CN1318344C - 水泥掺合料和水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种能够在低加入量下显示出高水泥分散能力，尤其是即使在高减水率范围内也能够显示出优良的初始分散能力和分散保持能力的水泥掺合料，还提供一种使用了这种掺合料的水泥组合物。一种水泥掺合料，它包括两种聚合物，即作为主要组分的聚合物(A)和聚合物(B)，聚合物(A)与聚合物(B)之比为1/99-99/1质量%，其中聚合物(A)是包含作为主要组成单元的组成单元(I)和组成单元(II)的聚合物，所述组成单元(I)来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a)，所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，其中组成单元(I)和(II)相对所有组成单元各占的比例不少于1质量%，但是组成单元(I)相对所有组成单元所占的比例不超过50摩尔%，聚合物(B)是含氧化烯基团或聚氧化烯基团和羧基的聚合物。

Description

水泥掺合料和水泥组合物
技术领域
本发明涉及一种水泥掺合料和包含这种掺合料的水泥组合物。
背景技术
通过在水泥中加入水制备的水泥浆，通过混合沙子制备的砂浆(它是细集料)，并且通过再混合砾石制备混凝土(它是粗集料)，这些物质大量用于各种建筑材料等。但是，随着时间的流逝，砂浆和混凝土就会由于水泥和水之间的水合反应而变硬，因此在加入水之后，它们的可工作性通常会随着时间降低。为了保证这种水泥的分散能力，已经开发了各种水泥掺合料。
例如，日本公告公报Sho-59-18338揭示了一种通过使多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸单体共聚制备的水泥分散剂。在所引用的专利说明书中提到的水泥分散剂具有聚亚烷基二醇链，它们在每个分子中具有非离子亲水基团和阴离子羧酸基团，前者的亲水性和空间位阻阻碍了后者对水泥粒子的吸附，据说它的缓凝作用较弱，而它的分散性是好的。
日本公开公报Hei-04-175254提出了一种包括两种聚合物的水泥分散剂，其中第一种组分是来自马来酸酐与多亚烷基二醇烯丙基烷基醚再使用烷基多亚烷基二醇进行单酯化反应得到的共聚物的聚醚化合物，第二种组分是多羧酸盐，它是(甲基)丙烯酸等的聚合物。据说，混在上述专利说明书中提到的水泥分散剂中的第二种组分多羧酸盐优选先被吸附在水泥粒子上，并且把水泥粒子分散在水中，接着作为第一种组分并且用来降低吸附在水泥上的速率的聚醚化合物就被吸附在水泥上，从而就可长期保证水泥的分散能力。
日本公开公报Hei-05-345647也提出了一种包括两种聚合物的水泥分散剂，其中第一种组分是马来酸酐和烯基醚且加入了不少于100摩尔氧化烯基团的共聚物(a)，第二种组分是多羧酸型水泥分散剂(b)。在所引用的专利说明书中提到，组分(b)可用来提高早期水泥的分散能力，而组分(a)(加入的氧化烯基团的摩尔数不少于100)形成水合层，环绕在从吸附在水泥粒子上的共聚物延伸出来的每个聚氧化烯基团上，并且由于导致空间位阻，因此能长期保持水泥粒子的分散能力，并且增加组分(a)中的聚醚链长导致坍落随时间而增加的倾向。
日本公开公报Hei-07-267705提出了一种包含三种聚合物的水泥分散剂，其中第一种组分是多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸化合物的共聚物(a)，第二种组分是多亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物与马来酸酐的共聚物(b)，第三种组分是多亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物与马来酸酯化的多亚烷基二醇化合物的共聚物(c)。所引用的专利说明书提到，组分(a)单独使用时提高了水泥的初始可流动性，但是具有差的坍落保持(slump-retaining)能力，并能提高水泥组合物的粘度，组分(b)单独使用时需要一定的时间来提高初始可流动性，甚至当通过提高加入量来提高初始可流动性时，会随着时间引起水泥组合物的相分离，组分(c)单独使用时也具有差的水泥分散能力，因此单独使用这三种组分的每一种不能得到这些效果，但是以特定的比例组合使用这三种组分可得到上述效果。因此，假设在所引用的说明书中，水泥组分之间的作用机理的差别是由于组分的分子结构造成的，初始可流动性提高作用的差别是由于在水泥粒子上含(甲基)丙烯酸类官能团的聚合物(组分a)的吸附率高于含马来酸类官能团的聚合物(组分b和c)的吸附速率造成的。在所述说明书中还提到高吸附速率的组分以后保持流动性的能力较差。
此外，日本公开公报2001-19514也提出了一种包含两种聚合物的水泥分散剂，其中第一种组分是多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的聚合物(A)，第二种组分是多亚烷基二醇单烯基醚和马来酸的聚合物(B)。所引用的专利说明书提到，当羧基含量和加成氧化烯(以在这些聚合物中得到多亚烷基二醇链长)的摩尔数在各自特定的范围内，组合使用这些聚合物能提供使用传统产品不能得到的优良的初始分散能力和坍落保持能力。
日本公开公报2001-34151也提出了一种包含两种共聚物的水泥掺合料，所述共聚物通过使两种或更多种具有特殊结构的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体和(甲基)丙烯酸单体共聚制得。在实例中，使用了包含具有1-3个碳原子的末端烷基和短(多)亚烷基二醇链的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体。当不饱和(多)亚烷基二醇醚单体包含作为末端基团的烷基和用于提高混凝土的减收缩效果的短(多)亚烷基二醇链时，就会提高它的疏水性，从而降低共聚物的分散能力。具体地说，没有分散剂能提供在高减水率范围中具有足够分散能力的水泥。
因此，现在已知的技术包括在水泥掺合料中混合使用多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物以及多亚烷基二醇单烯基醚/马来酸共聚物。但是，目前不可能同时保证足够的初始分散能力和分散保持能力；为了显示出足够的初始分散能力，必须加入大量的分散剂。具体地说，现在没有分散剂能够提供在高减水率范围中具有足够分散能力的水泥。
鉴于上述技术状况，本发明的一个目的是提供一种能够在低加入量下显示出高水泥分散能力的水泥掺合料，尤其是即使在高减水率范围内也能够显示优良初始分散能力和分散保持能力的水泥掺合料，本发明还提供一种使用了这种掺合料的水泥组合物。
发明概述
作为深入细致研究的结果，本发明的发明人发现，包含特定(多)亚烷基二醇烯基醚化合物(使用不饱和一元羧酸单体作为主要共聚单体组分代替至今使用的马来酸制得)以及含(多)氧化烯基和羧基的化合物的混合物显示出即使在高减水率范围下也优良的初始分散能力和分散保持能力。他们还发现，包含含(多)氧化烯基团和羧基化合物和特定(多)亚烷基二醇烯基醚化合物(使用不饱和一元羧酸酯单体作为主要共聚单体组分)的混合物即使在高减水率的范围内也可显示优良的随时间的分散保持能力。参照这些以及其它发现就完成了本发明。以下将详细描述本发明。
本发明包括下述1)-14)方面：
1)水泥掺合料包括
两种聚合物，即聚合物(A1)和聚合物(B1)作为主要组分，聚合物(A1)与聚合物(B1)之比为1/99-99/1(质量)％，
其中聚合物(A1)是包含作为主要组成单元的组成单元(I)和组成单元(II)的聚合物，该组成单元(I)来自用通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)：
YO(R1O)mH    (1)
其中Y表示含有2-8个碳原子的烯基，mR1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，m是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，
其中组成单元(I)和(II)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％，
其中聚合物(B1)是含氧化烯基团或多氧化烯基团以及羧基的聚合物。
2)一种水泥掺合料，它包括
两种聚合物，即聚合物(A2)和聚合物(B2)作为主要组分，聚合物(A2)与聚合物(B2)之比为1/99-99/1(质量)％，
其中聚合物(A2)是包含作为主要组成单元的组成单元(I’)、组成单元(II)和组成单元(III)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)：
YO(R1O)nR2    (2)
其中Y表示包含2-8个碳原子的烯基，nR1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，R2表示氢原子或含1-30个碳原子的烃基，n是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，所述组成单元(III)来自不饱和一元羧酸酯单体(c)，
其中组成单元(I’)、(II)和(III)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I’)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％，而且以摩尔比例计，组成单元(II)和(III)所占比例之和大于组成单元(I’)的比例，
