CN1244184A - 乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于水硬水泥组合物的示例性乳液混合物是通过乳化消泡剂、表面活性剂和梳形聚合物而形成的,所述梳形聚合物具有其上连接有水泥固定单元和氧化烯基的含碳骨架。也描述了制备包含所述梳形聚合物的稳定乳液混合物的方法,以及包含所述混合物的水硬水泥组合物。

Description

乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于水硬水泥组合物如混凝土的化学混合物，更具体而言涉及通过用“梳形”聚合物乳化消泡剂而形成的混合物组合物，所述聚合物带有其上连有水泥固定单元和氧化烯基的含碳骨架；涉及制造包括梳形聚合物的稳定的乳液混合物的方法；并涉及包括该混合物的水硬水泥组合物。
发明背景
在水硬水泥组合物中使用梳形聚合物是已知的。例如见美国专利5,393,343，在此全部引入作为参考。Darwin等人公开了用作高效塑化剂以在持续期间在水泥中保持高度滑动(例如高流动性)而不引起显著的固化延迟的EO/PO型梳形聚合物。此处所用术语“EO/PO”与术语“氧化烯基”同义并且用作方便的简写形式以表示聚氧化烯基(例如环氧乙烷/环氧丙烷共聚物)。因此，基于本发明的目的，术语“EO/PO型梳形聚合物”表示且指碳骨架上连有侧羧酸酯基团(在水泥混合物中起水泥固定基团的作用)以及相对较长的侧基或“梳形基团”如环氧乙烷(EO)基团、环氧丙烷(PO)基团和/或EO/PO基团的组合基团的聚合物。侧基可以是离子型或非离子型的。
美国专利5,393,343还公开许多常规水泥添加剂如“消泡剂”可在加入高效塑化剂之前、之中或之后与水泥组合物混合。已知EO/PO型梳形聚合物通常在水泥混合物中夹带过量的空气气泡，因此需要消泡剂。消泡剂在水溶液中显示了非常有限的稳定性，因为它们是疏水性的，倾向于在包含梳形聚合物的液体混合物溶液中分离。通常所用消泡剂(或“去泡剂”)包括EO/PO型消泡剂(特别是富PO单元者)、硅氧烷、磷酸三丁酯和邻苯二甲酸烷基酯。梳形聚合物和消泡剂组合的相不稳定性要求将它们放入分别的罐中并且在加入到水泥组合物(例如混凝土)中之前混合，或者将它们盛在需要不断搅拌的罐中。在任一种情况下，混合物溶液都具有很短的保存期，对混凝土制备操作带来不便且增加其费用。
Sandoz有限公司的欧洲专利申请0 725 043(A2)公开消泡剂如某些多亚烷基二醇或其衍生物可作为侧链直接接枝到碳骨架上，与包含低聚亚烷基二醇和/或多元醇的侧链一起形成梳形聚合物。该方法依赖于酯键的可再生性水解以允许消泡剂从含碳骨架上可预见地释放。
Sandoz有限公司所有的英国专利2 280 180 A公开了一种包含衍生自不饱和羧酸单体单元的聚合物在水溶液中的应用，其中在单体聚合期间存在的基于氧化烯的消泡剂变为可溶的或以直径不大于20μm的颗粒分散于其中。但是这种分散体在高温和长期储存期间可能是相不稳定的。通常所知的混凝土消泡剂如磷酸三丁酯甚至在分散时也已知会凝聚和相分离。
考虑到现有技术的上述缺点，需要一种新型的包括EO/PO型梳形聚合物和消泡剂的混凝土混合物及其制备方法，该混合物允许可预见的空气控制。
发明概述
本发明克服了现有技术的缺点，提供了一种用于水硬水泥组合物的乳液混合物组合物，其包括：(a)梳形聚合物，该聚合物具有其上既连接有水泥固定单元如羧酸或羧酸酯基团又有例如通过选自酰胺、酰亚胺、酯和/或醚的键连接的氧化烯基的含碳骨架；(b)用所述梳形聚合物乳化的消泡剂，所述消泡剂选自具有式(PO)(O-R)3的组合物，其中R为C2-C20烷基，磷酸酯，烷基酯，硼酸酯，硅氧烷衍生物和EO/PO型消泡剂；及(c)可有效稳定所述乳化的梳形聚合物和所述消泡剂的一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂-稳定剂选自(1)选自蔗糖、脱水山梨糖醇、单糖、二糖和多糖的碳水化合物的酯化脂肪酸酯，(2)包含环氧乙烷和环氧丙烷(“EO/PO”)基团的C2-C20醇，和(3)这些物质的混合物。
术语“水泥固定”是指当将混合物加入到温水泥混合物中时在聚合物的羧酸(酯)基团和存在于水泥中的钙阳离子之间形成的离子键，同时认为聚合物骨架上的“EO/PO”侧“梳形”基团使水泥颗粒易于分散于水相的水泥混合物中。示例性梳形聚合物包括由烯属不饱和单体形成的骨架，和作为骨架上的侧基的环氧乙烷(EO)基团、环氧丙烷(PO)基团或组合的EO/PO基团。
示例性表面活性剂包括碳水化合物的酯化脂肪酸酯，优选脱水山梨糖醇单油酸酯。
