本発明に従って、水及び任意選択の添加剤を更に加えてポリカルボキシレートエーテル配合物を調製することができる。
1つの実施形態に従って、上で定義された低温安定性を改良するための添加剤の一部又は総量は、ポリカルボキシレートエーテル配合物を調製する際に加えることができ、このことは、低温安定性を改良するための添加剤の一部又は総量は、消泡剤エマルションを調製する際には加えられないことを意味する。例えば、ポリカルボキシレートエーテル配合物中の前記添加剤の総量に対して20～100重量%、好ましくは40～80重量%の前記添加剤を、ポリカルボキシレートエーテル配合物を調製する際に加えることができる。
本発明の更なる実施形態は、少なくとも1種のセメント及び本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物に関する。
セメントは構造体の形成に使用される。本発明によると、セメントは、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択されてもよい。
本発明のセメント組成物は、セメントのための他の任意の混和剤又は添加剤と組み合わせて使用することができる。他のセメント混和剤及び添加剤としては、限定されることはないが、凝固遅延剤、凝固促進剤、脱空気剤(air detraining agent)、腐食防止剤、セメントのための他の任意の分散剤、顔料、湿潤剤、水溶性ポリマー、強度増大剤、レオロジー改変剤、撥水剤、及びその他本発明の混和物の特性に不利に作用しない任意の混和剤又は添加剤がある。
1つの実施形態において、セメント組成物は、0.05～1wt%、好ましくは0.1～0.3wt%の本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む。
本発明の1つの態様は、セメント、水及び本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、上で定義されたセメント組成物を製造する方法に関する。本発明によると、セメント組成物を調製するために更にセメント用の添加剤を加えることができる。
セメント組成物と小さい骨材とを混合してモルタルを形成することができる。モルタルと大きい骨材とを混合してコンクリートを形成することができる。
本発明の消泡剤エマルションは優れた安定性を有する。本発明の消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物もまた優れた安定性を示し、例えば、ポリカルボキシレートエーテル配合物は、5℃～50℃の温度で2ヶ月を超える(場合によっては6ヶ月さえ超える)期間にわたって相分離を示さない。本発明によるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物は低い空気含量を有する。
本発明の更なる実施形態が、特許請求の範囲、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもないが、本発明の主題の上述の特徴及び以下で更に説明される特徴は、各場合に示された組合せのみならず、本発明の範囲から外れていない他の組合せで使用することもできる。
いくつかの実施形態を以下に示す。
項１
少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含む消泡剤エマルションであって、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC 6 ～C 22 アルキルであり、エマルションの平均液滴直径が300nm未満である、消泡剤エマルション。
項２
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート中のアルキルがC 8 ～C 18 アルキル、好ましくはC 12 ～C 18 アルキルである、項1に記載の消泡剤エマルション。
項３
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートがポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートである、項1又は2に記載の消泡剤エマルション。
項４
ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はスルホネートが、4～80のオキシエチレン単位、好ましくは8～60のオキシエチレン単位、より好ましくは12～50のオキシエチレン単位を有する、項3に記載の消泡剤エマルション。
項５
消泡剤が水不溶性の消泡剤である、項1から4のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項６
消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR 8 ) 3-x (OR 9 ) x [式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R 8 及びR 9 は独立してC 2 ～C 20 アルキル又はC 6 ～C 14 アリール基であり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から、好ましくはシリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR 8 ) 3-x (OR 9 ) x [式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R 8 及びR 9 は独立してC 2 ～C 8 アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択され、より好ましくは消泡剤が、プロポキシル化アルコール、有機変性ポリシロキサン及びこれらの混合物から選択される、項1から5のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項７
エマルションが、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、項1から6のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項８
前記添加剤が、エマルションの総重量に対して、添加剤がポリビニルピロリドンの場合は5～15wt%の量で、又は添加剤がジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素、炭酸塩及びこれらの混合物から選択される場合は1～8wt%の量で使用される、項7に記載の消泡剤エマルション。
項９
ポリビニルピロリドンの数平均分子量が5,000～20,000の範囲である、項7又は8に記載の消泡剤エマルション。
項１０