其中聚合物(B2)是含氧化烯基团或多氧化烯基团以及羧基的聚合物。
3)按照(2)所述的水泥掺合料，
其中来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的组成单元(III)是组成单元(IV)或组成单元(VI)，该组成单元(IV)来自用通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)：
Figure C0280188000061
其中R3和R4是相同或不同的，两者都表示氢原子或甲基，pR5O基团是相同或不同的，每个R5O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，p是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，R6表示氢原子或包含1-30个碳原子的烃基，
或者所述组成单元(VI)来自用通式(4)表示的疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)：
Figure C0280188000071
其中R7和R8是相同或不同的，两者都表示氢原子或甲基，R9表示含1-30个碳原子的烃基。
4)水泥掺合料，它包括
两种聚合物，即聚合物(A3)和聚合物(B3)作为主要组分，聚合物(A3)与聚合物(B3)之比为1/99-99/1(质量)％，
其中聚合物(A3)是包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(II)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)：
YO(R1O)nR2    (2)
其中Y表示包含2-8个碳原子的烯基，nR1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，R2表示氢原子或含1-30个碳原子的烃基，n是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，
其中组成单元(I’)和(II)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I’)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％，
其中聚合物(B3)是含组成单元(IV)和组成单元(II)的聚合物，该组成单元(IV)来自用通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)：
其中R3和R4是相同或不同的，都表示氢原子或甲基，pR5O基团是相同或不同的，每个R5O表示含2-18个碳原子的氧化烯基团，p是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，R6表示氢原子或含1-30个碳原子的烃基。
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)。
5)水泥掺合料，它包括
两种聚合物，即聚合物(A3)和聚合物(B4)作为主要组分，聚合物(A3)与聚合物(B4)之比为1/99-99/1(质量)％，
其中聚合物(A3)是包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(II)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)：
YO(R2O)nR2    (2)
其中Y表示包含2-8个碳原子的烯基，nR1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，R2表示氢原子或含1-30个碳原子的烃基，n是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，
其中组成单元(I’)和(II)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I’)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％，
其中聚合物(B4)是含组成单元(I’)和组成单元(V)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，该组成单元(V)来自不饱和二羧酸单体(e)。
6)水泥掺合料，它包括
两种聚合物，即聚合物(G)和聚合物(B5)作为主要组分，聚合物(G)与聚合物(B5)之比为1/99-99/1(质量)％，
其中聚合物(B5)是含氧化烯基团或多氧化烯基团和羧基的聚合物，
聚合物(G)是包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(III)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)：
YO(R1O)nR2    (2)
其中Y表示包含2-8个碳原子的烯基，nR1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，R2表示氢原子或含1-30个碳原子的烃基，n是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(III)来自不饱和一元羧酸酯单体(c)，
其中组成单元(I’)和(III)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I’)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％。
7)根据6)所述的的水泥掺合料，
其中以未中和的聚合物计，每克聚合物(G)中的羧基毫克当量数为0-0.8meq/克。
8)根据6)或7)所述的水泥掺合料，
其中聚合物(B5)是包含作为主要单元的组成单元(IV)和组成单元(II)的聚合物，该组成单元(IV)来自用通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)：
其中R3和R4是相同或不同的，两者都表示氢原子或甲基，pR5O基团是相同或不同的，每个R5O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，p是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，R6表示氢原子或包含1-30个碳原子的烃基，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)。
9)根据6)或7)所述的水泥掺合料，
其中聚合物(B5)是包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(V)的聚合物，该组成单元(I’)来自用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，该组成单元(V)来自不饱和二羧酸单体(e)。
10)根据6)-9)中任何一项所述的水泥掺合料，
其中来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的组成单元(III)是组成单元(IV)或组成单元(VI)，该组成单元(IV)来自(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)，所述组成单元(VI)来自用通式(4)表示的疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)：
Figure C0280188000092
其中R7和R8是相同或不同的，两者都表示氢原子或甲基，R9表示含1-30个碳原子的烃基。
11)根据1)-10)中任何一项所述的水泥掺合料，它包括不包含烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)。
12)根据1)水泥掺合料，它包括不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)。
13)根据2)-11)中任何一项所述的水泥掺合料，它包括不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)。
14)一种水泥组合物，它包括作为主要成分的根据1)-13)中任何一项所述的水泥掺合料、水泥和水。
较佳实施方式的详细描述
本发明的水泥掺合料包括分别作为主要成分的两种聚合物，(1)聚合物(A1)和聚合物(B1)，(2)聚合物(A2)和聚合物(B2)，(3)聚合物(A3)和聚合物(B3)，(4)聚合物(A3)和聚合物(B4)，或者(5)聚合物(G)和聚合物(B5)。在本说明书中，这些水泥掺合料分别用下列词语表示，即分别是水泥掺合料(1)、水泥掺合料(2)、水泥掺合料(3)、水泥掺合料(4)和水泥掺合料(5)。水泥掺合料(1)通过把两种分别合成的聚合物(A1)和聚合物(B1)混合在一起得到。水泥掺合料(2)通过把两种分别合成的聚合物(A2)和聚合物(B2)混合在一起得到。水泥掺合料(3)通过把两种分别合成的聚合物(A3)和聚合物(B3)混合在一起得到。水泥掺合料(4)通过把两种分别合成的聚合物(A3)和聚合物(B4)混合在一起得到。水泥掺合料(5)通过把两种分别合成的聚合物(G)和聚合物(B5)混合在一起得到。