本发明人令人惊讶地发现通过一步同时共同乳化梳形聚合物、消泡剂和表面活性剂可以得到稳定的混合物组合物。换言之，所有这三种关键组份—梳形聚合物、消泡剂(未接枝到梳形聚合物上)和表面活性剂在乳化过程期间必须同时存在以获得在整个水相保持均匀分布的细小乳化液滴。因此，常规的消泡剂如磷酸三丁酯，本身在其它情况下在水中不能与表面活性剂形成稳定乳液，能够形成EO/PO型梳形聚合物/消泡剂微滴的协同乳液。
因此，本发明的一个示例性方法包括在一步中乳化所有这三种关键组份及适量的稀释水(例如40-90重量％)以获得以稳定乳液存在的液体混合物组合物，其中梳形聚合物的量为80-98.9％(干重)，消泡剂的量为1-15％(干重)，表面活性剂的量为0.05-10.0％，优选0.1-5.0％(干重)。非必要地，据信除消泡剂(“组分”“b”)外，该梳形聚合物还可包括具有消泡性能的侧基，如前所述，所述消泡剂独立于梳形聚合物，但它在乳化过程中必须存在，以便与梳形聚合物和表面活性剂结合形成微滴。本发明还涉及包括上述混合物的水泥组合物。本发明进一步的特征和优点将在此后说明。
示例性实施方案详述
此处可以使用的术语“水泥组合物”指浆糊、灰浆、薄浆如油井水泥薄浆、和包括水硬水泥粘合剂的混凝土组合物。术语“浆糊”、“灰浆”和“混凝土”是技术术语：浆糊为由水硬水泥粘合剂(通常为但不只是普通水泥、砌筑水泥或灰砂水泥并且也可包括石灰石、熟石灰、飞尘、高炉矿渣和硅粉或其它经常包含在这些水泥中的材料)和水组成的混合物；灰浆为另外包括细集料的浆糊，混凝土为另外包括粗集料的灰浆。本发明的水泥组合物可以通过混合需要量的某些材料，例如水硬水泥、水和细或粗集料来形成，这些材料可适于制造所形成的颗粒水泥组合物。
本发明的示例性乳液混合物为水溶液，该水溶液除包含稀释水外还包括(a)梳形聚合物，该聚合物带有其上连接有羧基水泥固定基团和非离子型侧基的聚合物骨架；(b)用梳形聚合物乳化的消泡剂；及(c)可有效提供梳形聚合物和消泡剂的稳定乳液的表面活性剂。此后将进一步详细的这三种关键组份以下列占混合物水溶液(因此包括稀释水)干重的量存在：梳形聚合物(80-98.9％)；消泡剂(1-15％)；表面活性剂(0.1-5％)。更优选梳形聚合物以基于混合物组合物的干重的84-97.5％的量存在；消泡剂以2-12％的量存在；表面活性剂以0.5-4％的量存在。最优选的相对含量为：梳形聚合物88-94.3％；消泡剂5-10％；表面活性剂0.75-2％。
适用于本发明的示例性梳形聚合物(带有侧EO/PO基团)包括丙烯酸类聚合物或其共聚物，它们可以被酰亚胺化，如转让给W.R.Grace和Co.-Conn.的美国专利5,393,343中教导的，在此引入该专利作为参考。可被酰亚胺化的聚合物为“丙烯酸类聚合物”，该术语意谓着例如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的碱金属盐以及它们的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物。此外，丙烯酸类聚合物反应物和得到的酰亚胺化的丙烯酸类聚合物可包含衍生自其它单和双烯属不饱和单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、磺化苯乙烯、马来酸、丙烯腈、丁二烯等的单元。这类其它烯属不饱和单体衍生单元当存在时，其在聚合物中的存在量可以占总聚合物的最多约20重量％(优选最多约10％)，只要所得酰亚胺化的丙烯酸类聚合物是水溶性的。
示例性的酰亚胺化丙烯酸类聚合物可以例如通过使丙烯酸类聚合物与氨或烷氧基化胺反应形成。用于形成所需要的丙烯酸类聚合物的胺反应物可以选自氨或由下式代表的烷基封端的烷氧基胺：
            H2N-(BO)n-R”
其中BO代表C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基，其中O代表氧原子且B代表C2-C10(优选C2-C4)亚烷基或其混合物；R”代表C1-C10(优选C1-C4)烷基并且n为选自1-200且优选自1-70的整数。反应条件和催化剂是通常已知的。见例如美国专利5,393,343的栏3-4。
适于用作本发明中的梳形聚合物的示例性丙烯酸类梳形聚合物，优选已被酰亚胺化的，包括一个含碳骨架，其上连接有由以下结构(I)和(II)且任选结构(III)和(IV)所示的基团：
Figure A9880193800121
