JP2001509127A - 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 消泡剤、表面活性剤およびセメント定着員およびオキシアルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を有する櫛形ポリマーを乳化することにより形成される水硬性セメント組成物に使用するためのエマルジョン混合物例。櫛形ポリマーを含んで成る安定なエマルジョン混合物の調製法、ならびに混合物を含んで成る水硬性セメント組成物も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法 発明の分野 本発明は、コンクリートのような水硬性セメント組成物に使用するための化学 混合物、そしてより詳細には消泡剤を、セメント定着員およびオキシアルキレン 基が付いた炭素骨格を有する「櫛形(comb)」ポリマーと乳化することにより形成 された混合組成物；櫛形ポリマーを含んで成る安定なエマルジョン混合物の調製 法；および混合物を含んで成る水硬性セメント組成物に関する。 発明の背景 水硬性セメント組成物中に櫛形ポリマーを使用することは知られている。例え ば引用により全部、本明細書に編入する米国特許第5,393,343号明細書でDarwin らは、有意な硬化遅延を与えることなくコンクリート中に高度なスランプ（例え ば、高い流動性）を持続的に保持するための超可塑剤として有用なＥＯ／ＰＯ型 の櫛形ポリマーを開示する。本明細書で使用するように「ＥＯ／ＰＯ型」という 用語は、用語「オキシアルキレン基」と同義語であり、そしてポリオキシアルキ レン基（例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー）を表すた めの都合のよい短縮形として役立つ。すなわち本目的に関して、「ＥＯ／ＰＯ型 櫛形ポリマー」とは、ペンダントカルボキシレート基（セメント性の混合物中で セメント定着基として機能する）およびまたエチレンオキシド（ＥＯ）基、プロ ピレンオキシド（ＰＯ）基、および／またはＥＯ／ＰＯ基の組み合わせのような 比較的長いペンダント基または「櫛」が付いている炭素骨格を有するポリマーを 意味し、そして称する。このペンダ ント基はイオン性または非イオン性でよい。 米国特許第5,393,343号明細書は、「消泡剤」のような種々の通常のセメント 添加剤を、超可塑剤の添加前に、添加と一緒に、または添加後にセメント組成物 と混合することができることを開示する。ＥＯ／ＰＯ型櫛形ポリマーは通例、セ メント性混合物中に過剰な空気を混入し、したがって消泡剤が必要であったこと が知られている。消泡剤は疎水性であり、そして櫛形ポリマーを含む液体混合溶 液中で分離する傾向があるので、水溶液中での安定性は大変限られている。通例 使用される消泡剤（または、「脱泡剤」）は、ＥＯ／ＰＯ型脱泡剤（特にＰＯ単 位が多いもの）、シリコーン、トリ−ブチルホスフェートおよびアルキルフタレ ートを含む。櫛形ポリマーと消泡剤との相不安定性のために、それらを別のタン クに置き、そしてセメント組成物（例えばコンクリート）に入れる直前に混合す るか、あるいは常に撹拌することが必要なタンクに入れられることが必要である 。いずれにしても、混合溶液の保存期限は短く、不便であり、そしてコンクリー ト調製操作に経費がかかる。 サンドス社(Sandoz Ltd.)の欧州特許出願公開第0725 043号明細書では、側鎖 として特定のポリアルキレングリコールまたはそれらの誘導体のような消泡剤を 、オリゴアルキレングリコールおよび／またはポリアルコールを含んで成る側鎖 と一緒に、炭素骨格上に直接グラフトした櫛形ポリマーを形成できることを教示 する。この方法は再現性のあるエステル結合の加水分解により、炭素を含有する 骨格から脱泡剤の予想できる放出が可能になること依存するものである。 Sandoz社により所有されているＵＫ特許第2 280 180号明細書は、構成単位が 不飽和カルボン酸モノマーに由来するポリマーの水溶液中での 使用を開示し、ここでモノマーの重合中に存在するオキシアルキレン−をベース とする脱泡剤は溶解するか、または直径20μM以下の粒子で分散するようになる 。しかしそのような分散では、高温および長期の保存で相が不安定になり得る。 トリ-ブチルホスフェートのような通常知られているコンクリート脱泡剤はたと え分散しても合体し、そして相が分離することが知られている。 前述の従来技術の欠点の観点から、予想可能な空気制御を可能とするＥＯ／Ｐ Ｏ型の櫛形ポリマーおよび消泡剤を含んで成る新規コンクリート混合物、ならび にそれを調製する方法が必要である。 発明の要約 従来技術を取り巻く欠点から、本発明は、以下を含んで成る水硬性セメント組 成物用のエマルジョン混合組成物を提供する：（ａ）例えばアミド、イミド、エ ステルおよび／またはエーテルから成る群から選択される結合により、カルボン 酸もしくはカルボキシレート基のようなセメント定着員ならびにオキシアルキレ ン基の両方が付いた炭素を含有する骨格を有する櫛形ポリマー；（ｂ）該櫛形ポ リマーと乳化された消泡剤、該消泡剤は式(PO)(O-R)₃(式中、ＲはC₂-C₂₀アルキ ル基である)を有する組成物、リン酸エステル、アルキルエステル、ホウ酸エス テル、シリコーン誘導体およびＥＯ／ＰＯ型脱泡剤から成る群から選択され；（ ｃ）該乳化した櫛形ポリマーおよび該消泡剤を安定化するように作用する１種以 上の表面活性剤（１つまたは複数）、該表面活性剤−安定化剤は、（１）糖、ソ ルビタン、単糖、二糖および多糖から成る群から選択される炭水化物のエステル 化された脂肪酸エステル、（２）エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド( 「ＥＯ／ＰＯ」)基を含むC₂−C₂₀アルコ ール、および（３）そのような混合物を含んで成る群から選択される。 「セメント定着」という用語は、混合物が湿潤セメント性ミックスに混合され た時に、セメント中に存在するポリマーのカルボン酸（カルボキシレート）基と カルシウムカチオンとの間に形成されるイオン結合を称することを意味し、一方 ポリマー骨格上の「ＥＯ／ＰＯ」ペンダント「櫛形」基は、水性セメント性ミッ クス内でセメント粒子の分配を容易にすると考えられる。櫛形ポリマーの例では 、エチレン不飽和モノマーから形成される骨格、および骨格上のペンダント基と してエチレンオキシド（ＥＯ）基、プロピレンオキシド（ＰＯ）基またはＥＯ／ ＰＯ基の組み合わせを含んで成る。 表面活性剤の例では、炭化水素のエステル化脂肪酸エステル、好ましくはソル ビタンモノオレートを含んで成る。 驚くべきことには、本発明者は櫛形ポリマー、消泡剤および表面活性剤を一緒 に同時に一段階で乳化することにより、安定な混合物が得られることを見いだし た。換言すると、これらの３種の重要な成分である櫛形ポリマー、消泡剤（櫛形 ポリマーにグラフト化されていない）および表面活性剤は、乳化工程中に同時に 存在し、水性相全体に均一に分配して留まる乳化した微細な液滴を生成しなけれ ばならない。すなわち、それ自体では水中で表面活性剤と安定なエマルジョンを 形成しないトリ−ブチルホスフェートのような従来の消泡剤が、ＥＯ／ＰＯ−型 の櫛形ポリマー／消泡剤微液滴の相乗的なエマルジョンを生成することができる 。 したがって、本発明の方法例はこれら重要な３種の重要な成分を適当量の希釈 水（例えば40〜90重量％）と一緒に乳化することを含んで成り、ここで櫛形ポリ マーの量は、80〜98.8％（乾燥重量）であり、消泡剤の 量は１〜15％（乾燥重量）であり、そして表面活性剤の量は0.05〜10.0％、好ま しくは0.1〜5.0％（乾燥重量）であり、一段階で安定なエマルジョンとして存在 する液体混合組成物を得る。場合により、櫛形ポリマーとは分離しているが、上 述のように乳化工程に櫛形ポリマーと表面活性剤を合わせて微滴を形成するため に存在しなければならない消泡剤（成分「ｂ」）に加えて、櫛形ポリマーは脱泡 特性を有するペンダント基を含んで成ってもよいと考えられる。本発明はまた、 上記混合物を含有するセメント組成物に関する。本発明のさらなる特徴および利 点をこれから記載する。 例示態様の詳細な説明 本明細書で使用する「セメント組成物」という用語は、ペースト、モルタル、 油井用セメンティンググラウトのようなグラウト、および水硬性セメント結合剤 を含んで成るコンクリート組成物を称する。