这些聚合物分别如下描述。
本发明的聚合物(A1)、(A2)和(A3)是包含来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体的组成单元和来自不饱和一元羧酸单体的组成单元作为主要组成单元的聚合物。此外，在本说明书中，聚合物(A)指所有聚合物(A1)、(A2)和(A3)。
聚合物(A1)是包含组成单元(I)和组成单元(II)作为主要组成单元的聚合物，组成单元(I)来自用上述通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)。虽然聚合物(A1)是包含组成单元(I)和(I)作为主要组成部分的聚合物，但是它还包含来自另一种或其它可共聚合单体的组成单元。在聚合物(A1)中的这些组成单元都包含一种类型或两种或更多种类型单元。
在上述聚合物(A1)中，组成单元(I)和(II)相对所有组成单元各占的比例必须都至少为1质量％，且组成单元(I)相对所有组成单元所占的比例不超过50摩尔％。当组成单元(I)所占的比例小于1质量％时，在聚合物(A1)中，来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a)的氧化烯基团的含量就会太低，当组成单元(II)所占的比例小于1质量％时，在聚合物(A1)中，来自不饱和一元羧酸单体(b)的羧酸基团的含量就会太低，从而不论哪一种情况，都不能显示出足够的分散能力。另一方面，为了在高产率下得到高分散能力的聚合物(A1)，非常重要的是应使组成单元(I)相对所有组成单元所占的比例不超过50摩尔％，因为不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的可聚合性很低。虽然以所有组成单元为100质量％计，组成单元(I)所占的比例至少为1质量％，但是其比例优选不少于5质量％，更优选不少于10质量％，还要优选不少于20质量％，最优选不少于40质量％。聚合物(A1)中，以全部聚合物(A1)计，组成单元(I)和(II)的总含量(质量％)优选是50-100质量％，更优选为70-100质量％。
虽然在上述聚合物(A1)中，含羧基的组成单元(来自不饱和一元羧酸单体(b))相对所有组成单元所占的比例至少为1质量％，以未中和的聚合物计，每克聚合物(A1)中羧基的毫克当量数优选为0.2-5.0meq/克。因此，应该选择组成聚合物(A1)的每种组成单元的比例，以使聚合物(A1)中羧基的总毫克当量数在上述范围内。羧基的毫克当量数更优选为0.3-4.5meq/克，还要更优选为0.3-4.0meq/克，尤其优选是0.4-3.5meq/克，最优选是0.4-3.0meq/克。选择组成单元(II)含量的上限，以使按未中和的聚合物计，聚合物(A1)中的羧基的毫克当量数在上述范围内。
在此使用的术语“以未中和的聚合物计，每克聚合物(A1)中羧基的毫克当量数”包括聚合物(A1)的形式是盐的情况。在为酸和盐的情况下的计算方法如下所示。在下述计算中，当来自组成单元(II)的羧基单独作为例子时，其它含羧基的组成单元，例如来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V)(如果包含在聚合物中的话，会在后面提到)，也必须计入羧基的毫克当量数。
(计算例1)：当使用丙烯酸作为单体(b)来制备单体(a1)/单体(b)的含量比为90/10(质量％)的共聚物时，以未中和的聚合物计，每克上述聚合物中来自单体(b)的羧基的毫克当量数为(0.1/72)×1000＝1.39(meq/克)，这是因为丙烯酸的分子量为72。
(计算例2)：当使用丙烯酸钠作为单体(b)来制备单体(a1)/单体(b)的含量比为80/20(质量％)的共聚物时，以未中和的聚合物计，每克上述聚合物中单体(b)的羧基的毫克当量数为(0.2×72/94)/(0.8+0.2×72/94)/72×1000＝2.23(meq/克)，这是因为丙烯酸钠的分子量为94，而丙烯酸的分子量为72。当使用丙烯酸进行聚合反应时，以及在聚合反应后，丙烯酸的羧基全部用氢氧化钠中和，得到与本计算例中同样的结果。
除了上述计算每克聚合物(A1)中羧基的毫克当量数(meq/克)(以未中和的聚合物计)的单体类方法，当量数也可以这样计算，即测量上述聚合物的酸值，同时考虑到聚合物中相对羧基的反离子(counter ion)种类。
也可使用聚合物(C)作为上述聚合物(A1)，所述聚合物(C)包含作为主要组成单元的组成单元(I)、组成单元(II)和组成单元(III)，组成单元(I)来自用上述通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，组成单元(III)来自不饱和一元羧酸酯单体(c)。包含作为上述聚合物(A1)的聚合物(C)的水泥掺合料是本发明的一个较佳实例。虽然聚合物(C)包含作为主要组成单元的组成单元(I)、(II)和(III)，但是它还可包含来自另一种或其它可共聚合单体的其它组成单元。聚合物(C)的这些组成单元都包含一种或两种或多种类型单元。
关于上述聚合物(C)，组成单元(I)、(II)和(III)相对所有组成单元各占的比例都必须不少于1质量％，以摩尔比例计，组成单元(II)和(III)所占比例的总和大于组成单元(I)所占的比例。当组成单元(I)所占的比例小于1质量％时，聚合物(C)中来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的氧化烯基团的含量就会太低。当组成单元(II)所占的比例小于1质量％时，聚合物(C)中来自不饱和一元羧酸单体(b)的羧基含量就会太低，当组成单元(III)所占的比例小于1质量％时，聚合物(C)中来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的取代基的含量就会太低。在所有情况下都不能得到满意的分散能力。至于组成单元的相互比例，为了在高产率下得到高分散能力的聚合物(C)，以摩尔比例计，组成单元(II)和(III)所占比例的总和必须大于组成单元(I)所占的比例，因为不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)具有低的可聚合性。以所有的组成单元为100质量％计，组成单元(I)所占的比例应不少于1质量％，优选不少于5质量％，更优选不少于10质量％，还要优选不少于20质量％，最优选不少于40质量％。以所有组成单元为100质量％计，组成单元(III)所占的比例应不少于1质量％，优选不少于2质量％，更优选不少于3质量％，还要更优选不少于4％，最优选不少于5质量％。相对于全部聚合物(C)来说，组成单元(I)、(II)和(III)在聚合物(C)中的总含量(质量％)优选为50-100质量％，更优选为70-100质量％。
在上述聚合物(C)中，如在聚合物(A1)中，相对所有的组成单元，包含来自不饱和一元羧酸单体(b)的羧基的组成单元(II)所占的比例必须至少为1质量％，并且以未中和的聚合物计，每克聚合物(C)中羧基的毫克当量数优选为0.2-5.0meq/克，因此宜选择组成聚合物(C)的组成单元的含量比例，以使聚合物(C)中羧基的毫克当量数在上述范围内。为了得到高的分散保持能力，具体地说，上述羧基毫克当量数更优选是0.2-2.0meq/克，还要更优选为0.2-1.5meq/克，特别优选是0.2-1.0meq/克，最优选是0.2-0.8meq/克。可选择组成单元(II)的含量上限，以使以未中和的聚合物计，聚合物(C)中的羧基毫克当量数在上述范围内。可以参照上述聚合物(A1)中相同方法来计算每克聚合物(C)中羧基的毫克当量数。
因为除了来自不饱和一元羧酸单体(b)的含羧基的组成单元(II)，聚合物(A1)和聚合物(C)可包含另一种含羧基的组成单元(例如，上述来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V))，所以聚合物(A1)和聚合物(C)中羧基的毫克当量数并没有局限于只包含组成单元(II)的情况。
上述聚合物(A1)可如下制备，即共聚合包含作为主要组分的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)(它提供了组成单元(I))和不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))的单体组分。制备它的方法并不局限于，但是包括，在加入氧化烯之前使用单体(即甲代烯丙醇等不饱和醇)代替单体(a1)与单体(b)共聚，该共聚反应是在聚合引发剂(该引发剂是使这些单体与其它可共聚合的单体共聚必需的)存在下进行的，之后，把平均1-500摩尔的氧化烯加成到得到的共聚物上。使用同样的方法，聚合物(C)可如下制备，即共聚合包含作为主要组分的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)(它提供了组成单元(I))不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))和不饱和一元羧酸酯单体(c)(它提供了组成单元(III))的单体组分。制备它的方法并不局限于，但是包括，在加入氧化烯之前或不加入的情况下使单体组分共聚，之后，把氧化烯加成到得到的共聚物上。