其中每一个R独立地代表氢原子或甲基基团(-CH3基团)；A代表氢原子、C1-C10烷基基团、R’或碱金属或碱土金属阳离子、链烷醇胺或其混合物；R’代表氢原子或由(BO)nR”代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基，R”代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数；且a，b，c和d为代表聚合物结构的摩尔百分比的数值，a为约50-70的值；c加d的和为至少2至(100-a)的值且优选为3-10；b不大于[100-(a+c+d)]。
在另外的示例性酰亚胺化丙烯酸类聚合物中，A为氢原子、碱金属或碱土金属阳离子；R’至少占聚合物的50-90重量％并且包括聚环氧乙烷或聚环氧丙烷单元或其混合物。而且，a可具有60-70的数值，c与d的和为至少3(优选至少5)至(100-a)的数值。
本发明另外的示例性梳形聚合物可以通过聚合烯属不饱和羧酸以形成骨架，并在骨架上接枝或另外连接许多其它的非离子型侧基而获得。骨架可包括羧酸接枝点，在此点共价连接去气的(air-detraining)功能侧链。碳骨架可任选包括插入原子如氧(即醚键)。适宜的接枝点包括自由的羧酸(或其盐)基团。碳骨架可通过聚合烯属不饱和单体来制备，该单体优选烯属不饱和羧酸(例如烯丙基羧酸)如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、磺基乙基(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、中康酸、或二羧酸半酯。优选的聚羧酸碳骨架为例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。5-200个单体单元是优选的，更优选5-150个单体单元，并且5-100个单体单元是特别优选的。优选约5％或更多的聚羧酸骨架上的羧酸基团保持未酯化，更优选约10％或更多。
示例性非离子型侧基可包括去气的功能侧链，该侧链起化学稳定在水泥或灰浆中所来带的空气性质和量的作用，并且共价连接于碳骨架的接枝点上。(这些侧基不同于此处所要求保护的乳化消泡剂)。侧链可包括通式：
            R4-(OA2)x-Q-的聚氧化烯基，其中Q＝O或NH；A2＝C1-C10亚烷基；x＝1-200；并且R4＝C1-C10烷基。
术语亚烷基此处意谓着包括线性或支化的亚烷基团，也包括(结构上可能的)亚芳基和芳基亚烷基团。在优选的去气功能侧链中，A2＝C2-C5亚烷基；更优选OA2基团为环氧乙烷(“EO”)和环氧丙烷(“PO”)的混合物。当在去气功能侧链中EO/PO的重量比为约3∶1-0.3∶1，更优选为约1.5∶1-0.6∶1时去气性能似乎特别良好。Q优选为0，x优选为1-100。R4为丁基是有利的，优选为正丁基基团。据信猎人化学品有限公司(Huntsman Chemical Corporation)(休斯顿，德克萨斯)以商品名JEFFOX出售的一系列聚氧化烯醇，例如JEFFOX WL5000和WL660，当作为本发明的梳形聚合物中的去气功能侧链引入时会适当发挥作用。这些聚氧化烯醇的数均分子量分别为3500和1850，并且具有式(C4H9)(OA2)xOH，其中OA2为EO和PO的混合物，且EO/PO的重量比约等于1∶1。
其它可接枝/连接到此处的梳形聚合物的碳骨架上的示例性聚氧化烯胺可以具有通式：
          R5-O-(A3O)y-(A3)p-NH2其中A3＝C1-C10亚烷基；y＝1-200；p＝1-50；并且R5＝C1-C10烷基。这类聚氧化烯胺可以通过酰胺和/或酰亚胺键而接枝或连接到碳骨架上，在这种情况下，连接基团具有式R5-O-(A3O)y-(A3)p-N＝(注意“＝”符号表示连接于其它原子的两个共价键，例如连接于骨架上的两个羰基碳，即酰亚胺键，或连接于氢原子和骨架上的羰基碳。)在优选的聚氧化烯胺中，A3＝C2-C5亚烷基；更优选A3O基团为EO和PO的混合物。已经发现EO/PO重量比为约7∶1-0.5∶1是适当的。y优选为1-100。p优选为1-5，更优选为1-2。R5优选为甲基(CH3-)。例如，已经发现猎人化学品有限公司(Huntsman Chemical Corporation)(休斯顿，德克萨斯)以商品名JEFFAMINE出售的聚氧化烯胺，例如JEFFAMINEM1000和M2070适用于本发明，其数均分子量对应于其各自产品的数字。JEFFAMINE具有式CH3O(A3O)yCH2CH(CH3)NH2，其中A3O为EO和PO的混合物。