「ペースト」、「モルタル」および 「コンクリート」という用語は、技術用語である：ペーストは水硬性セメント結 合剤（通常は、排他的ではないがポルトランドセメント、メーソンリーセメント またはモルタルセメント、そしてまた石灰石、水和石灰、フライアッシュ、高炉 スラグおよびシリカヒュームまたはそのようなセメント中に通常包含される他の 材料を含んでもよい）および水を含んで成る混合物である：モルタルはさらに微 細な凝集物を含むペーストであり、そしてコンクリートはさらに粗い凝集物を含 むモルタルである。本発明のセメント組成物は、特定のセメント組成物を形成す るために応用できるように、必要量の特定材料、例えば水硬性セメント、水およ び微細な、または粗い凝集物を混合することにより形成できる。 本発明のエマルジョン例は、希釈水に加えて（ａ）櫛形ポリマーそのポリマー 骨格に、カルボキシルセメント定着基および非イオン性ペンダント基が付いてい る；（ｂ）櫛形ポリマーと乳化した消泡剤；（ｃ）ならびに櫛形ポリマーおよび 消泡剤の安定なエマルジョンを提供するように作用し得る表面活性剤を含んで成 る水溶液である。これからさらに詳細に記載するこれらの３種の重要な成分は、 水性混合液中（これはすなわち希釈水を含んで成る）の乾燥重量に基づく以下の 量で存在する：櫛形ポリマー（80〜98.9％）；消泡剤（１〜15％）；および表面 活性剤（0.1〜５％）。より好ましくは混合組成物の乾燥重量に基づき、櫛形ポ リマーは84〜97.5％の量で存在し；消泡剤は２〜12％の量で存在し；そして表面 活性剤は0.5〜４％の量で存在する。最も好ましくは相対的量は：櫛形ポリマー8 8〜94.3％；消泡剤５〜10％；および表面活性剤0.75〜２％である。 本発明の使用に適する櫛形ポリマー(ペンダントＥＯ／ＰＯ基を有する)の例は 、アクリル酸ポリマーまたはそれらのコポリマーを含んで成り、これらはW.R.グ レース アンド コー-コネチカット(W.R.Grace & Co-Conn.)への米国特許第5,393 ,343号明細書（本明細書に編入する）に教示されているようにイミド化(imidize d)され得る。イミド化され得るポリマーは、「アクリル酸ポリマー」であり、こ の用語は例えばアクリル酸、メタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマー、そ れらのアルカリ金属塩ならびにそれらのＣ₁−Ｃ₃₀アルキルエステルを意味する 。さらにアクリル酸ポリマー反応物および生成したイミド化アクリル酸ポリマー は、スチレン、アルファ−メチスチレン、スルホン化スチレン、マレイン酸、ア クリロニトリル、ブタジエン等の他の１つおよび２つのエ チレン不飽和モノマーから誘導された単位を含んでもよい。そのような他のエチ レン不飽和モノマーに由来する単位が存在する時は、生成するイミド化アクリル 酸ポリマーが水溶性であることを条件に、全ポリマーの最高約20（好ましくは最 高約10）重量パーセントの量でポリマーに存在することができる。 イミド化アクリル酸ポリマーの例は、アクリル酸ポリマーをアンモニアまたは アルコキシル化アミンと反応させることによるように形成することができる。所 望のアクリル酸ポリマーの形成に有用なアミン反応物は、アンモニアまたは式： Ｈ₂Ｎ−（ＢＯ）ｎ−Ｒ” 式中、ＢＯはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₂−Ｃ₄）オキシアルキレン基を表し、 式中Ｏは酸素原子を表し、そしてＢはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₂−Ｃ₄）アルキ レン基または混合を表し；そしてＲ”はＣ₁−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₁−Ｃ₄）アル キル基を表し、そしてｎは１〜200、好ましくは１〜70から選択される整数であ る、 により表されるアルキル−末端化アルコキシアミンから選択することができる。 反応条件および触媒は、一般的に知られている。例えば米国特許第5,393,343号 明細書、第３〜４カラムを参照にされたい。 本発明の櫛形ポリマーとして使用するために適するアクリル酸櫛形ポリマー、 好ましくはイミド化されたアクリル酸櫛形ポリマーの例は、以下の構造（Ｉ）お よび（II）そして場合により構造（III）および（IV）により表される基がつい た炭素を含有する骨格を含んで成る： 式中、各Ｒは、独立して水素原子またはメチル基(−ＣＨ₃)基を表し；Ａは、水 素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ'またはアルカリもしくはアルカリ土類金属カ チオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合を表し;Ｒ'は、水素原子または (ＢＯ)ｎＲ”(式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、 Ｒ"はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを表し、そしてｎは１〜200の整数を表す)により表され るＣ₂−Ｃ₁₀オキシアルキレン基、あるいはそれらの混合を表し；そしてａ、ｂ 、ｃおよびｄはａが約50〜70の値であり；ｃにｄを加えた和が少なくとも２から (100−ａ)の値、そして好ましくは３〜10であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ )]以下となるようなポリマー構造のモル比を表す数値である。 さらにイミド化されたアクリル酸ポリマーの例では、Ａは水素原子、アルカリ もしくはアルカリ土類金属カチオンであり；Ｒ'は少なくとも5 0〜90重量パーセントのポリマーであり、そしてポリオキシエチレンもしくはポ リオキシプロピレン単位またはそれらの混合を含んで成る。さらに、ａは60〜70 の数値を有することができ、そしてｃおよびｄの和は少なくとも３（好ましくは 少なくとも５）から（100−ａ）の数値である。 さらに本発明の櫛形ポリマーの例は、エチレン−不飽和カルボン酸を重合して 骨格を形成し、そして骨格に多数の他の非イオン性ペンダント基をグラフト化ま たはそうではなく付けることにより得ることができる。骨格は、エアーデトレイ ンニング官能側鎖(air-detraining functional side chain)が共有的に結合する カルボン酸グラフト部位を含んで成ることができる。炭素骨格は、場合により酸 素のような介在する原子を含んでもよい（すなわちエーテル結合）。適当なグラ フト部位には、遊離カルボン酸（またはそれらの塩）基を含む。炭素骨格はエチ レン−不飽和モノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ マル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホ ン酸、スルホエチル（メタ）アクリル酸、2-(メタ)アクリルアミド 2-メチルプ ロパンスルホン酸、メサコン酸またはジカルボン酸半エステルのようなエチレン −不飽和カルボン酸（例えばアリルカルボン酸）の重合により生成することがで きる。好適なポリカルボン酸炭素骨格は、例えばポリアクリル酸またはポリメタ クリル酸である。５から200-merが好適であり、より好ましくは５から150-mer、 そして５から100-merが特に好適である。好ましくはポリカルボン酸骨格上の約 ５％以上のカルボン酸基が、より好ましくは約10％以上がエステル化されていな いままである。 非イオン性ペンダント基の例は、セメントまたはモルタル中に混入される空気 の質およびレベルを安定化するために化学的に機能し、そして炭素骨格のグラフ ト部位に共有的に結合するエアーデトレインニング官能側鎖を含んで成ることが できる。（これらのペンダント基は、本明細書で特許請求する乳化消泡剤と同じ ではない）。側鎖は一般式： Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− 式中 Ｑ＝ＯまたはＮＨ； Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン ｘ＝１〜２００および Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル のポリオキシアルキレン基を含むことができる。 