上述聚合物(A2)包含作为主要组成单元的组成单元(I’)、组成单元(II)和组成单元(III)，组成单元(I’)来自用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，组成单元(III)来自不饱和一元羧酸酯单体(c)，其中相对所有的组成单元来说，组成单元(I’)、(II)和(III)各占的比例都不少于1质量％，但是相对所有的组成单元，组成单元(I’)所占的比例不超过50摩尔％，以摩尔比例计，组成单元(II)和(III)所占比例的总和大于组成单元(I’)所占的比例。这种聚合物(A2)是上述聚合物(C)，其中来自聚合物(C)中的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的组成单元(I)是来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的组成单元(I’)。
以未中和的聚合物计，每克聚合物(A2)中羧基的毫克当量数(meq/克)以及优选的范围与对聚合物(C)所述的相同，此外，在聚合物(A2)的较好实例中，不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的R2是氢原子。即，聚合物(A2)优选是聚合物(C)。
上述聚合物(A3)包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(II)，组成单元(I’)来自用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，其中相对所有的组成单元来说，组成单元(I’)和(II)各占的比例都不少于1质量％，但是相对所有的组成单元，组成单元(I’)所占的比例不超过50摩尔％。这种聚合物(A3)是上述聚合物(A1)，其中来自聚合物(A1)中的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的组成单元(I)是来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的组成单元(I’)。
以未中和的聚合物计，每克聚合物(A3)中羧基的毫克当量数(meq/克)以及优选的范围与对聚合物(A1)所述的相同，此外，在聚合物(A3)的较好实例中，聚合物(A3)优选是聚合物(A2)，更优选是聚合物(c)，其中不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的R2是氢原子。
上述聚合物(G)包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(III)，组成单元(I’)来自用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，组成单元(III)来自不饱和一元羧酸酯单体(c)。
在上述聚合物(G)中，相对所有的组成单元来说，组成单元(I’)和(III)各占的比例都至少为1质量％，相对所有的组成单元，组成单元(I’)所占的比例不超过50摩尔％。当组成单元(I’)所占的比例小于1质量％时，聚合物(G)中来自不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的氧化烯基团含量就会太低，当组成单元(III)所占的比例少于1质量％时，聚合物(G)中来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的羧酸酯含量就会太低，从而聚合物就不能提供足够的分散保持能力。另一方面，因为不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)具有低的可聚合性，所以对于在高产率下得到高分散保持能力的聚合物(G)来说非常重要是，组成单元(I’)相对所有组成单元所占的比例不超过50摩尔％。虽然相对所有的组成单元，组成单元(I’)所占的比例应不少于1质量％，优选的比例是不少于5质量％，更优选不少于10质量％，还要更优选不少于20质量％，尤其优选不少于40质量％。相对所有的组成单元，组成单元(III)所占的比例应不少于1质量％，但是优选不少于2质量％，更优选不少于5质量％，还要更优选不少于10质量％，尤其优选不少于20质量％。以聚合物(G)作为整体计，聚合物(G)中组成单元(I’)和(III)的总含量(质量％)优选为50-100质量％，更优选为70-100质量％。
上述聚合物(G)包含组成单元(I’)和(III)作为主要组成单元，也可包含来自另外的可共聚物单体的组成单元。聚合物(G)中，这些组成单元都包含一种或两种或更多种类型单元。因此，除了组成单元(I’)和(III)之外，聚合物(G)可包括含羧基的组成单元。含羧基的组成单元可以是来自不饱和一元羧酸单体(b)的组成单元(II)、来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V)或者其它含羧基的组成单元。
在本发明的实践中，以未中和的聚合物计，每克上述聚合物(G)中羧基的毫克当量数优选是0-0.8meq/克，因此宜选择组成聚合物(G)的组成单元的含量比例，以使聚合物(G)中羧基的毫克当量数在上述范围内。为了得到高的分散保持能力，具体地说，上述羧基的毫克当量数更优选为0-0.7meq/克，还要更优选是0-0.6meq/克，再更优选是0-0.5meq/克，特别优选是0-0.4meq/克，最优选是0-0.2meq/克。
上述“以未中和的聚合物计，每克聚合物(G)中羧基的毫克当量数(meq/克)”可包括聚合物(G)是盐形式的情况，与聚合物(A1)的情况相同，并且对于酸形式和盐形式的计算方法与对聚合物(A1)所述的相同。聚合物(G)可包括作为含羧基的组成单元的组成单元(II)、组成单元(V)和其它含羧基的组成单元中的任何一种，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，组成单元(V)来自不饱和二羧酸单体(e)，并且所有的羧酸基团都要计入羧基的毫克当量数。以未中和的聚合物计，每克上述聚合物中羧基的毫克当量数不仅可使用上述单体类方法，也可通过测量聚合物的酸值来确定，同时考虑到聚合物中对羧基的反离子的种类。
上述聚合物(G)由单体组分共聚制得，所述单体组分包含作为主要组分的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)(它提供了组成单元(I’))和不饱和一元羧酸酯单体(c)(它提供了组成单元(III)。制备它的方法并没有限制但是可包括，在加入氧化烯之前使用单体(即甲代烯丙醇等不饱和醇)代替单体(a2)与单体(c)共聚，所述共聚反应是在聚合引发剂(该引发剂是使这些单体与其它可共聚合的单体共聚必需的)存在下进行的，之后把平均1-500摩尔的氧化烯加成到得到的共聚物上。
至于上述通式(1)和(2)，氧化烯基团R1O中R1的碳原子数应为2-18，但是优选是2-8，更优选是2-4。在氧化烯加成物是来自两种或更多种任选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等的情况下，加成的方式例如可以是无规、嵌段和/或交替型。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，，氧化烯基团优选包括作为主要组分的氧乙烯基团，且氧乙烯基团所占的比例优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％。
在上述通式(1)和(2)中，平均加成氧化烯基团的摩尔数m和n应为1-500。当降低这些平均加成的摩尔数时，得到的聚合物的亲水性就会降低，因此分散能力就会降低。当它们超过500时，可共聚合性就会降低。它们优选不少于2，更优选不少于5，还要更优选不少于10，特别优选不少于15，最优选不少于20。它们优选不超过300。例如，优选的范围为2-500，5-500，10-500，15-500，或者20-300。
在上述通式(2)中，R2可以是氢原子或含1-30个碳原子的烃基。含1-30个碳原子的烃基优选不含可自由基聚合不饱和键，且适合为含1-30个碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂环族烷基)或者含6-30个碳原子的具有苯环的芳基(如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基)。随着烃基中碳原子数的增加，疏水性就会提高而分散能力就会降低。因此，当R2是烃基时其碳原子数优选为1-22，更优选为1-18，还要更优选为1-12，特别优选为1-4。R2为氢原子是最优选的。
在上述通式(1)和(2)中，用Y表示的烯基中碳原子数应是2-8，优选不少于3但不超过5。适合作为含2-8个碳原子的烯基是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1，1-二甲基-2-丙烯基。其中，烯丙基、甲代烯丙基和3-甲基-3-丁烯基是优选的。
用上述通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)和用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)可通过各种方法制备，但是典型的方法如下述。