聚丙烯酸中丙烯酸单体对a)聚氧化烯胺和b)聚氧化烯醇的摩尔比一般可以为约2∶1-9∶1，且a)对b)的重量比一般为约20∶1-2∶1。显而易见通过改变接枝到骨架上的聚氧化烯醇侧链的量，根据本发明可以制备可引起水泥混合物中夹带的气泡的相应变化的示例性梳形聚合物。一个优选的梳形聚合物包括聚丙烯酸(“PAA”)，其上已接枝了a)式CH3O(A3O)yCH2CH(CH3)NH2的聚氧化烯胺，其中A3O为EO和PO的混合物并且EO/PO重量比为约5∶1-0.5∶1和b)式(C4H9)(OA2)xOH的聚氧化烯醇，其中OA2为EO和PO的混合物并且EO/PO重量比约等于1∶1
本发明另外的示例性梳形聚合物可包括具有下式的聚合物：
Figure A9880193800141
其中每个R1独立地代表氢原子或C1-C5烷基基团；A代表Z和R2的混合物；Z代表氢原子、一价或二价金属阳离子、铵基团或有机胺基团；R2代表由(BO)nR3代表的去气聚氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C1-C10亚烷基，R3代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数；R6代表由(BO)nR3代表的聚氧化烯基；并且a，b，c和d为代表聚合物结构的摩尔百分比的数值，a为约1-99的值；c+d的和为0至(100-a)的值；且b为[100-(a+c+d)]的剩余值。
a优选为约30-99，更优选为50-99。在R2基团中，B优选代表C2-C5亚烷基，R3代表C1-C4烷基并且n代表1-100的整数。更优选BO基团为EO和PO的混合物。当EO/PO的重量比为约3∶1-0.3∶1，更优选为约1.5∶1-O.6∶1时去气性能似乎特别良好。R4为丁基是有利的，优选为正丁基基团。
R6代表由(BO)nR3代表的聚氧化烯基，且为R5-O-(A3O)y-(A3)p-是有利的，其中A3＝C1-C10亚烷基；y＝1-200；p＝1-50；并且R5＝C1-C10烷基。优选A3＝C2-C5亚烷基；更优选A3O基团为EO和PO的混合物。已经发现EO/PO重量比为约7∶1-0.5∶1是适当的。y优选为1-100。p优选为1-5，更优选为1-2。R5优选为甲基(CH3-)。在一个特别优选的实施方案中，a)R6为式CH3O(A3O)yCH2CH(CH3)-，其中A3O为EO和PO的混合物，并且EO/PO重量比为约5∶1-0.5∶1和b)R2为式(C4H9)(OA2)xO-，其中OA2为EO和PO的混合物并且EO/PO重量比约等于1∶1。
示例性梳形聚合物可以通过将聚氧化烯胺接枝到聚羧酸骨架上(酰胺化/酰亚胺化反应)，然后在聚羧酸骨架上接枝去气聚氧化烯醇(通过酯化反应)来制备。认为醇也可在将胺接枝到骨架上之前被接枝到骨架上。反应在无氧气氛中于带有促进水排出的冷凝器，例如配有Dean-Stark阱的夹套蛇管冷凝器的反应容器中进行。(在反应期间，排出水(反应副产物)以使反应进行完全。)在酰胺化/酰亚胺化步骤中，让反应物彼此接触并加热到100℃-约185℃约1-8小时，优选约1.5-2.5小时，或直到酰胺化/酰亚胺化完成。(再次参考美国专利5,393,343，此处引入其全部公开内容作为反应进一步细节的参考。)对于酯化反应，加入催化剂以催化聚氧化烯醇的酯化生成接枝聚合物。可以使用任何可催化酯形成的试剂(即脱水剂，此处定义为在化学反应中促进水形成者；例如萘磺酸、碳化二亚胺、或对甲苯磺酸)，对甲苯磺酸是优选的。温度保持在100℃-约185℃约1-8小时，优选约1.5-2.5小时，或直到酯化反应完成。如上除去水副产物。将反应容器冷却，中和反应产物，如果要求或必要将全部固体混合物用溶剂调节，以要求的剂量加入到水泥组合物中。可以使用其它的制备方法，只要所得聚合物具有此处所述的特性。例如，通过烯属可聚合羧酸和烯属可聚合聚氧化烯烃的聚合所获得的某些类型的梳形聚合物(含有EO/PO基团)包括碳骨架和接枝点(羧酸基团)，示例见美国专利4,471,100和4,946,904，其全部公开内容在此引入作为参考。预计此处所述的去气功能侧链可被酯化接到这些含有侧聚氧化烯基的梳形聚合物的自由羧酸基团上以赋予此处所详述的益处。所得这类梳形聚合物是包括在本发明范围内的。
适用于本发明的另外的示例性梳形聚合物包括由下面式(I)代表的聚氧化烯衍生物和马来酸酐的共聚物、该共聚物的水解产物或该水解产物的盐：
Figure A9880193800161