エマルションの平均液滴直径が80～300nm、好ましくは90～250nm、より好ましくは90～150nmである、項1から9のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項１１
消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はスルホネートの濃度が5～20wt%、好ましくは8～15wt%である、項1から10のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項１２
アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートと消泡剤との重量比が0.15:1～0.8:1、好ましくは0.2:1～0.5:1、より好ましくは0.3:1～0.4:1である、項1から11のいずれか一項に記載の消泡剤エマルション。
項１３
項1から12のいずれか一項に記載の消泡剤エマルションを製造する方法であって、ステップa) アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;
ステップb) 場合により、混合物を低剪断にかけるステップであって、好ましくは低剪断における撹拌速度が50～500rpm、より好ましくは100～300rpmの範囲であるステップ;及びステップc) 混合物を少なくとも25,000s -1 、好ましくは少なくとも50,000s -1 、より好ましくは70,000s -1 ～180,000s -1 の剪断速度で少なくとも10分、好ましくは少なくとも20分、より好ましくは20～120分、最も好ましくは30～60分間剪断するステップ
を含む、方法。
項１４
ステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることにより行うか、又はステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることにより行う、項13に記載の方法。
項１５
項13又は14に記載の方法により得ることができる消泡剤エマルション。
項１６
少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び項1から12のいずれか一項又は項15において定義される消泡剤エマルションを含むポリカルボキシレートエーテル配合物。
項１７
ポリカルボキシレートエーテルがポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含む、項16に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
項１８
ポリカルボキシレート部分が、カルボン酸基並びに/又はそのエステル及び/若しくは塩、並びに任意選択のスルホン酸基及び/又はその塩を持つ、炭素含有主鎖である、項17に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
項１９
ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が3:7～99:1、好ましくは4:6～95:5、より好ましくは6:4～8:2である、項17又は18に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
項２０
ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が5～40wt%、好ましくは10～30wt%であり、ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.1～5wt%、好ましくは0.2～2wt%、最も好ましくは0.4～1wt%の項1から12のいずれか一項又は項15において定義される消泡剤エマルションを含む、項16から19のいずれか一項に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物。
項２１
項1から12のいずれか一項又は項15において定義される消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合するステップを含む、項16から20のいずれか一項に記載のポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法。
項２２
ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する際に項7から9のいずれか一項において定義される添加剤の一部又は総量を加える、項21に記載の方法。
項２３
少なくとも1種のセメント及び項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物。
項２４
セメントが、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択される、項23に記載のセメント組成物。
項２５
0.05～1wt%、好ましくは0.1～0.3wt%の項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、項23又は24に記載のセメント組成物。
項２６
セメント、水及び項16から20のいずれか一項において定義されるポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップを含む、項23から25のいずれか一項において定義されるセメント組成物を製造する方法。
以下の実施例により、本発明の利点を説明する。
A)使用する物質
SLES1(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、50EO、水中32wt%);
SLES2(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、30EO、水中32wt%);
SLES3(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、12EO、水中30wt%);
Calfax DB45(ジフェニルオキシドジスルホネート、水中45wt%、DOW);
SLS(ラウリル硫酸ナトリウム、水中30wt%);
AEO30(C13-Oxo アルコールエトキシレート、30EO、水中70wt%)
AEO40(C13-Oxo アルコールエトキシレート、40EO、水中70wt%);
消泡剤HS-568(プロポキシル化C7～C20アルコール混合物、約20PO、100%、San Nopco);
POPDMS(変性シリコーン、a,w-修飾プロポキシル化ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンのモル質量=1000gmol-1、約35PO、100%);