1)当不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)和通式(2)中的R2是氢原子时，单体(a1)和(a2)可如下制备，即把1-500摩尔的至少一种含2-18个碳原子的氧化烯加成到具有烯基的不饱和醇上，所述烯基含3-8个碳原子，如烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-2-丁烯-1-醇，所述加成反应是在碱性催化剂(如氢氧化钾或氢氧化钠)或酸性催化剂(如三氟化硼或四氯化锡)存在下进行的。
2)当上述通式(2)中的R2是含1-30个碳原子的烃基时，单体可如下制得，即让含1-30个碳原子的卤化烃(如氯甲烷)与在上述方法中得到的化合物在碱性催化剂(如氢氧化钠)存在下进行反应，所述化合物通过把1-500摩尔的至少一种含2-18个碳原子的氧化烯加成到不饱和醇上制得。
3)当上述通式(2)中的R2是含1-30个碳原子的烃基时，单体可如下制得，即让含3-8个碳原子的卤化烃(如烯丙基氯或甲代烯丙基氯)与这样得到的化合物在碱性催化剂(如氢氧化钠)存在下以与在上面2)中提到的不同的方法进行反应，所述化合物通过把1-500摩尔的至少一种含2-18个碳原子的氧化烯加成到含1-30个碳原子的醇或酚(如甲醇或苯酚)上。
在制备方法1)和2)中，当含活性氢原子的化合物(如除了上述不饱和醇之外的饱和醇(例如，甲醇或乙醇))或水存在于把氧化烯加成到不饱和醇的反应体系中时，除了作为主产物的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)和(a2)，使用上述活性氢作为原料就会得到作为副产物的包含不含可自由基聚合取代基的(多)亚烷基二醇(即不含烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P))的组合物。另一方面，在制备方法3)中，因为未反应的氧化烯加成物和卤化烯基相当于不含烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)，所以就会得到作为副产物的包含(多)亚烷基二醇(P)的组合物。水泥掺合料包含由单体组合物共聚合制得的聚合物，该组合物含用上述制备方法1)、2)或3)制得的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)，它在本发明的实践中是一个较佳方式。虽然当(多)亚烷基二醇(P)是两个末端都包含氢原子的(多)亚烷基二醇(如(多)乙二醇或(多)乙二醇(多)丙二醇)时，作为副产物得到的(多)亚烷基二醇(P)包含至少一个末端氢原子，但是使用包含两个活性氢原子的水作为原料制备的(多)亚烷基二醇(P)的分子量高于用包含一个活性氢原子的不饱和醇作为原料制得的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)的分子量。在这种情况下，(多)亚烷基二醇(P)的分子量与不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)相同或是它的两倍。
适合用作上述不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的是(多)乙二醇烯丙基醚、(多)乙二醇甲代烯丙基醚、(多)乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、(多)乙二醇(多)丙二醇烯丙基醚、(多)乙醇(多)丙二醇甲代烯丙基醚、(多)乙二醇(多)丙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、(多)乙二醇(多)丁二醇烯丙基醚、(多)乙二醇(多)丁二醇甲代烯丙基醚和(多)乙二醇(多)丁二醇3-甲基-3-丁烯基醚。在本发明的实践中，一种或更多种上述化合物可用作提供组成单元(I)的单体(a1)。
除了上述关于用通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的化合物，适合用作上述不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的是甲氧基(多)乙二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇甲代烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇甲代烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇3-甲基-3-丁烯基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇烯丙基醚、甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇甲代烯丙基醚和甲氧基(多)乙二醇(多)丁二醇3-甲基-3-丁烯基醚。在本发明的实践中，一种或更多种这些化合物可用作提供组成单元(I’)的单体(a2)。
如果水泥掺合料(1)包含聚合物(A1)和聚合物(B1)作为本发明的主要组分，那么可结合使用两种或更多种具有不同氧化烯基团平均加成摩尔数m的单体(a1)作为用通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)。合适的组合是m相差不少于10(m优选相差不少于20)的两种单体(a1)的组合以及平均加成摩尔数m相差不少于10(m优选相差不少于20)的三种或更多种单体(a1)的组合。至于组合使用的m的范围，合适的是平均加成摩尔数m为40-500的单体(a1)与m为1-40的单体(a1)的组合(m的差不少于10，优选不少于20)以及平均加成摩尔数m为20-500的单体(a1)与m为1-20的单体(a1)的组合(m的差不少于10，优选不少于20)。可在每种聚合物(A1)和聚合物(C)中使用两种或更多种氧化烯基团的平均加成摩尔数m不同的单体(a1)的组合或者使用上述一种聚合物与另一种聚合物的氧化烯基团的平均加成摩尔数m不同的单体。
如果本发明的水泥掺合料(2)-(5)分别包含作为主要组分的两种聚合物(2)聚合物(A2)和聚合物(B2)、(3)聚合物(A3)和聚合物(B3)、(4)聚合物(A3)和聚合物(B4)或者(5)聚合物(G)和聚合物(B5)，可组合使用两种或更多种氧化烯基团的平均加成摩尔数不同的单体(a2)来作为用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)。合适的组合是n相差不少于10(n优选相差不少于20)的两种单体(a2)的组合以及平均加成摩尔数n相差不少于10(n优选相差不少于20)的三种或更多种单体(a2)的组合。至于组合使用的n的范围，合适的是与上述水泥掺合料(1)中m的范围相同。可在每种聚合物(A2)、(A3)和(G)中使用两种或更多种氧化烯基团的平均加成摩尔数n不同的单体(a2)的组合或者使用上述一种聚合物与另一种聚合物的氧化烯基团的平均加成摩尔数n不同的单体。
优选作为不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))的是(甲基)丙烯酸单体。其中优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸、和这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐以及它们的有机胺盐。但是，从可共聚性看，(甲基)丙烯酸和它的盐是更优选的。两种或更多种这些单体(b)可组合使用。但是，在聚合物(A1)、(C)、(A2)、(A3)和(G)中，用于提供组成单元(II)的单体(b)优选包含丙烯酸或它的盐作为主要组分。
用于提供组成单元(III)的不饱和一元羧酸酯单体(c)是来自一元羧酸和一元醇的酯化产物，优选是来自作为不饱和一元羧酸的(甲基)丙烯酸单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)和一元醇的酯化产物。更具体是，(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(能够提供用上述通式(3)表示的组成单元(IV))或者疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)(能够提供用通式(4)表示的组成单元(VI))可优选作为不饱和一元羧酸酯单体(c)。提供组成单元(III)的单体(c)可包含上述一种或两种或更多种单体。
在聚合物(G)中，具体地说，来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的组成单元(III)优选包括从丙烯酸酯单体得到的组成单元作为主要组成单元。因此，不饱和一元羧酸酯单体(c)(它提供了组成单元(III))优选包括作为主要组分的来自丙烯酸和一元醇的酯化产物。更具体地，用上述通式(3)表示的组成单元(IV)优选包括作为主要组成单元的从(多)亚烷基二醇单丙烯酸酯单体得到的组成单元(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，R3和R4都是氢原子)，或者用上述通式(4)表示的组成单元(VI)包括作为主要组成单元的从疏水性丙烯酸酯单体得到的组成单元(对应于这样的情况，即在上述通式(4)中，R7和R8都是氢原子)。