其中“Z”代表含有2-8个羟基的化合物的残基；“AO”代表含有2-18个碳原子的氧化烯基；“X”代表含有2-5个碳原子的不饱和烃基团；“R”代表含有1-40个碳原子的烃基团；“a”代表1-1,000；“l”代表1-7，“m”代表0-2；且“n”代表1-7；“l”+“m”+“n”＝2-8，“m”/(“l”+“n”)小于或等于1/2并且“al”+“bm”+“cn”等于或大于1。以上所示共聚物在授权给Akimoto等人的美国专利4,946,904(转让给NOF)中公开，此处全部引入该专利作为参考。
适用于本发明的另一个示例性梳形聚合物公开在Chemie LinzGessellshaft m.b.H.所有的美国专利5,369,198中，在此引入作为参考。这类梳形聚合物由下列结构单元组成：
Figure A9880193800171
并且任选
Figure A9880193800172
其中M代表H或阳离子如碱金属或碱土金属的阳离子、铵基团、或有机氨基的残基；R1代表C1-C20烷基、C5-C8环烷基或芳基残基；R2代表H、C1-C20烷基或羟基烷基、C5-C8环烷基或芳基残基，其中一个或多个氢原子可被以下结构单元所取代：-COOM，-SO3M和/或PO3M2，以及通式(CmH2mO)nR1的结构单元，其任选可重复；R3代表H、甲基或亚甲基，如果必要可被取代并形成5-8元环或包含R5的茚环；R4代表H、甲基或乙基；R5代表H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或芳基残基、烷氧基羰基基团、烷氧基残基、烷基或芳基羧酸酯基团、羧酸酯基团、羟基烷氧基羰基基团；m代表2-4的整数；并且n代表0-100的整数，优选1-20。上述共聚物的制备方法见美国专利5,369,198，在此引入作为参考。
适用于本发明的另一个示例性梳形聚合物包括N-乙烯基酰胺与胺、氨基酸、含有氨基的芳族磺酸、马来酸酐的氨基醇以及聚氧亚烷基二醇的马来酸酯或其单醚的单体加成产物的水溶性线型共聚物。一个结构单元由式(A)或由式(B)代表；另一部分结构单元由式(C)代表：
Figure A9880193800181
其中R1和R2可以相同或不同，各代表氢、可任选包括碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐基团的C1-C20烷基残基、芳族基团、可任选包括磺酸基团或碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐基团的脂族或环脂族残基、羟烷基基团，优选羟乙基或羟丙基基团，或可和与之相连的氮原子一起形成吗啉环；M代表氢离子、一价或二价金属离子或取代的铵基团；R代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基；p，q和r为整数；a代表1-100的整数；R3和R4可以相同或不同，各代表氢、C1-C12烷基残基、苯基残基或可一起形成二、三或四亚甲基基团，该基团与下式残基所代表者：形成五、六或七元环；R5和R6可以相同或不同，各代表氢、C1-C12烷基残基或苯基残基；并且X代表氢、C1-C4烷基残基、羧酸基团、或碱金属羧酸盐基团。这类共聚物是已知的并且在授权给Burge等人并转让给Sika AG的美国专利5,100,984中公开，在此将该专利全部引入作为参考。
本发明优选的消泡剂具有式(PO)(O-R)3，其中R为C2-C20烷基基团。更优选R为C3-C6烷基基团。最优选的消泡剂为磷酸三丁酯(例如磷酸三正丁酯)，它在室温下为一种疏水的油状液体。认为适用于本发明的其它示例性消泡剂包括磷酸酯(除磷酸三丁酯以外)；烷基酯(例如磷酸二丁酯)；硼酸酯；硅氧烷衍生物(例如多烷基硅氧烷)；及具有消泡性能的聚氧化烯，例如EO/PO型消泡剂，特别是富PO基团者。一个示例性EO/PO消泡剂可从巴斯夫公司以商品名PLURONIC 25-R2购得并且认为它包括EO/PO嵌段共聚物。认为与其中消泡剂只是接枝在梳形聚合物上或作为非均相分散体存在于水溶液中的现有技术的组份相比，含有在水溶液中乳化的消泡剂是优选的，因为认为这种消泡剂会更易于有效地控制作为时间函数的混合物中的空气。
本发明的优选表面活性剂-稳定剂包括碳水化合物如蔗糖、脱水山梨糖醇、单糖、二糖和多糖的酯化脂肪酸酯。脱水山梨糖醇单油酸酯是最优选的，并且可从ICI特种化学品公司以商品名“SPAN”购得。本发明另一个优选的表面活性剂-稳定剂包括链长为C2-C20，更优选C16-C18的醇，EO/PO比小于1。这种乙氧基化/丙基化醇型的适宜表面活性剂可从猎人公司以商品名SURFONIC LF 27获得。