PES(ポリカルボキシレートエーテル水溶液、50wt%、ここで、ポリカルボキシレートエーテルはポリアクリル酸とアリルポリエチレングリコールとのコポリマーである(重量比=3:1)、45EO、数平均モル質量=約20,000gmol-1)
B)試験法
- 光線透過率
以下の実施例又は比較例で調製される消泡剤エマルション0.05gを49.95gの脱イオン水に分散させる。サンプルをキュベットに移す。サンプルの透過率は、HACHのDR/2010を用いて600nmの光で測定される。結果を表1に示す。
消泡剤エマルションの安定性を試験するために、以下の実施例及び比較例で調製される消泡剤エマルションを調製後6ヶ月の期間にわたって室温(RT)で保存する。次いで、得られる消泡剤エマルションの光線透過率を上記手順に従って試験する。結果を表1に示す。
- 配合物安定性試験
以下で調製されるポリカルボキシレートエーテル配合物をオーブン(50℃)及び冷蔵庫(5℃)に入れて相分離を目視で観察する。結果を表2に示す。
- 空気含量試験
以下で調製されるコンクリートの空気含量をASTM C 185(1995)に従って測定し、結果を表4に示す。
- 平均液滴直径試験
試験サンプルは、以下の実施例又は比較例で得られる消泡剤エマルション0.2gを脱イオン水99.8gに加えることにより調製する。平均液滴直径はMalvern Nanosizer ZS 90を用いて測定し、その平均液滴直径を表1に示す。
実施例1～10及び比較例1～4:消泡剤エマルションの調製
[実施例1]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例2]
30gのSLES3を43gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例3]
30gのSLES1を43gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例4]
33.75gのSLES2を39.25gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例5]
42.18gのSLES2を30.81gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例6]
粗いエマルションをS50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに10000rpm(約30,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけるように変更して、実施例1の手順を繰り返した。
[実施例7]
粗いエマルションをS50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに40000rpm(約120,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけるように変更して、実施例1の手順を繰り返した。
[実施例8]
28.125gのSLES2を44.875gの水中に溶解する。次いで、27gのPOPDMSを加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例9]
28.125gのSLES2及び27gのHS-568を44.875gの脱イオン水中に同時に加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例10]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で60分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例11]
28.125gのSLES2を44.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加える。次いで混合物を、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間直接かけると、微細なエマルションが得られる。
[実施例12]
28.125gのSLES2及び4gのジエタノールアミンを40.875gの脱イオン水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かけると、微細なエマルションが得られる。
[比較例1]
28.125gのSLES2を44.875gの水中に溶解する。次いで、27gのHS-568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。高剪断混合は適用しない。
[比較例2]
10gのCalfax DB45及び6.43gのAEO40を56.57gの水中に溶解する。次いで、27gのHS568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。次いで粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
[比較例3]
10.0gのSLS及び8.57gのAEO30を54.43gの水中に溶解する。次いで、27gのHS568を加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌する。次いで粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
[比較例4]
27gのDisponil HS568を64gの水中に加え、プロペラを用いて200rpmで10分間撹拌すると、粗いエマルションが得られる。次いでこの粗いエマルションを、S50B-G45G分散ヘッド及びT65コントロールユニットを備えたIKA Ultra-Turrax高速ホモジナイザーに20000rpm(約60,000s-1の剪断速度に相当)で30分間かける。
実施例1～10及び比較例1～4で得られた消泡剤エマルションの特性を次の表1に示す。
Figure 0007225120000004
ポリカルボキシレートエーテル配合物の調製
PES(ポリカルボキシレートエーテル水溶液、50wt%)を脱イオン水で25wt%に希釈する。次いで上記実施例1～10及び比較例1～4で調製された各々の消泡剤エマルション(0.6g)を99.4gの希釈したポリカルボキシレートエーテル水溶液に加え、ホットプレートを用いて、室温で約100rpmの撹拌速度でよく混合して、ポリカルボキシレートエーテル配合物を得る。
ポリカルボキシレートエーテル配合物の特性を次の表2に示す。
Figure 0007225120000005
コンクリートの調製
上で調製された各々のポリカルボキシレートエーテル配合物(0.042kg)を表3に示す原料と混合してコンクリートを調製する。
Figure 0007225120000006
上で調製されたコンクリート中の空気含量を次の表4に示す。
Figure 0007225120000007