当(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(它提供了用通式(3)表示的组成单元(IV))用作不饱和一元羧酸酯单体(c)(它提供了组成单元(III))时，上述通式(3)中氧化烯基团R5O的碳原子数应为2-18，但是优选为2-8，更优选为2-4。在两种或更多种任选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等的氧化烯的加成物的情况下，加成的方式可以是无规、嵌段、交替或其它加成类型中的任一类型。在上述通式(3)中，氧化烯基团的平均加成摩尔数n应为1-500，但是优选为1-300，更优选是1-200，还要更优选是1-100，特别优选是1-50。当提高这平均加成摩尔数时，与不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)(它提供了组成单元(I))或者不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)(它提供了组成单元(I’))的可共聚性就会降低。此外，在上述通式(3)中，R6可以是氢原子或含1-30个碳原子的烃基。适合作为含1-30个碳原子的烃基是上述关于R2具体提到的基团。但是，因为当增加烃基的碳原子数时疏水性就会提高而分散性会下降，所以在用R6表示的烃基中，碳原子数优选是1-22，更优选是1-18，还要更优选是1-12，特别优选是1-5。
当(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(它提供了用上述通式(3)表示的组成单元(IV))用作不饱和一元羧酸酯单体(c)来提供组成单元(III)时，下列化合物适合用作单体(d)：(甲基)丙烯酸羟烷酯(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，p为1且R6是氢原子)(如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯)；各种多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，p不小于2且R6是氢原子)(如多乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和多丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；各种烷氧基(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(如甲氧基(多)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯)等。
当使用(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)时，聚合物(G)尤其优选包含从(多)亚烷基二醇单丙烯酸酯单体得到的组成单元作为主要组成单元。适合作为提供这种组成单元的单体是丙烯酸羟烷酯(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，p是1且R3、R4和R6都是氢原子)(如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯)；各种多亚烷基二醇单丙烯酸酯(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，p不小于2且R3、R4和R6都是氢原子)(如多乙二醇单丙烯酸酯、多丙二醇单丙烯酸酯和多丁二醇单丙烯酸酯)；以及各种烷氧基(多)亚烷基二醇单丙烯酸酯(对应于这样的情况，即在上述通式(3)中，R3和R4都是氢原子且R6是含1-30个碳原子的烃基)(如甲氧基(多)乙二醇单丙烯酸酯和甲氧基(多)乙二醇(多)丙二醇单丙烯酸酯。
当疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)(它提供了用上述通式(4)表示的组成单元(VI))用作不饱和一元羧酸酯单体(c)来提供组成单元(III)时，通式(4)中R9可以是含1-30个碳原子的烃基。适合作为含1-30个碳原子的烃基是上述关于R2具体提到的基团。但是，因为当增加烃基的碳原子数时疏水性就会提高而分散性会下降，所以在用R9表示的烃基中，碳原子数优选是1-22，更优选是1-18，还要更优选是1-12，特别优选是1-4。
当疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)(它提供了用通式(4)表示的组成单元(VI))用作不饱和一元羧酸酯单体(c)来提供组成单元(III)时，下列化合物适合用作单体(f)：(甲基)丙烯酸烷酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、`(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸环己酯；以及(甲基)丙烯酸芳香酯(如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯)。
至于聚合物(G)，当使用疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)时，优选包括来自作为主要组成单元的疏水性丙烯酸酯单体的组成单元。至于提供上述组成单元的单体，优选是丙烯酸烷酯(对应于这样的情况，即通式(4)中R7和R8是氢原子且R9是含1-30个碳原子的烷基，更优选是1-22个碳原子，还要更优选是1-18个碳原子，特别优选是1-12个碳原子，最优选是1-4个碳原子)。适合用作上述丙烯酸烷酯的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯。
在制备上述聚合物(A1)、(C)、(A2)、(A3)和(G)中，除了提供主要组成单元的单体，可使用不饱和二羧酸单体(e)(它提供了组成单元(V))和/或单体(g)(它提供了组成单元(VII))。
适合用作不饱和二羧酸单体(e)(它提供了组成单元(V))的是马来酸、柠康酸、富马酸、以及它们的金属盐、铵盐和胺盐，还有作为它们的酸酐的马来酸酐和柠康酐。其中，马来酸或它的盐以及马来酸酐是优选的。这些单体可单独使用或者两种或更多种组合使用。
单体(g)(它提供了上述组成单元(VII))是除单体(a1)-(f)之外的单体，但是它可与其它单体共聚合。适合用作这种单体(g)的是来自不饱和二羧酸单体(如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸)和含1-30个碳原子的醇的单酯和二酯；来自上述不饱和二羧酸单体和含1-30个碳原子的胺的单酰胺和二酰胺；来自上述不饱和二羧酸单体和烷基(多)亚烷基二醇(它们是1-500摩尔含2-18个碳原子的氧化烯与上述醇或胺的加成物)的单酯和二酯；来自上述不饱和二羧酸单体和含2-18个碳原子的二醇或多亚烷基二醇(它们是2-500摩尔氧化烯与这些二醇的加成物)的单酯和二酯；来自马来酰胺酸和含2-18个碳原子的二醇或多亚烷基二醇(它们是2-500摩尔氧化烯与这些二醇的加成物)的单酰胺；(多)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(多)乙二醇-(多)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；多官能(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸己二酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯)；(多)亚烷基二醇二马来酸酯(如三甘醇二马来酸酯和多乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸和它的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸盐、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸)；来自不饱和一元羧酸和含1-30碳原子的胺的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯(如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯(如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯)；不饱和酰胺(如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺)；不饱和氰基化合物(如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈)；不饱和酯(如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；不饱和胺(如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙酯和乙烯基吡啶)；二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)；氰尿酸酯(如氰尿酸三烯丙酯)；以及硅氧烷衍生物(如多二甲基硅氧烷丙氨基马来酰胺酸、多二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、多二甲基硅氧烷-双(丙氨基马来酰胺酸)、多二甲基硅氧烷-双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、多二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、多二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、多二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-丙烯酸酯)和多二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。这些化合物可单独使用或者两种或更多种化合物组合使用。