已经发现在本发明中使用上述脂肪酸酯表面活性剂-稳定剂提供了另外的优点，即这些产物在水泥环境中缓慢水解并且在加入了本发明的乳液的水泥组合物中夹带非常细小的空气气泡。这些细小的空气孔提供了优秀的防御对水泥组合物损害的能力，所述对水泥组合物的损害是由水泥组合物的交替冻熔所引起的。而且，已经发现使用含有C2-C20EO/PO的醇作为表面活性剂-稳定剂进一步赋予了本发明的乳液额外的消泡能力，特别是在加入了乳液的水泥组合物的早期水合阶段。此外，当这些EO/PO型表面活性剂与脂肪酸酯型表面活性剂一起用于本发明的乳液并加入到含有常规携气剂如松香和氧化松香树脂的水泥组合物中时，可提供显示了水泥用户所要求的最佳气孔体系的固化水泥组合物。因此本发明最优选的乳液同时使用了上述脂肪酸酯和EO/PO醇表面活性剂-稳定剂。
因此本发明最优选的乳化混合物组合物包括(a)上述(及在美国专利5,393,343中所述)类型的梳形聚合物；(b)包括磷酸三丁酯(优选磷酸三正丁酯)的消泡剂；和(c)包括脱水山梨糖醇单油酸酯以及适量稀释水(例如占总质量的40-90％)的表面活性剂。如上所述本发明的水泥组合物包括至少一种能水合的水泥粘合剂、一种梳形聚合物、一种消泡剂和一种表面活性剂。
本发明制备乳化混合物的示例性方法包括将梳形聚合物、消泡剂和表面活性剂混合在一起。
考虑下面的实施例可进一步理解本发明，这些实施例只是出于说明的目的。实施例1(对比试验)
根据美国专利5,393,343所述的方法制备带有侧氧化烯基的示例性梳形聚合物。将1mol聚丙烯酸(mw 5000)与10mol聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物(分子量2000)(以商品名Jeffamine M-2070从猎人公司购得)混合。用于该合成中的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物包括一个伯胺基团和一个甲基基团作为封端基团。将混合物加热并在流动的氮气流下于180℃总共保持2小时。除去溶液中的水和作为副产物形成的水。冷却至约50℃后，用40％(重量比)的NaOH水溶液中和反应产物并用去离子水将总固含量调节至30％-40％。所得产物为琥珀色粘稠液体。
该梳形聚合物在水中的30％和40％溶液产生的是澄清的溶液。将基于聚合物重量的5％的磷酸三正丁酯混入振荡着的溶液中。所得溶液浑浊。将该溶液保存在1英尺长的透明玻璃管中，几天之后证明了由于磷酸三正丁酯飘浮到溶液顶部所引起的相分离。聚合物提供了透明的下层。实施例2(对比试验2)
使用带有乳化器叶片的韦林混合器进行另一个混合磷酸三正丁酯和实施例1所述类型及含量的梳形聚合物的努力。因此将5重量％(基于聚合物)的磷酸三正丁酯机械混合入约30％和40％的梳形聚合物溶液中。但是所得溶液在一周内再次显示了相分离。实施例3(对比试验3)
在梳形聚合物的加入之前用消泡剂乳化表面活性剂不能得到稳定的乳液。通过将基于梳形聚合物重量约1％的脱水山梨糖醇单油酸酯(SPAN80)，一种脱水山梨糖醇的酯化脂肪酸酯，与占梳形聚合物重量5％的磷酸三正丁酯混合到水中制备一种乳液。但是当将梳形聚合物引入到该预先制备的乳液中时，该乳液不能保持稳定且在一周内观察到相分离。
类似地，当首先将如实施例1所制备的梳形聚合物和磷酸三丁酯一起乳化，然后加入脱水山梨糖醇单油酸酯时，在一周内观察到相分离。实施例4
分别使用以基于梳形聚合物重量的1％添加的脱水山梨糖醇单油酸酯和以梳形聚合物重量的5％添加的磷酸三正丁酯制备乳液，该乳液包括按实施例1制备的梳形聚合物的30％和40％溶液。该乳液是通过一步同时共同乳化梳形聚合物、消泡剂和表面活性剂而制备的。乳化后，这些溶液变为浑浊的但在32-115°F保存6个月仍保持稳定。未观察到相不稳定性。
为了试验上面实施例4中所生成的乳液混合物之一的效果，进行了微粒混凝土砂浆试验。试验了三个样品。第一个样品(对比)包括只含有梳形聚合物的溶液(0.10％s/s)。为了对比的目的，第二个样品包括具有消泡剂的梳形聚合物，该消泡剂通过离子偶与聚合物(基本上是与上面实施例1所述相似的梳形聚合物，是用3重量％购自猎人公司的Jeffamine M-2005消泡剂配制的)结合。第三个样品(梳形聚合物、磷酸三丁酯和表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯))为上面实施例4所述的乳液。