アルキレンと言う用語は、本明細書では直鎖もしくは分枝アルキレン基を包含 し、そしてまた（構造的に可能な場合は）アリーレンおよびアリールアルキレン 基を含むことを意味する。好適なエアーデトレインニング官能側鎖において、Ａ² ＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン；より好ましくはＯＡ²基はエチレンオキシド（「ＥＯ」 ）およびプロピレンオキシド（「ＰＯ」）の混合である。エアーデトレインニン グ性能は、エアーデトレインニング官能側鎖中のＥＯ／ＰＯの重量比が約３：１ 〜0.3：１、より好ましくは約1.5：１〜0.6：１である時、特に良好であると思 われる。Ｑは好ましくはＯ、そしてｘは好ましくは１〜100である。Ｒ⁴は有利に はブチル、好ましくはn-ブチル基である。JEFFOXという商標名でハントスマンケ ミカルコーポレーション(Huntsman Chemical Corpration)(ヒューストン、テキ サス州)から入手できるポリオキシアルキレンアルコール群、例えばJEFFOX WL50 00およびWL660は、本発明の櫛形ポリマーにエ アーデトレインニング官能側鎖として包含される時、適当に機能すると考えられ る。これらのポリオキシアルキレンアルコールは、それぞれ約3500および1850の 数平均分子量を有し、そして式(Ｃ₄Ｈ₉)(ＯＡ²)ｘＯＨ(式中、ＯＡ²はＥＯおよ びＰＯの混合であり、そしてＥＯ／ＰＯ重 本明細書の櫛形ポリマーの炭素骨格にグラフト化／結合することができる他のポ リオキシアルキレンアミンの例は、一般式： Ｒ⁵−Ｏ−(Ａ³Ｏ)_y−(Ａ³)_p−ＮＨ₂ 式中 Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン ｙ＝１〜２００； ｐ＝１〜５０および Ｒ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル を有する。 そのようなポリオキシアルキレンアミンは、アミドおよび／またはイミド結合 により炭素骨格にグラフト化または付けることができ、このような場合、結合し た基は式R⁵-O-(A³O)y-(A³)p-N＝（“＝”記号は例えば骨格上の２つのカルボニ ル炭素、すなわイミド結合、あるいは水素原子および骨格上のカルボニル炭素へ の、他の原子への２つの共有結合を表示することに留意されたい）。好適なポリ オキシアルキレンアミンでは、Ａ³＝Ｃ₂−Ｃ₅アルキレン；より好ましくはＡ³Ｏ 基は、ＥＯおよびＰＯの混合である。約７：１〜0.5：１のＥＯ／ＰＯ重量比が 適当であることが分かった。ｙは好ましくは１〜100の範囲である。ｐは好まし くは１〜５の範囲、より好ましくは１〜２である。Ｒ⁵は好ましくはメチル(CH₃ −)である。例えばJEFFAMINEという商標名でハントスマンケミ カルコーポレーション(ヒューストン、テキサス州)から入手できるポリオキシア ルキレンアミンは本発明に適することが判明し、例えばJEFFAMINE M1000およびM 2070は、各製品番号に相当する数平均分子量を有する。JEFFAMINEは、式CH₃O(A³ O)yCH₂CH(CH₃)NH₂を有し、式中、A³OはＥＯおよびＰＯの混合である。 ポリアクリル酸中のアクリル酸モノマーのａ）ポリオキシアルキレンアミンお よびｂ）ポリオキシアルキレンアルコールに対するモル比は、一般的に約２：１ 〜９：１であり、そしてａ）対ｂ）の重量比は一般的に約20：１〜２：１である ことができる。骨格上にグラフトされるポリオキシアルキレンアルコール側鎖の 量を変動させることにより、セメント性ミックス中に混入される空気に対応する 変動を生じる、本発明の櫛形ポリマー例を生成できることが容易に理解できる。 １つの好適な櫛形ポリマーは、ａ）式 CH₃O(A³O)yCH₂CH(CH₃)NH₂（式中、Ａ³Ｏ はＥＯおよびＰＯの混合であり、そしてＥＯ／ＰＯ重量比が約５：１〜0.5：１ である）のポリオキシアルキレンアミン、およびｂ）式(C₄H₉)(OA²)xOH(式中、 ＯＡ²はＥＯおよびＰＯの混合であり、そしてＥＰ／ＰＯ重 れたポリポリアクリル酸（「PAA」）を含んで成る。 さらに、本発明の櫛形ポリマーの例には式： 式中、各Ｒ¹は、独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基を表し；ＡはＺ およびＲ²の混合を表し；Ｚは水素原子、一価または二価の金属カチオン、アン モニウム基または有機アミン基を表し；Ｒ²は(ＢＯ)nＲ³により表されるエアー デトレイニングポリオキシアルキレン基、式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₁ −Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基を表し、そしてｎは１〜 200の整数を表すか、あるいはそれらの混合を表し；Ｒ⁶は(ＢＯ)nＲ³により表さ れるポリオキシアルキレン基を表し；そしてａ、ｂ，ｃおよびｄは、ａが約１〜 99の値であり；ｃ＋ｄの和が０から(100−ａ)の数値であり；そしてｂが[100−( ａ＋ｃ＋ｄ)]の残りの値を表すようなポリマー構造のモル比を表す数値である、 を有するポリマーを含むことができる。 ａは好ましくは約30〜99、より好ましくは50〜99である。Ｒ²基において、Ｂ は好ましくはＣ₂−Ｃ₅アルキレン基を表し、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、 そしてｎは１〜100の整数を表す。より好ましくは、 ＢＯ基はＥＯおよびＰＯの混合である。エアーデトレイニング性能は、ＥＯ／Ｐ Ｏの重量比が約３：１〜0.3〜１、より好ましくは約1.5：１〜0.6〜１である時 、特に良好であると思われる。Ｒ⁴は有利にはブチル、好ましくはn-ブチル基で ある。 Ｒ⁶は、(ＢＯ)nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し、そして有 利にはR⁵-O-(A³O)y-(A³)p-であり、式中、Ａ³＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン；ｙ＝１〜 200；ｐ＝１〜50；そしてＲ⁵＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル。好ましくはＡ³＝Ｃ₂−Ｃ₅ア ルキレン；より好ましくはＡ³Ｏ基はＥＯおよびＰＯの混合である。約７：１〜0 .5：１の重量比のＥＯ／ＰＯが適当であると判明した。ｙは好ましくは１〜100 の範囲である。ｐは好ましくは１〜５の範囲であり、より好ましくは１〜２であ る。Ｒ⁵は好ましくはメチル（ＣＨ₃−）である。特に好適な態様では、ａ）Ｒ⁶ は式CH₃O(A³O)yCH₂CH(CH₃)-であり、式中、Ａ³ＯはＥＯおよびＰＯの混合であり 、そしてＥＯ／ＰＯ重量比は約５：１〜0.5：１であり、そしてｂ）Ｒ²は(C₄H₉) (OA²)xO-であり、ここでＯＡ²はＥＯおよびＰＯの混合であ 櫛形ポリマーの例は、ポリオキシアルキレンアミンをポリカルボン酸骨格にグ ラフトし（アミド化／イミド化反応：amidization/imidization reaction）、そ してポリカルボン酸骨格にエアーデトレイニングポリオキシアルキレンアルコー ルをグラフトすることにより（エステル化反応を介して）生成される。またアル コールは、アミンを骨格にグラフトする前に骨格上にグラフトしてもよいと考え られる。反応は、無酸素雰囲気下で、水の除去を容易に行うための凝縮器を有す る反応容器、例えばDean-Starkトラップを具備したジャケットコイル付凝縮器中 で行 う。（反応工程中、水（反応副産物）を除去して、反応を完結させる）。アミド 化／イミド化工程では、反応物は互いに接触し、そして100℃から約185℃に約１ 〜８時間、好ましくは約1.5〜2.5時間、またはアミド化／イミド化が完了するま で加熱される。（ここでも、米国特許第5,393,343号明細書が参照され、反応の さらなる詳細に関してその全開示内容は引用により本明細書に編入する）。エス テル反応に関しては、触媒を加えてポリオキシアルキレンアルコールのグラフト ポリマーへのエステル化を触媒する。エステル形成を触媒する任意の試薬を使用 することができ(すなわち、本明細書で化学反応中に水の形成を容易にすると定 義される脱水剤；ナフタレンスルホン酸、カルボジイミドまたはｐ-トルエンス ルホン酸のような)、ｐ-トルエンスルホン酸が好適である。