Claims (48)

  1. 少なくとも1種のアルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート、少なくとも1種の消泡剤及び水を含むセメント組成物用消泡剤エマルションを製造する方法であって、
    アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート中のアルキルがC6～C22アルキルであり、
    エマルションの平均液滴直径が80～300nmであり、
    該方法が、
    ステップa) アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート、消泡剤及び水を含む混合物を調製するステップ;及び
    ステップc) 混合物を少なくとも25,000s -1 の剪断速度で少なくとも10分間剪断するステップを含み、
    ここで、エマルションの平均液滴直径は、ステップc)の直後に測定される、
    方法。
  2. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート中のアルキルがC8～C18アルキルである、請求項1に記載の方法。
  3. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート中のアルキルがC12～C18アルキルである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートがポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はポリエトキシル化アルカノールのスルホネートである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はポリエトキシル化アルカノールのスルホネートが、4～80のオキシエチレン単位を有する、請求項4に記載の方法。
  6. ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はポリエトキシル化アルカノールのスルホネートが、8～60のオキシエチレン単位を有する、請求項4又は5に記載の方法。
  7. ポリエトキシル化アルカノールのサルフェート又はポリエトキシル化アルカノールのスルホネートが、12～50のオキシエチレン単位を有する、請求項4から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 消泡剤が水不溶性の消泡剤である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C20アルキル又はC6～C14アリール基であり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 消泡剤が、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、有機変性ポリシロキサン、ポリアルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、消泡特性を有するアセチレンジオール及び式P(O)(OR8)3-x(OR9)x[式中、Pはリンを表し、Oは酸素を表し、R8及びR9は独立してC2～C8アルキルであり、xは0、1又は2である]を有するリン酸エステル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 消泡剤が、プロポキシル化アルコール、有機変性ポリシロキサン及びこれらの混合物から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. エマルションが、更に、ポリビニルピロリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及びこれらの混合物から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記添加剤が、エマルションの総重量に対して、添加剤がポリビニルピロリドンの場合は5～15wt%の量で、又は添加剤がジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、尿素及びこれらの混合物から選択される場合は1～8wt%の量で使用される、請求項12に記載の方法。
  14. ポリビニルピロリドンの数平均分子量が5,000～20,000の範囲である、請求項12又は13に記載の方法。
  15. エマルションが、更に、炭酸塩を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 炭酸塩が、エマルションの総重量に対して、1～8wt%の量で使用される、請求項15に記載の方法。
  17. エマルションの平均液滴直径が90～250nmである、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. エマルションの平均液滴直径が90～150nmである、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートの濃度が5～20wt%である、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 消泡剤エマルション中のアルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートの濃度が8～15wt%である、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
  21. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートと消泡剤との重量比が0.15:1～0.8:1である、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
  22. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートと消泡剤との重量比が0.2:1～0.5:1である、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
  23. アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートと消泡剤との重量比が0.3:1～0.4:1である、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
  24. ステップc)において、混合物を少なくとも50,000s-1の剪断速度で剪断する、請求項1から23のいずれか一項に記載の方法。