上述聚合物(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)是含氧化烯基团或多氧化烯基团和羧基的聚合物。这些化合物可单独使用或者两种或更多种化合物组合使用。此外，在本说明书中，聚合物(B)指所有的聚合物(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)。
上述聚合物(B)是水泥掺合料中除了相应的聚合物(A)和聚合物(G)之外的聚合物。即，聚合物(B1)是水泥掺合料(1)中除了聚合物(A1)之外的聚合物，聚合物(B2)是水泥掺合料(2)中除了聚合物(A2)之外的聚合物，聚合物(B3)是水泥掺合料(3)中除了聚合物(A3)之外的聚合物，聚合物(B4)是水泥掺合料(4)中除了聚合物(A3)之外的聚合物，聚合物(B5)是水泥掺合料(5)中除了聚合物(G)之外的聚合物。
适合用作氧化烯或多氧化烯基团(它是聚合物(B)的主要结构部分)的是含2-18个碳原子的氧化烯基团或者是多氧化烯基团(它是平均加成摩尔数超过1的一种或多种这些氧化烯基团的加成物，优选不少于2，更优选不少于5，还要更优选不少于10)。至于上述(多)氧化烯基团，在氧化烯基团中碳原子数应为2-18，优选为2-8，更优选为2-4。至于来自两种或更多种任选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯的氧化烯的氧化烯加成物，其中加成的方式例如可以是无规、嵌段或交替的任何形式。但是，氧化烯基团优选包括氧乙烯基团作为主要组分，更优选的是氧乙烯基团所占的比例不少于50摩尔％。
适合用作聚合物(B)中的聚合物(B1)、(B2)和(B5)的聚合物是除了要混合的聚合物(A)或(G)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)和A3)，如上述聚合物(C))或者(G)，包含作为主要组成单元的组成单元(IV)和组成单元(II)的聚合物(聚合物(B3))(组成单元(IV)来自用上述通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)，组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b))，包含作为主要组成单元的组成单元(I’)和组成单元(V)的聚合物(聚合物(B4))(组成单元(I’)来自用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)，组成单元(V)来自不饱和二羧酸单体(e))，由聚醚化合物和不饱和羧酸单体通过接枝聚合反应得到的亲水性接枝聚合物，这些都已经在日本公开公报Hei-07-53645、日本公开公报Hei-08-208769和日本公开公报Hei-08-208770中有说明。其中，优选使用聚合物(B3)或(B4)。因此，在较佳实例中，聚合物(B)是上述聚合物(B3)或(B4)中的一种。聚合物(B3)和聚合物(B4)可单独使用或者两种或多种组合使用。
本发明的水泥掺合料(1)-(4)分别包含至少一种聚合物(A)和至少一种聚合物(B)。聚合物(A)和聚合物(B)的组合包括情形(1)和/或情形(2)，在情形(1)中聚合物(A)与聚合物(B)(除了聚合物(A)之外的聚合物)混合，在情形(2)中聚合物(A)与聚合物(B)(另一种聚合物(A)(聚合物(A’)))混合。在情形(1)中，这些水泥掺合料包括作为聚合物(B)的除聚合物(A)之外的聚合物，即聚合物(B3)或(B4)，在情形(2)中，它包含两种或更多种聚合物(A)，至少一种聚合物用作聚合物(A)，且至少一种除了聚合物(A)之外的聚合物(聚合物(A’))用作聚合物(B)。在情形(2)中，两种或更多种聚合物优选是两种或更多种具有不同酸值、分子量、组成单元结构和/或组成单元组成的聚合物(A)。在水泥掺合料(1)中，适合用作两种或更多种具有不同组成单元结构的聚合物的组合是具有不同氧化烯基团平均加成摩尔数m的用通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的聚合物组合。在水泥掺合料(2)、(3)和(4)中，适合用作两种或更多种具有不同组成单元结构的聚合物的组合是具有不同氧化烯基团平均加成摩尔数n的用通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的聚合物组合。
在本发明的水泥掺合料(1)的聚合物(A1)和聚合物(B1)的另一个较佳具体组合中，上述聚合物(C)被用作聚合物(A1)，除了聚合物(C)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)或(A3))被用作聚合物(B1)。而且较佳的组合如下：聚合物(A1)和作为聚合物(B1)的与聚合物(A1)的组成单元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A3)或(A3))的组合；聚合物(A1)和作为聚合物(B1)的与聚合物(A1)的组成单元相同但含量比不同的聚合物(A)的组合；作为聚合物(A1)的上述聚合物(C)和作为聚合物(B1)的与聚合物(C)的组成单元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的组合；作为聚合物(A1)的上述聚合物(C)和作为聚合物(B1)的与聚合物(C)组成单元相同但含量比不同的聚合物(A1)的组合；等。但是，其中优选的是组合使用两种或更多种用上述通式(1)表示的氧化烯基团平均加成摩尔数m不同的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)的聚合物，所述单体提供了聚合物(A1)或(C)的主要组成单元。
在本发明的水泥掺合料(2)的聚合物(A2)和聚合物(B2)的另一个较佳具体组合中，上述聚合物(C)被用作聚合物(A2)，除了聚合物(C)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A2)或(A3))被用作聚合物(B2)。而且较佳的组合如下：聚合物(A2)和作为聚合物(B2)的与聚合物(A2)的组成单元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、(A3)或(A3))的组合；聚合物(A2)和作为聚合物(B2)的与聚合物(A2)组成单元相同但含量比不同的聚合物(A)的组合；作为聚合物(A2)的上述聚合物(C)和作为聚合物(B2)的与聚合物(C)的组成单元不同的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的组合；作为聚合物(A2)的上述聚合物(C)和作为聚合物(B2)的与聚合物(C)组成单元相同但含量比不同的聚合物(A2)的组合；等。但是，其中优选的是组合使用两种或更多种用上述通式(2)表示的氧化烯基团平均加成摩尔数n不同的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的聚合物，所述单体提供了聚合物(A2)或(C)的主要组成单元。
在本发明的水泥掺合料(5)中，聚合物(G)和聚合物(B5)的较佳组合如下：聚合物(G)和作为聚合物(B5)的与聚合物(G)的组成单元不同的聚合物(G)的组合；聚合物(G)和作为聚合物(B5)的与聚合物(G)组成单元相同但含量比不同的聚合物(G)的组合；聚合物(G)和作为聚合物(B5)的除了聚合物(G)之外的聚合物(A)(聚合物(A1)、聚合物(A2)或聚合物(A3))的组合。
上述聚合物(B3)包含作为主要组成单元的来自用上述通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)的组成单元(IV)和来自不饱和一元羧酸单体(b)的组成单元(II)。它还可包含来自另一种或其它可共聚合的单体的组成单元。聚合物(B3)中的每个组成单元都包含一种或者两种或更多种类型单元。
上述聚合物(B3)中的组成单元(IV)和组成单元(II)之比(组成单元(IV)/组成单元(II)；质量％)优选是1/99-99/1。以整个聚合物(B3)计，聚合物(B3)中组成单元(IV)和组成单元(II)的总含量(质量％)优选是50-100质量％，更优选是70-100质量％。组成单元(II)含量的上限应为这样的，即以未中和的聚合物计，它能使聚合物(B3)中羧基的毫克当量数在下述提到的范围内。