温度は100℃〜約185 ℃に約１〜８時間維持し、好ましくは約1.5〜2.5時間、またはエステル化が完了 するまで維持する。水は上記のように除去される。反応容器を冷却し、反応生成 物を中和し、そして望ましい用量でセメント組成物に加えるために所望により、 または必要に応じて、混合物の全固体を溶媒で調整する。他の調製法は、生成す るポリマーが本明細書で記載する特性を有する限り使用することができる。例え ば、米国特許第4,471,100号および同第4,946,904号明細書（その全開示内容は、 引用により本明細書に編入する）に例示されるようなエチレン-重合性カルボン 酸とエチレン-重合性ポリオキシアルキレンの重合により得られる種類の特定の 櫛形ポリマー（ＥＯ／ＰＯ基を含有する）は、炭素骨格およびグラフト部位(カ ルボン酸基)を含んで成る。本明細書に記載するエアーデトレイニング官能性側 鎖は、ペンダントポリオキシアルキレン基を含有するこれらの櫛形ポリマーの遊 離カルボン酸基にエステル化さ れて、本明細書に詳細に記載した利益を与えることができると意図する。そのよ うな生成した櫛形ポリマーは、本発明の範囲内にあることを意図する。 本発明での使用に適するさらなる櫛形ポリマーの例は、以下の式（１）により 表されるポリオキシアルキレン誘導体および無水マレイン酸のコポリマー、コポ リマーの加水分解生成物または加水分解生成物の塩を含んで成る： 式中、「Ｚ」は２〜８個のヒドロキシ基を有する化合物の残基を表し；「ＡＯ 」は２〜18個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を表し；「Ｘ」は２〜５個 の炭素原子を有する不飽和炭化水素基を表し；Ｒ"は１〜40個の炭素原子を有す る炭化水素基を表し；「ａ」は１〜1,000を表し；「１」は１〜７を表し；「ｍ 」は０〜２を表し；そして「ｎ」は１〜７を表し；「１」＋「ｍ」＋「ｎ」＝２ 〜８、「ｍ」／（「ｌ」＋「ｎ」）は1/2以下であり、そして「ａｌ」＋「ｂｍ 」＋「ｃｎ」は、１以上である。上記に示すコポリマーは、Akimotoらに発効さ れた(そしてNOFに譲渡された)米国特許第4,946904号明細書に教示されており、 本明細書に完全に説明するように、この特許は引用により全部、本明細書に編入 する。 本発明に使用するのに適する別の櫛形ポリマーの例は、ケミ リンズ社(Chemie Linz Gessellshaft m.b.H)により所有されている米国特許第5,369,198号明細書 (引用により本明細書に編入する)に開示されてい る。そのような櫛形ポリマーは、以下の構造要素を含んで成る； そして、場合により 式中、ＭはＨまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム基のよう なカチオン、あるいは有機アミノ基の残基を表し；Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残基を表し；Ｒ²はＨ、１以上のＨ原子 が構造要素−COOM、−SO₃Mおよび／またはPO₃M₂、ならびに場合により反復され 得る一般式(C_mH_2mO)_nR¹の構造単位により置換されることができるＣ₁−Ｃ₂₀アル キルまたはヒドロキシアルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残基 を表し；Ｒ³はＨ、必要に応じて置換され、そしてＲ⁵を含む５から８−員の環ま たはインデン環を形成するメチルもしくはメチレン基を表し；Ｒ⁴はＨ、メチル もしくはエチル基を表し；Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈ シクロアルキルもしくはアリール基残基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ 基、アルキルもしくはアリールカルボキシレート基、カルボキシレート基、ヒド ロキシアルコキシカルボニル基を表し；ｍは２〜４の整数を表し；そしてｎは０ 〜100、好ましくは１〜20の整数を表す。上記コポリマーの製造法は、米国特許 第5,369,198号明細書（引用により本明細書に編入）に提供されている。 本発明に使用するのに適する別の櫛形ポリマーの例は、アミン、アミノ酸、ア ミノ基を含有する芳香族スルホン酸、無水マレイン酸のアミノアルコールならび にポリオキシアルキレングリコールのマレイン酸エステルまたはそれらのモノエ ーテルの単量体付加生成物を含む水溶性のN-ビニルアミドの直鎖コポリマーを含 んで成る。１つの構造単位は、式（Ａ）または式（Ｂ）により表され；他の部分 構造単位は、式（Ｃ）により表される： 式中、同じかまたは異なってもよいＲ¹およびＲ²は、それぞれ水素、場合によ りアルカリ金属カルボキシレートもしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基 を含んでもよいＣ₁−Ｃ₂₀アルキル残基、芳香族基、場合によりスルホン酸基ま たはアルカリ金属スルホネートもしくアルカリ土類金属スルホネート基を含んで もよい脂肪族もしくはシクロ脂肪族残基、ヒドロキシアルキル基、好ましくはヒ ドロキシエチル−もしくは ヒドロキシプロピル基を表すか、あるいはそれらに結合している窒素原子と一緒 にモルホリン環を形成し：Ｍは水素イオン、１価もしくは２価の金属イオンまた は置換されたアンモニウム基を表し；Ｒは水素原子または１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは整数であり；ａは１〜100の範囲の 整数であり：同じか、または異なってもよいＲ³およびＲ⁴は、それぞれ水素、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル残基、フェニル残基を表すか、または一緒にジ−、トリ−もし くはテトラメチレン基を形成してもよく、これは式の残基の包含により、５、６または７員環を形成し；同じか、または異なっても よいＲ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水素、Ｃ₁からＣ₁₂アルキル残基もしくはフェニ ル残基を表し；そしてＸは水素、Ｃ₁からＣ₄アルキル残基、カルボン酸基または アルカリ金属カルボキシレート基を表す。そのようなコポリマーは既知であり、 そしてBurgeらに発効され、そしてシカ社(Sika(AG))に譲渡された米国特許第5,1 00,984号明細書に教示され、この特許は本明細書で説明されるように引用により 全部編入する。 本発明の好適な消泡剤は、式(PO)(O-R)₃を有し、式中、ＲはＣ₂−Ｃ₂₀アルキ ル基である。より好ましくはＲはＣ₃−Ｃ₆アルキル基である。最も好適な消泡剤 は、トリ-ブチルホスフェート(例えば、トリ-n-ブチルホスフェート)であり、こ れは周囲温度で疎水性の油状液体である。本発明の使用に適する他の消泡剤の例 は、リン酸エステル(トリ-ブチル ホスフェート以外)；アルキルエステル（例えば、ジブチルホスフェート）；ホ ウ酸エステル；シリコーン誘導体（例えぼポリアルキルシロキサン）；およびＥ Ｏ／ＰＯ型脱泡剤、特にＰＯ基の濃度が高いような脱泡特性を有するポリオキシ アルキレンを含むと考えられる。ＥＯ／ＰＯ型脱泡剤の例は、BASFからPLURONIC 25-R2の商標名で市販されており、そしてＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを含ん で成ると考えられる。消泡剤は時間の関数として混合物中の空気を制御するため により容易に利用できると考えられるので、消泡剤が単に櫛形ポリマーにグラフ トされているか、あるいは水溶液中に不均質な分散体として存在する従来技術の 成分と比べた時に、水溶液中で乳化された消泡剤を有することは好ましいと考え られる。 本発明の好適な表面活性剤−安定化剤は、糖、ソルビタン、単糖、二糖または 多糖のような炭水化物のエステル化された脂肪酸エステルを含んで成る。ソルビ タンモノオレートが最も好適であり、そして通常、「SPAN」という商標名でICI スペシャリティー ケミカルズ(ICI Speciality Chemicals)から市販されている 。本発明の別の好適な表面活性剤−安定化剤は、１未満のＥＯ／ＰＯ比を有する Ｃ₂−Ｃ₂₀、そしてより好ましくはＣ₁₆−Ｃ₁₈の鎖長を有するアルコールを含ん で成る。