  25. ステップc)において、混合物を70,000s-1～180,000s-1の剪断速度で剪断する、請求項1から24のいずれか一項に記載の方法。
  26. ステップc)において、混合物を少なくとも20分間剪断する、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
  27. ステップc)において、混合物を20～120分間剪断する、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
  28. ステップc)において、混合物を30～60分間剪断する、請求項1から27のいずれか一項に記載の方法。
  29. 方法が、更に、ステップa)とステップc)の間に、
    ステップb) 混合物を低剪断にかけるステップ
    を含む、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法。
  30. ステップb)が、混合物を低剪断にかけるステップであって、低剪断における撹拌速度が50～500rpmの範囲であるステップである、請求項29に記載の方法。
  31. ステップb)が、混合物を低剪断にかけるステップであって、低剪断における撹拌速度が100～300rpmの範囲であるステップである、請求項29又は30に記載の方法。
  32. ステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネートを水中に溶解させ、得られた溶液に消泡剤を加えることにより行うか、又はステップa)を、アルキルエーテルサルフェート又はアルキルエーテルスルホネート及び消泡剤を同時に水に加えることにより行う、請求項1から31のいずれか一項に記載の方法。
  33. 少なくとも1種のポリカルボキシレートエーテル及び消泡剤エマルションを含むセメント組成物用ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する方法であって、
    請求項1から32のいずれか一項において定義される通りに消泡剤エマルションを製造するステップ、及び
    消泡剤エマルションとポリカルボキシレートエーテルとを混合するステップ
    を含む、方法。
  34. ポリカルボキシレートエーテルがポリカルボキシレート部分及びエーテル部分を含む、請求項33に記載の方法。
  35. ポリカルボキシレート部分が、カルボン酸、エステル及びカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸基を持つ、炭素含有主鎖である、請求項34に記載の方法。
  36. 炭素含有主鎖が、更に、スルホン酸及びスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のスルホン酸基を持つ、請求項35に記載の方法。
  37. ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が3:7～99:1である、請求項34から36のいずれか一項に記載の方法。
  38. ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が4:6～95:5である、請求項34から37のいずれか一項に記載の方法。
  39. ポリカルボキシレート部分とエーテル部分との重量比が6:4～8:2である、請求項34から38のいずれか一項に記載の方法。
  40. ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が5～40wt%であり、ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.1～5wt%の請求項1から32のいずれか一項において製造される消泡剤エマルションを含む、請求項33から39のいずれか一項に記載の方法。
  41. ポリカルボキシレートエーテル配合物中のポリカルボキシレートエーテルの含量が10～30wt%である、請求項33から40のいずれか一項に記載の方法。
  42. ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.2～2wt%の請求項1から32のいずれか一項において製造される消泡剤エマルションを含む、請求項33から41のいずれか一項に記載の方法。
  43. ポリカルボキシレートエーテル配合物が、配合物の総重量に対して0.4～1wt%の請求項1から32のいずれか一項において製造される消泡剤エマルションを含む、請求項33から42のいずれか一項に記載の方法。
  44. ポリカルボキシレートエーテル配合物を製造する際に請求項12から16のいずれか一項において定義される添加剤又は炭酸塩の一部又は総量を加える、請求項33から43のいずれか一項に記載の方法。
  45. 少なくとも1種のセメント及びポリカルボキシレートエーテル配合物を含むセメント組成物を製造する方法であって、
    請求項33から44のいずれか一項において定義される通りにポリカルボキシレートエーテル配合物を製造するステップ、及び
    セメント、水及びポリカルボキシレートエーテル配合物を混合するステップ
    を含む、方法。
  46. セメントが、ポルトランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、及びこれらの混合物から選択される、請求項45に記載の方法。
  47. 0.05～1wt%の請求項33から44のいずれか一項において製造されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、請求項45又は46に記載の方法。
  48. 0.1～0.3wt%の請求項33から44のいずれか一項において製造されるポリカルボキシレートエーテル配合物を含む、請求項45から47のいずれか一項に記載の方法。
JP2019563775A 2017-05-19 2018-05-15 消泡剤エマルション Active JP7225120B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2017/085139 2017-05-19
CN2017085139 2017-05-19
PCT/EP2018/062429 WO2018210777A1 (en) 2017-05-19 2018-05-15 Defoamer emulsion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020520879A JP2020520879A (ja) 2020-07-16
JP7225120B2 true JP7225120B2 (ja) 2023-02-20