将三种样品混入水/水泥比为0.42且沙子/水泥重量比为3的水泥、沙子和水的混合物中。以0.10％s/s(基于水泥的重量)将样品1加入到混合物中；而以约0.11％s/s(基于水泥的重量)分别加入样品2和3(每一个都含有另外的消泡剂)。然后首先将样品混合5分钟，随后保持1分钟，其后花费9、18、30、45和60分钟测量塌落度(slump)和空气含量。根据日本标准JISA-1173测定塌落度，并根据ASTMC185(1995)测定空气含量。结果在下面的表1中给出。
表1
混合物 塌落度(cm) 空气量(％) 固化时间
分钟 9 18 30 45 60 9 18 30 45 60 分钟
1 梳形聚合物 9.0 8.6 6.5 5.0 4.3 9.2 8.4 7.9 7.3 7.1 218
2 梳形聚合物/消泡剂 9.0 8.1 6.0 4.8 3.8 5.3 5.3 5.4 5.5 5.5 225
3 梳形聚合物、磷酸三丁酯和SPAN 9.3 8.6 5.8 4.8 4.1 4.8 4.4 4.8 4.2 4.3 227
结果证明与对照样品1相比，样品3即本发明的乳液混合物消除了相当大量的空气，并且与样品2同样有效，样品2是用消泡剂(富PO基团的Jeffamine M-2005)配制的。
提供上述实施例仅作说明之用但并不旨在限制所要求权利保护的本发明的范围。实施例5
按实施例4所述制备乳液，但除梳形聚合物、脱水山梨糖醇单油酸酯和磷酸三正丁酯成分外，在同时乳化步骤中还包含了1％(基于梳形聚合物的重量)的EO/PO比小于1的C16-C18乙氧基化/丙基化醇(例如以商品名Surfonic LF27获得的)。该乳液显示与实施例4的乳液相似的稳定性，并且含有该乳液的水合水泥组合物显示所需要的增强气孔体系，该体系赋予组合物抵抗冻熔损害的能力。

Claims (21)

1.一种用于水硬水泥组合物的乳液混合物组合物，其包括：
(a)梳形聚合物，该聚合物具有其上连接有水泥固定单元和氧化烯基的含碳骨架；
(b)用所述梳形聚合物乳化的消泡剂，所述消泡剂包括具有式(PO)(O-R)3的组合物，其中R为C2-C20烷基；磷酸酯；烷基酯；硼酸酯；硅氧烷衍生物，或具有消泡性能的聚氧化烯；及
(c)至少一种可有效稳定所述乳液混合物的表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂包括(1)选自蔗糖、脱水山梨糖醇、单糖、二糖和多糖的碳水化合物的酯化脂肪酸酯；或(2)带有EO/PO基团的C2-C20醇或(3)(1)和(2)的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中消泡剂的量为1-15％且表面活性剂的量为0.05-10.0％，两者均基于梳形聚合物的重量。
4.权利要求1的组合物，其中所述梳形聚合物是通过使丙烯酸类聚合物与氨或由下式代表的烷氧基化胺反应形成的：
             H2N-(BO)n-R”其中BO代表C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基，其中O代表氧原子且B代表C2-C10(优选C2-C4)亚烷基或其混合物；和R”代表C1-C10(优选C1-C4)烷基并且n为选自1-200且优选1-70的整数。
5.权利要求1的组合物，其中所述梳形聚合物包含含碳骨架，其上连接有由以下结构(I)和(II)且任选结构(III)和(IV)所示的基团：
Figure A9880193800031
其中每一个R独立地代表氢原子或甲基基团(-CH3基团)；A代表氢原子、C1-C10烷基基团、R’或碱金属或碱土金属阳离子、链烷醇胺或其混合物；R’代表氢原子或由(BO)nR”代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基，R”代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数；且a，b，c和d为代表聚合物结构的摩尔百分比的数值，a为约50-70的值；c加d的和为至少2至(100-a)的值且优选为3-10；且b不大于[100-(a+c+d)]。
6.权利要求5的组合物，其中所述共聚物进一步包括至少一个选自结构(III)和(IV)的基团。
7.权利要求6的组合物，其中所述梳形聚合物是通过使丙烯酸类聚合物与氨、烷氧基化胺或聚氧化烯醇反应以提供式：
               R4-(OA2)x-Q-所代表的功能侧链而形成的，其中Q＝O或NH；A2＝C1-C10亚烷基；x＝1-200；并且R4＝C1-C10烷基。