このエトキシル化／プロピル化アルコール型の適当な表面活性剤の種類 は、SURFONIC LF27という商標名でハントスマンから入手できる。 上記の脂肪酸エステル表面活性剤−安定化剤を本発明で使用することは、これ らの生成物がセメント環境中でゆっくりと加水分解し、そして発明のエマルジョ ンが加えられるセメント組成物中に大変微細な気泡を混入するというさらなる利 点を提供することが見いだされた。これらの 微細な空気孔は、セメント組成物の交互の凍結および解凍により引き起こされる セメント組成物に対する傷害に関して優れた防御を提供する。さらに、表面活性 剤−安定化剤としてＣ₂−Ｃ₂₀ＥＯ／ＰＯを含有するアルコールの使用は、本発 明のエマルジョンにさらなる脱泡能の影響を、特にエマルジョンが加えられるセ メント組成物の初期の水和段階中に与えることが分かった。さらにこれらのＥＯ ／ＰＯ型は、本発明のエマルジョン中の脂肪酸エステル型表面活性剤と使用し、 そしてガムロジンおよび「Vinsol」樹脂のような従来のＡＥ剤を含有するセメン ト組成物に加えられる時、セメントの使用者が望む最適な空気孔系を現す硬化セ メント組成物を提供する。このように、本発明の最も好適なエマルジョンは、上 記の脂肪酸エステルおよびＥＯ／ＰＯアルコール表面活性剤−安定化剤をの両方 を採用する。 本発明の最も好適な乳化混合組成物は、このように（ａ）上記の種類(および 米国特許第5,393,343号明細書中)の櫛形ポリマー；（ｂ）トリ-ブチルホスフェ ート（好ましくはトリ-n-ブチルホスフェート）を含んで成る消泡剤；および（ ｃ）ソルビタンモノオレート、ならびに適当量の希釈水（例えば全量の40〜90％ の水）を含んで成る表面活性剤を含んで成る。本発明のセメント組成物は、上記 のように少なくとも１種の水和可能なセメント性結合剤、櫛形ポリマー、消泡剤 および表面活性剤を含んで成る。 本発明の乳化混合物の調製法の例は、櫛形ポリマー、消泡剤および表面活性剤 を一緒にブレンドすることを含んで成る。 本発明は、具体的に説明することのみを目的とする以下の実施例の観点におい て、さらに正しく認識され得る。実施例１ （比較試験） ペンダントオキシアルキレン基を有する櫛形ポリマーの例は、米国特許第5,39 3,343号明細書に記載された方法に従い製造した:１モルのポリアクリル酸（mw50 00）を10モルのポリエチレン−ポリプロピレンオキシドポリマー（分子量2000） （ハントスマンから商標名Jeffamine M-2070で入手可能）と合わせた。この合成 に使用したポリエチレン−ポリプロピレンオキシドポリマーは、末端基として第 １アミン基およびメチル基を含んだ。混合物は全２時間、流動窒素ガス流下で18 0℃に加熱し、そして維持した。溶液の水および副産物として形成した水を除去 した。 し、そして全固体を脱イオン水で30〜40％に調整した。生じた生成物は、琥珀色 の粘稠な液体であった。 水中で30〜40％のこの櫛形ポリマー溶液は、透明な溶液を生じた。ポリマーの 重量に基づき５％量のトリ-n-ブチルホスフェートを溶液に混合し、これを震盪 した。生成した溶液は曇っていた。この溶液を１フィート長の透明ガラス管に保 存し、そして２〜３日内にトリ-n-ブチルホスフェートが溶液の上に浮遊するこ とにより引き起こされる相の分離を示した。ポリマーは下に透明層を提供した。 実施例２ （比較試験２） 別に実施例１に記載した種類および量のトリ-n-ブチルホスフェートおよび櫛 形ポリマーをブレンドする試みを、乳化ブレイドを具備したWaringブレンダーを 使用して行った。すなわち（ポリマーに基づき）５ 重量％のトリ-n-ブチルホスフェートを、櫛形ポリマーの約30％および40％溶液 と機械的にブレンドした。しかし、生成した溶液はここでも１週間内に相分離を 示した。 実施例３ （比較試験３） 櫛形ポリマーの添加前に消泡剤を用いて表面活性剤を乳化すると、安定なエマ ルジョンを与えなかった。エマルジョンは、ソルビタンのエステル化脂肪酸エス テルであるソルビタンモノオレート（SPAN 80）を櫛形ポリマーの重量に基づき 約１％の量で、トリ-n-ブチルホスフェートを用いて、櫛形ポリマーの重量の５ ％で加え、水に混合した。しかし、櫛形ポリマーを事前に生成したエマルジョン に加えると、エマルジョンは安定に維持されず、１週間以内に相分離が観察され た。 同様に、実施例１で製造したような櫛形ポリマーおよびトリブチルホスフェー トを始めに一緒に乳化し、そして次にソルビタンモノオレートを続いて加えると 、１週間以内に相分離が観察された。 実施例４ 実施例１で製造した櫛形ポリマーの30％および40％溶液を含有するエマルジョ ンを作成し、それぞれ櫛形ポリマーの重量に基づき１％で加えたソルビタンモノ オレート、および櫛形ポリマーの重量の５％で加えたトリ-n-ブチルホスフェー トを使用した。エマルジョンは櫛形ポリマー、消泡剤および表面活性剤を一緒に 、同時に一段階で乳化することにより調製した。乳化すると、これらの溶液は濁 るが32〜115°Fの温度で６カ月の保存期間にわたり安定であった。相の不安定性 は観察されなかった。 上記実施例４で調製された乳化混合物の１つの効果を試験するために、 マイクロコンクリートモルタル試験を行った。３種のサンプルを試験した。第１ サンプル（対照）は、櫛形ポリマー(0.10％ s/s)のみを含有する溶液を含んで成 った。比較のための第２サンプルは、ポリマー（ハントスマンから入手可能なJe ffamine M-2005脱泡剤３重量％を使用して配合した、本質的に上記実施例１に記 載したものと同様の櫛形ポリマー）に対してイオン対合によりカップリングした 脱泡剤を有する櫛形ポリマーを含んで成った。第３サンプル（櫛形ポリマー、ト リ-ブチルホスフェートおよび表面活性剤(ソルビタンモノオレート)は、上記実 施例4に記載のエマルジョンであった。 ３種のサンプルを、0.42の水／セメント比および３の砂／セメント重量比を有 するセメント、砂および水の混合物に混合した。サンプル１は0.10％ s/s(セメ ントの重量に基づく)で混合物に加え;一方、それぞれサンプル２および３（それ ぞれさらに脱泡剤を有する）は約0.11％ s/s(セメントの重量に基づく)で加えた 。次にサンプルを最初に５分間、そして次にスランプの測定１分前に混合し、そ してその９、18、30、45および60分後に空気含量を測定した。スランプは日本工 業規格JIS A-1173に従い、そして空気含量はASTM C185(1995)に従い測定した。 結果を以下の表１に提供する。 結果は本発明のエマルジョン混合物であるサンプル３が、対照サンプル１に比 べて有意な量の空気を排除し、そして脱泡剤(PO基濃度が高いJeffamine M-2005) を用いて配合したサンプル２と同等に効果的であることを示した。 前述の実施例は、具体的説明のみのために提供され、特許請求する本発明の範 囲を限定するものではないことを意図する。 実施例５ 実施例４に記載するエマルジョンを、櫛形ポリマー、ソルビタンモノオレート およびトリ-n-ブチルホスフェート成分に加えて、１未満のＥＯ／ＰＯ比を有す る１％（櫛形ポリマーの重量に基づく）のＣ₁₆−Ｃ₁₈エトキシル化／プロピル化 アルコール（例えば、商標名Surfonic LF27で入手可能のような）を同時乳化工 程に含めて調製する。エマルジョンは実施例４のエマルジョンと同様の安定性を 表し、さらにそれを含有する水和セメント組成物は、凍結−解凍傷害に対してセ メント組成物を抵抗性にする望ましい強化された空気孔系を現すだろう。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年９月８日（１９９９．９．８） 【補正内容】 請求の範囲 １．水硬性セメント組成物用のエマルジョン混合組成物であって： （ａ）セメント定着員およびオキシアルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を 有する櫛形ポリマー； （ｂ）該櫛形ポリマーと乳化した消泡剤、該消泡剤は式(PO)(O-R)₃を有する組成 物、式中、ＲはC₂-C₂₀アルキル基であり；リン酸エステル；アルキルエステル； ホウ酸エステル；シリコーン誘導体、または脱泡特性を有するポリオキシアルキ レンを含んで成り；ならびに （ｃ）該乳化した混合物を安定化するように作用する少なくとも１種の表面活性 剤、 を含んで成る上記組成物。 ２．上記表面活性剤が、（１）糖、ソルビタン、単糖、二糖および多糖から成る 群から選択される炭水化物のエステル化された脂肪酸エステル；または（２）Ｅ Ｏ／ＰＯ基を有するC₂−C₂₀アルコール、または（３）（１）および（２）の混 合物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．両方とも櫛形ポリマーの重量に基づき、消泡剤の量が１〜15％であり、そし て表面活性剤の量が0.05〜10％である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．上記櫛形ポリマーが、アクリル酸ポリマーをアンモニアまたは式： Ｈ₂Ｎ−(ＢＯ)n−Ｒ” 式中、ＢＯはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₂−Ｃ₄）オキシアルキレン基を表し、 式中Ｏは酸素原子を表し、そしてＢはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましく はＣ₂−Ｃ₄）アルキレン基または混合を表し；そしてＲ"はＣ₁−Ｃ₁₀（好ましく はＣ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、そしてｎは１〜200、そして好ましくは１〜70 から選択される整数である、 により表されるアルコキシル化アミンと反応させることにより形成される、請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ５．上記櫛形ポリマーが、以下の構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造 （III）および（IV）： 式中、各Ｒは、独立して水素原子またはメチル基(−ＣＨ₃)基を表し；Ａは、 水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ'またはアルカリもしくはアルカリ土類金属 カチオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合を表し；Ｒ'は、水素原子ま たは(ＢＯ)ｎＲ”（式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基を 表し、Ｒ"はＣ₁−Ｃ₁₀アルキ ルを表し、そしてｎは１〜200の整数を表す）により表されるＣ₂−Ｃ₁₀オキシア ルキレン基、あるいはそれらの混合を表し；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄはａが約 50〜70の値であり；ｃにｄを加えた和が少なくとも２から(100−ａ)の値、そし て好ましくは３〜10であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]以下となるような ポリマー構造のモル比を表す数値である、 により示される基が付いた炭素を含有する骨格を含んで成る、請求の範囲第１項 に記載の組成物。 ６．上記コポリマーが、構造（III）および（IV）からの少なくとも１つの基を さらに含んで成る、請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．上記櫛形ポリマーが、アクリル酸ポリマーをアンモニア、アルコキシル化ア ミンまたはポリオキシアルキレンアルコールと反応させることにより形成されて 、式 Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− 式中 Ｑ＝ＯまたはＮＨ； Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン ｘ＝１〜２００および Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル により表される官能側鎖を提供する、請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．上記櫛形ポリマーが、アミドおよびイミドから選択される結合により骨格に 付いたセメント定着基ならびにオキシアルキレン基を有する炭素を含有する骨格 を含んで成り、該基が構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造（III）お よび（IV）： 式中、各Ｒ¹は、独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル（好ましくはメチ ル（CH₃-）基を表し；ＡはＺおよびＲ²の混合を表し；Ｚは水素原子、一価また は二価の金属カチオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し；Ｒ²は(ＢＯ )nＲ³により表されるエアーデトレイニングポリオキシアルキレン基を表し、式 中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル基を表し、そしてｎは１〜200の整数を表すか、あるいはそれらの混合 を表し；Ｒ⁶は(ＢＯ)nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し；そし てａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａが約１〜99の値であり；ｃ＋ｄの和が０から(100− ａ)の数値であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]の残りの値を表すようなポリ マー構造のモル比を表す数値である、 を有する、請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９．上記コポリマーが、イミド化アクリル酸ポリマーを含んで成り、そしてさら に少なくとも１つの構造（III）および（IV）を含んで成る、請求の範囲第８項 に記載の混合物。 １０．上記（ａ）櫛形ポリマーが、ポリオキシアルキレン誘導体および無水マレ イン酸のコポリマーを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１．上記櫛形ポリマーが、アミン、アミノ酸、アミノ基を含有する芳香族スル ホン酸、無水マレイン酸のアミノアルコールならびにポリオキシアルキレングリ コールのマレイン酸エステルまたはそれらのモノエーテルから成る群から選択さ れる付加生成物を含むN-ビニルアミドの直鎖コポリマーを含んで成る、請求の範 囲第１項に記載の組成物。 １２．上記櫛形ポリマーが、 そして、場合により 式中、ＭはＨまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム基のよ うなカチオン、あるいは有機アミノ基の残基を表し；Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、 Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残基を表し；Ｒ²はＨ、１以上のＨ原 子が構造要素−COOM、−SO₃Mおよび／またはPO₃M₂、ならびに場合により反復さ れ得る一般式(C_mH_2mO)_nR¹の構造単位により置換されることができるＣ₁−Ｃ₂₀ア ルキルまたはヒドロキシアルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残 基を表し；Ｒ³はＨ、必要に応じて置換され、そしてＲ⁵を含む５から８−員の環 またはインデン環を形成するメチルもしくはメチレン基を表し；Ｒ⁴はＨ、メチ ルもしくはエチル基を表し；Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアル キルもしくはアリール基残基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキ ルもしくはアリールカルボキシレート基、カルボキシレート基、ヒドロキシアル コキシカルボニル基を表し；ｍは２〜４の整数を表し；そしてｎは０〜100、好 ましくは１〜20の整数を表す、 を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３．