Family

ID=62167332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019563775A Active JP7225120B2 (ja) 2017-05-19 2018-05-15 消泡剤エマルション

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200181031A1 (ja)
EP (1) EP3625189A1 (ja)
JP (1) JP7225120B2 (ja)
CN (1) CN110636995A (ja)
BR (1) BR112019024126B1 (ja)
WO (1) WO2018210777A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5181961A (en) 1989-05-22 1993-01-26 Nihon Cement Co., Ltd. Cement composition
JP2000288308A (ja) 1999-04-09 2000-10-17 Sannopuko Kk Ｗ／ｏ／ｗ型消泡剤組成物
JP2001509127A (ja) 1997-01-21 2001-07-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法
JP2001212403A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Unicar Co Ltd 消泡剤組成物
US20020107310A1 (en) 1999-12-10 2002-08-08 Samy Shendy Solubilized defoamers for cementitious compositions
JP2010511061A (ja) 2006-11-28 2010-04-08 ウィスコンシン・アラムナイ・リサーチ・ファウンデーション 揮発性のフッ化麻酔薬を静脈内送達するためのフルオロポリマーベースのエマルション

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19623409C1 (de) * 1996-06-12 1998-02-12 Bayer Ag Entschäumermischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US8349979B2 (en) * 2005-06-14 2013-01-08 Basf Construction Polymers Gmbh Liquid admixture composition
WO2009144081A1 (en) * 2008-04-16 2009-12-03 Akzo Nobel N.V. Rheology influencing additive for mineral building materials
RU2550359C2 (ru) * 2009-09-02 2015-05-10 БАСФ Констракшн Полимерс ГмбХ Состав и его применение

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5181961A (en) 1989-05-22 1993-01-26 Nihon Cement Co., Ltd. Cement composition
JP2001509127A (ja) 1997-01-21 2001-07-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法
JP2000288308A (ja) 1999-04-09 2000-10-17 Sannopuko Kk Ｗ／ｏ／ｗ型消泡剤組成物
US20020107310A1 (en) 1999-12-10 2002-08-08 Samy Shendy Solubilized defoamers for cementitious compositions
JP2001212403A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Nippon Unicar Co Ltd 消泡剤組成物
JP2010511061A (ja) 2006-11-28 2010-04-08 ウィスコンシン・アラムナイ・リサーチ・ファウンデーション 揮発性のフッ化麻酔薬を静脈内送達するためのフルオロポリマーベースのエマルション

Also Published As

Publication number Publication date
CN110636995A (zh) 2019-12-31
US20200181031A1 (en) 2020-06-11
JP2020520879A (ja) 2020-07-16
BR112019024126B1 (pt) 2024-01-23
EP3625189A1 (en) 2020-03-25
BR112019024126A2 (pt) 2020-06-02
WO2018210777A1 (en) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2690336C (en) A liquid admixture composition
JP4486314B2 (ja) セメント添加剤
DE69932222T2 (de) Zementzusatzstoff, Zementzusammensetzung und polymere Polycarbonsäure
TWI259831B (en) Cement admixture and cement admixture composite
CA2852728A1 (en) New reactive surfactants for freeze-thaw stable emulsion polymers and coatings thereof
CN103865007A (zh) 一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法
US20050215678A1 (en) Fluorochemical free aqueous coating compositions and methods of use thereof
CN114349902A (zh) 一种稳泡型混凝土引气剂及其制备方法
KR20100070909A (ko) 콘크리트용 폴리카르본산계 중합체 조성물 및 이를 포함한 콘크리트 조성물
US8344084B2 (en) Liquid admixture composition
US8142681B2 (en) Aqueous surfactant compositions with a low pour point
US8349979B2 (en) Liquid admixture composition
TW202031724A (zh) 水分散體
JP7225120B2 (ja) 消泡剤エマルション
JP2009023901A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP5422233B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤組成物
JP4494143B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
JP2003327459A (ja) セメント混和剤
JP4421382B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤組成物
JP4425581B2 (ja) 貧配合コンクリート用添加剤
TWI820238B (zh) 界面活性劑組成物、水系樹脂分散體及其製造方法
JPH0967153A (ja) コンクリート混和剤
JP2008031252A (ja) 不飽和単量体、ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、セメント混和剤、セメント組成物、洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物
JP4782481B2 (ja) 乳化重合用乳化剤
KR101648255B1 (ko) 시멘트 혼화제용 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 시멘트 혼화제

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210513

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220308

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220802

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230208

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7225120

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150