8.权利要求7的组合物，其中所述梳形聚合物包括一个其上带有水泥连接基团的含碳骨架和通过选自酰胺和酰亚胺的键连接到碳骨架上的氧化烯基，所述基团具有结构(I)和(II)，且任选结构(III)和(IV)：
Figure A9880193800041
其中每个R1独立地代表氢原子或C1-C5烷基(优选甲基(CH3-))基团；A代表Z和R2的混合物；Z代表氢原子、一价或二价金属阳离子、铵基团或有机胺基团；R2代表由(BO)nR3代表的去气聚氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C1-C10亚烷基，R3代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数；R6代表由(BO)nR3代表的聚氧化烯基；并且a，b，c和d为代表聚合物结构的摩尔百分比的数值，a为约1-99的值；c+d的和为0至(100-a)的值；b为[100-(a+c+d)]的剩余值。
9.权利要求8的混合物，其中所述共聚物包括一种酰亚胺化的丙烯酸类聚合物并进一步包括结构(III)和(IV)的至少一种。
10.权利要求1的组合物，其中所述(a)梳形聚合物包括聚氧化烯衍生物和马来酐的共聚物。
11.权利要求1的组合物，其中所述梳形聚合物包括N-乙烯基酰胺与选自胺、氨基酸、含有氨基的芳族磺酸、马来酐的氨基醇以及聚氧亚烷基二醇的马来酯或其单醚的加成产物的线型共聚物。
12.权利要求1的组合物，其中所述梳形聚合物包括
Figure A9880193800051
并且任选其中M代表H或阳离子如碱金属或碱土金属阳离子、铵基团、或有机氨基的残基；R1代表C1-C20烷基、C5-C8环烷基或芳基残基；R2代表H、C1-C20烷基或羟基烷基、C5-C8环烷基或芳基残基，其中一个或多个氢原子可被结构单元-COOM，-SO3M和/或PO3M2以及通式(CmH2mO)nR1的结构单元所取代，其任选可重复；R3代表H、甲基或亚甲基，如果必要可被取代并形成5-8元环或包含R5的茚环；R4代表H、甲基或乙基；R5代表H、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或芳基残基、烷氧基羰基基团、烷氧基基团、烷基或芳基羧酸酯基团、羧酸酯基团、羟基烷氧基羰基基团；m代表2-4的整数；并且n代表0-100的整数，优选1-20。
13.权利要求1的组合物，其中所述消泡剂具有式(PO)(O-R)3，其中R＝C2-C20。
14.权利要求13的组合物，其中所述消泡剂包括磷酸三丁酯。
15.权利要求14的组合物，其中所述表面活性剂包括脱水山梨糖醇单油酸酯。
16.权利要求14的组合物，其中所述表面活性剂包括具有碳链长为C2-C20和聚氧化烯基的醇。
17.制备用于水硬水泥组合物的乳化组合物的方法，该方法包括：共同混合梳形聚合物，该聚合物具有其上连接有水泥固定单元和氧化烯基的含碳骨架；消泡剂；和可有效稳定所述乳化的梳形聚合物和所述消泡剂的表面活性剂。
18.权利要求17的方法，其中梳形聚合物包括含碳骨架，其上连接有由以下结构(I)和(II)且任选结构(III)和(IV)所示的基团：
Figure A9880193800061
其中每一个R独立地代表氢原子或甲基基团(-CH3基团)；A代表氢原子、C1-C10烷基基团、R’或碱金属或碱土金属阳离子、链烷醇胺或其混合物；R’代表氢原子或由(BO)nR”代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基，R”代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整数；且a，b，c和d为代表聚合物结构的摩尔百分比的数值，a为约50-70的值；c加d的和为至少2至(100-a)的值且优选为3-10；且b不大于[100-(a+c+d)]。
19.一种水泥组合物，其包括可水合的水泥粘合剂；梳形聚合物，该聚合物具有其上连接有水泥固定单元和通过选自酰胺、酰亚胺、酯和醚的键连接的氧化烯基的含碳骨架；消泡剂；和表面活性剂。
20.权利要求1的组合物，其中所述共聚物骨架包括羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或其混合物。
21.权利要求1的组合物，其中所述组份(a)，(b)和(c)是通过将所有所述三种组份与稀释水一起乳化以获得均匀分布于水相的乳化液滴来形成乳液的。
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