上記消泡剤が、式（ＰＯ）（Ｏ−Ｒ）₃（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₀）を有する 、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４．上記消泡剤が、トリ-ブチルホスフェートを含んで成る、請求の範囲第１ ３項に記載の組成物。 １５．上記表面活性剤が、ソルビタンモノオレートを含んで成る、請求の範囲第 １３項に記載の組成物。 １６．上記表面活性剤が、Ｃ₂−Ｃ₂₀の炭素鎖長を有するアルコールおよびポリ オキシアルキレン基を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載 の組成物。 １７．セメント定着員およびオキシアルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を 有する櫛形ポリマー；消泡剤；および該乳化した櫛形ポリマーおよび消泡剤を安 定化するように作用する表面活性剤を一緒に混合することを含んで成る水硬性セ メント組成物用の乳化組成物の調製法。 １８．櫛形ポリマーが、以下の構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造（ III）および（IV）： 式中、各Ｒは、独立して水素原子またはメチル基(−ＣＨ₃)基を表し；Ａは、 水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ'またはアルカリもしくはアルカリ土類金属 カチオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合を表し；Ｒ'は、水素原子ま たは(ＢＯ)nＲ"（式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基を表 し、Ｒ"はＣ₁−Ｃ₁₀アルキ ルを表し、そしてｎは１〜200の整数を表す）により表されるＣ₂−Ｃ₁₀オキシア ルキレン基、あるいはそれらの混合を表し；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄはａが約 50〜70の値であり；ｃにｄを加えた和が少なくとも２から(100−ａ)の値、そし て好ましくは３〜10であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]以下となるような ポリマー構造のモル比を表す数値である、 により示される基が付いた炭素を含有する骨格を含んで成る、請求の範囲第１７ 項に記載の方法。 １９．水和可能なセメント性結合剤；アミド、イミド、エステルおよびエーテル から成る群から選択される結合により付いた、セメント−定着員およびオキシア ルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を有する櫛形ポリマー；消泡剤；および 表面活性剤を含んで成るセメント性組成物。 ２０．上記コポリマー骨格が、カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニ ルスルホン酸、またはそれらの混合物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 ２１．成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、該３種の成分を全部一緒に希釈水を 用いて乳化することにより、水性相全体に均一に分配した乳化液滴を生成するエ マルジョンを形成する、請求の範囲第１項に記載の組成物。２２．上記表面活性剤がセメント中で加水分解するように作用し、これにより微 細な気泡が混入される、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ２３．上記の微細な気泡が上記セメント組成物を凍結−解凍サイクルからの傷害 を最小にするために保護するように作用する、請求の範囲第２ ２項に記載の組成物。 ２４．上記表面活性剤が脂肪酸エステルを含んで成る、請求の範囲第２３項に記 載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０４Ｂ 28/02 24:08 24:26 24:10） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジエクナボリアン，アラ・エイ アメリカ合衆国マサチユセツツ州01824チ エルムズフオード・パーチエロンロード４ (72)発明者 シエン，デイング・フエング アメリカ合衆国マサチユセツツ州02174レ キシントン・パークストリート１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水硬性セメント組成物用のエマルジョン混合組成物であって： （ａ）セメント定着員およびオキシアルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を 有する櫛形ポリマー； （ｂ）該櫛形ポリマーと乳化した消泡剤、該消泡剤は式(PO)(O-R)₃を有する組成 物、式中、ＲはC₂-C₂₀アルキル基であり；リン酸エステル；アルキルエステル； ホウ酸エステル；シリコーン誘導体、または脱泡特性を有するポリオキシアルキ レンを含んで成り；ならびに （ｃ）該乳化した混合物を安定化するように作用する少なくとも１種の表面活性 剤、 を含んで成る上記組成物。 ２．上記表面活性剤が、（１）糖、ソルビタン、単糖、二糖および多糖から成る 群から選択される炭水化物のエステル化された脂肪酸エステル；または（２）Ｅ Ｏ／ＰＯ基を有するC₂−C₂₀アルコール、または（３）（１）および（２）の混 合物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．両方とも櫛形ポリマーの重量に基づき、消泡剤の量が１〜15％であり、そし て表面活性剤の量が0.05〜10％である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．上記櫛形ポリマーが、アクリル酸ポリマーをアンモニアまたは式： Ｈ₂Ｎ−(ＢＯ)_n−Ｒ" 式中、ＢＯはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₂−Ｃ₄）オキシアルキレン基を表し、 式中Ｏは酸素原子を表し、そしてＢはＣ₂−Ｃ₁₀（好ましくはＣ₂−Ｃ₄）アルキ レン基または混合を表し；そしてＲ”はＣ₁−Ｃ₁₀ （好ましくはＣ₁−Ｃ₄）アルキル基を表し、そしてｎは１〜200、そして好まし くは１〜70から選択される整数である、 により表されるアルコキシル化アミンと反応させることにより形成される、請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ５．上記櫛形ポリマーが、以下の構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造 （III）および（IV）： 式中、各Ｒは、独立して水素原子またはメチル基(−ＣＨ₃)基を表し；Ａは、 水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ'またはアルカリもしくはアルカリ土類金属 カチオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合を表し；Ｒ'は、水素原子ま たは(ＢＯ)ｎＲ"（式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ_1Oアルキレン基を表 し、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを表し、そしてｎは１〜200の整数を表す）により 表されるＣ₂− Ｃ₁₀オキシアルキレン基、あるいはそれらの混合を表し；そしてａ、ｂ、ｃおよ びｄはａが約50〜70の値であり；ｃにｄを加えた和が少なくとも２から(100−ａ )の値、そして好ましくは３〜10であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]以下と なるようなポリマー構造のモル比を表す数値である、 により示される基が付いた炭素を含有する骨格を含んで成る、請求の範囲第１項 に記載の組成物。 ６．上記コポリマーが、構造（III）および（IV）からの少なくとも１つの基を さらに含んで成る、請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．上記櫛形ポリマーが、アクリル酸ポリマーをアンモニア、アルコキシル化ア ミンまたはポリオキシアルキレンアルコールと反応させることにより形成されて 、式 Ｒ⁴−（ＯＡ²）_x−Ｑ− 式中 Ｑ＝ＯまたはＮＨ； Ａ²＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン ｘ＝１〜２００および Ｒ⁴＝Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル により表される官能側鎖を提供する、請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．上記櫛形ポリマーが、アミドおよびイミドから選択される結合により骨格に 付いたセメント定着基ならびにオキシアルキレン基を有する炭素を含有する骨格 を含んで成り、該基が構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造（III）お よび（IV）： 式中、各Ｒ¹は、独立して水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル（好ましくはメチ ル（CH₃-）基を表し；ＡはＺおよびＲ²の混合を表し；Ｚは水素原子、一価また は二価の金属カチオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し；Ｒ²は(ＢＯ )nＲ³により表されるエアーデトレイニングポリオキシアルキレン基を表し、式 中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン基を表し、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル基を表し、そしてｎは１〜200の整数を表すか、あるいはそれらの混合 を表し：Ｒ⁶は(ＢＯ)nＲ³により表されるポリオキシアルキレン基を表し；そし てａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａが約１〜99の値であり；ｃ＋ｄの和が０から(100− ａ)の数値であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]の残りの値を表すようなポリ マー構造のモル比を表す数値である、 を有する、請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９．上記コポリマーが、イミド化アクリル酸ポリマーを含んで成り、そ してさらに少なくとも１つの構造（III）および（IV）を含んで成る、請求の範 囲第８項に記載の混合物。 １０．上記（ａ）櫛形ポリマーが、ポリオキシアルキレン誘導体および無水マレ イン酸のコポリマーを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１．上記櫛形ポリマーが、アミン、アミノ酸、アミノ基を含有する芳香族スル ホン酸、無水マレイン酸のアミノアルコールならびにポリオキシアルキレングリ コールのマレイン酸エステルまたはそれらのモノエーテルから成る群から選択さ れる付加生成物を含むN-ビニルアミドの直鎖コポリマーを含んで成る、請求の範 囲第１項に記載の組成物。 １２．上記櫛形ポリマーが、 そして、場合により 式中、ＭはＨまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム基のよ うなカチオン、あるいは有機アミノ基の残基を表し；Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、 Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残基を表し；Ｒ²はＨ、１以上のＨ原 子が構造要素−COOM、−SO₃Mおよび／またはPO₃M₂、ならびに場合により反復さ れ得る一般式(C_mH_2mO)_mR¹の構造単位により置換されることができるＣ₁−Ｃ₂₀ア ルキルまたはヒドロキシアルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリール基残 基を表し；Ｒ³はＨ、必要に応じて置換され、そしてＲ⁵を含む５から８−員の環 またはインデン環を形成するメチルもしくはメチレン基を表し；Ｒ⁴はＨ、メチ ルもしくはエチル基を表し；Ｒ⁵はＨ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアル キルもしくはアリール基残基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキ ルもしくはアリールカルボキシレート基、カルボキシレート基、ヒドロキシアル コキシカルボニル基を表し；ｍは２〜４の整数を表し；そしてｎは０〜100、好 ましくは１〜20の整数を表す、 を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３．上記消泡剤が、式（ＰＯ）（Ｏ−Ｒ）₃（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₀）を有する 、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４．上記消泡剤が、トリ-ブチルホスフェートを含んで成る、請求の範囲第１ ３項に記載の組成物。 １５．上記表面活性剤が、ソルビタンモノオレートを含んで成る、請求の範囲第 １３項に記載の組成物。 １６．上記表面活性剤が、Ｃ₂−Ｃ₂₀の炭素鎖長を有するアルコールおよびポリ オキシアルキレン基を含んで成る、請求の範囲第１４項に記載 の組成物。 １７．セメント定着員およびオキシアルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を 有する櫛形ポリマー；消泡剤；および該乳化した櫛形ポリマーおよび消泡剤を安 定化するように作用する表面活性剤を一緒に混合することを含んで成る水硬性セ メント組成物用の乳化組成物の調製法。 １８．櫛形ポリマーが、以下の構造（Ｉ）および（II）そして場合により構造（ III）および（IV）： 式中、各Ｒは、独立して水素原子またはメチル基(−ＣＨ₃)基を表し；Ａは、 水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｒ'またはアルカリもしくはアルカリ土類金属 カチオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合を表し；Ｒ'は、水素原子ま たは(ＢＯ)ｎＲ”（式中、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基を 表し、Ｒ”はＣ₁−Ｃ₁₀アルキ ルを表し、そしてｎは１〜200の整数を表す）により表されるＣ₂−Ｃ₁₀オキシア ルキレン基、あるいはそれらの混合を表し；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄはａが約 50〜70の値であり；ｃにｄを加えた和が少なくとも２から(100−ａ)の値、そし て好ましくは３〜10であり；そしてｂが[100−(ａ＋ｃ＋ｄ)]以下となるような ポリマー構造のモル比を表す数値である、 により示される基が付いた炭素を含有する骨格を含んで成る、請求の範囲第１７ 項に記載の方法。 １９．水和可能なセメント性結合剤；アミド、イミド、エステルおよびエーテル から成る群から選択される結合により付いた、セメント−定着員およびオキシア ルキレン基が付いた炭素を含有する骨格を有する櫛形ポリマー；消泡剤；および 表面活性剤を含んで成るセメント性組成物。 ２０．上記コポリマー骨格が、カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニ ルスルホン酸、またはそれらの混合物を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 ２１．成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、該３種の成分を全部一緒に希釈水を 用いて乳化することにより、水性相全体に均一に分配した乳化液滴を生成するエ マルジョンを形成する、請求の範囲第１項に記載の組成物。