此外，为了得到高的分散能力，以未中和的聚合物计，每克聚合物(B3)中羧基的毫克当量数优选是0.3-3.5meq/克，且优选选择组成聚合物(B3)的组成单元比，以使聚合物(B3)中羧基的毫克当量数在这个范围内。羧基的毫克当量数更优选是0.3-3.0meq/克，还要更优选是0.4-2.5meq/克。除了来自不饱和一元羧酸单体(b)的含羧基的组成单元(II)，聚合物(B3)还可包含其它含羧基的组成单元，如上述来自上述不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V)，因此聚合物(B3)中羧基的毫克当量数并不仅仅限于组成单元(II)。
上述“以未中和的聚合物计，每克聚合物(B3)中羧基的毫克当量数(meq/克)”包括这样的情况，即聚合物(B3)是盐形式，且酸形式和盐形式的计算方法与上述聚合物(A1)的方法相同。当聚合物(B3)还包括除组成单元(II)以外的其它含羧基的组成单元(如来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V))时，从其它单元得到的羧基毫克当量数应包括在计算内。以未中和的聚合物计，每克聚合物(B3)中羧基的毫克当量数可以这样确定，即不仅可以通过上述单体类计算方法，而且可以通过测量聚合物酸值的方法，同时应考虑到聚合物中羧基的反离子的种类。
例如，上述聚合物(B3)可如下制备，即让包含作为主要组分的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(它提供了组成单元(IV))的单体组分与不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))共聚合。制备它的方法并没有局限于这种方法，但是可包括直接使用烷氧基多亚烷基二醇酯化聚合物的至少一部分羧基，所述聚合物是通过使包含(甲基)丙烯酸单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)作为主要组分的单体组分聚合制得的，所述烷氧基多亚烷基二醇在一个末端具有含1-30个碳原子的烃基。
在制备上述聚合物(B3)的过程中，当使用用上述通式(3)表示的(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(它提供了组成单元(IV))时，上述通式(3)中氧化烯基团R5O的碳原子数应为2-18，但是优选2-8，更优选2-4。如果氧化烯加成物来自两种或更多种任选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等的化合物的话，加成的方式例如可以是无规、嵌段和/或交替类型。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基团优选包含氧乙烯基团作为主要组成部分，且氧乙烯基团优选占至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％。在上述通式(3)中，氧化烯基团的平均加成摩尔数n应为1-500，但是优选2-500，更优选5-500，还要更优选10-500，特别优选15-500，最优选20-300。当平均加成摩尔数下降时，得到的聚合物的亲水性就会降低，因此分散能力就会降低。当它超过500时，可共聚性就会下降。而且，在上述通式(3)中，R6为氢原子或含1-30个碳原子的烃基，但是优选是含1-30个碳原子的烃基。合适的含1-30个碳原子的烃基是上述关于R2具体提到的基团。当烃基中碳原子数增加时，疏水性就是提高，但分散能力就会下降。因此，当R6为烃基时，其碳原子数优选是1-22，更优选1-18，还要更优选1-12，特别优选1-5。
当在制备上述聚合物(B3)的过程中使用(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)(它提供了用上述通式(3)表示的组成单元(IV))时，单体(d)一方面包括(甲基)丙烯酸或丁烯酸C2-18氧化烯加成物；来自(甲基)丙烯酸或丁烯酸的酯化产物，另一方面包括通过把含2-18个碳原子的氧化烯加成到含1-30个碳原子的饱和脂肪醇、含3-30个碳原子的不饱和脂肪醇、含3-30个碳原子的脂环醇、含6-30个碳原子的芳香醇中的任一种醇上得到的烷氧基多亚烷基二醇，所述饱和脂肪醇为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六(烷)醇和十八醇，所述不饱和脂肪醇为丁烯醇和油醇，所述脂环醇为环己醇，所述芳香醇为苯酚、苯基甲醇(苯甲醇)、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲苯酚)和壬基苯酚。作为单体(d)的具体例子，可提及与上述情况相同的单体，所述情况即用上述通式(3)表示的单体(d)(它提供了组成单元(IV))被用作不饱和一元羧酸酯单体(c)，以提供聚合物(C)中的组成单元(III)。用来制备聚合物(B3)的单体(d)(它提供了组成单元(IV))可包含一种单体或者两种或更多种单体的组合。
用来制备聚合物(B3)的不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))优选是(甲基)丙烯酸单体。优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。但是，从可共聚性看，(甲基)丙烯酸和它的盐是更优选的。单体(b)可包含一种单体或者两种或更多种单体的组合。
除了提供主要组成单元的单体组分外，任何不饱和二羧酸单体(e)(它提供了组成单元(V))、疏水性不饱和一元羧酸酯单体(f)(它提供了组成单元(VI))和单体(g)(它提供了组成单元(VII))也可在制备聚合物(B3)中用作另一种可共聚合单体。这些单体中，优选的种类是上面提到的单体。
上述聚合物(B4)包含作为主要组成单元的来自用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的组成单元(I’)和来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V)。它还包含来自另一种或其它可共聚合单体的组成单元。聚合物(B4)中的这些组成单元都包含一种或者两种或更多种类型单元。
在上述聚合物(B4)中，组成单元(I’)和组成单元(V)各占所有组成单元至少1质量％，组成单元(I’)所占的比例优选不超过所有组成单元的50摩尔％。当组成单元(I’)所占的比例小于1质量％时，在聚合物(B4)中，从不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)得到的氧化烯基团的含量就会太低。当组成单元(V)所占的比例小于1质量％，在聚合物(B4)中，从不饱和二羧酸单体(e)得到的羧基的含量就会太低。无论哪种情况，分散能力都会下降。而且，因为不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)的可聚合性较低，所以组成单元(I’)所占的比例优选不超过所有组成单元的50摩尔％，从而可得到高分散能力和高产率的聚合物(B4)。在聚合物(B4)中，以整个聚合物(B4)计，组成单元(I’)和(V)的总含量(质量％)优选是50-100质量％，更优选是70-100质量％。
此外，为了得到高的分散能力，以未中和的聚合物计，每克聚合物(B4)中羧基的毫克当量数优选是0.3-3.5meq/克，且优选选择组成聚合物(B4)的组成单元比，以使聚合物(B4)中羧基的毫克当量数在这个范围内。羧基的毫克当量数更优选是0.3-3.0meq/克，还要更优选是0.4-2.5meq/克。组成单元(V)的含量的上限应是这样的，即以未中和的聚合物计，它能使聚合物(B4)中羧基的毫克当量数在上述范围内。
上述“以未中和的聚合物计，每克聚合物(B4)中羧基的毫克当量数(meq/克)”包括这样的情况，即聚合物(B4)是盐形式，且酸形式和盐形式的计算方法与上述聚合物(A1)的方法相同。除来自不饱和二羧酸单体(e)的组成单元(V)以外，聚合物(B4)可包括其它含羧基的组成单元(如来自不饱和一元羧酸单体(b)的上述组成单元(II))，因此聚合物(B4)中羧基的毫克当量数并不总是限于组成单元(V)。以未中和的聚合物计，每克聚合物(B4)中羧基的毫克当量数可以这样确定，即不仅可以通过上述单体类计算方法，而且可以通过测量聚合物酸值的方法，同时应考虑到聚合物中羧基的反离子的种类。
例如，上述聚合物(B4)可如下制备，即让包含作为主要组分的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)(它提供了组成单元(I’))的单体组分与不饱和二羧酸单体(e)(它提供了组成单元(V))共聚合。制备它的方法并没有局限于这种方法，但是可包括在加入氧化烯之前使用单体(即甲代烯丙醇或类似的不饱和醇)代替单体(a2)，使之在聚合引发剂(使这些单体与其它可共聚合单体共聚是必需的)存在下与单体(e)共聚，此后，把平均1-500摩尔的氧化烯加成到得到的共聚物中。
至于组成聚合物(B4)的组成单元和提供组成单元的单体的详细和具体例子，可参照上面提到的关于聚合物(A1)或(A2)的相应说明。
上述聚合物(A)、(B)和(G)可使用聚合引发剂使包含上述单体的单体组合物聚合制得。聚合反应的方法例如可以是溶液聚合或本体聚合。
溶液聚合可间歇或连续进行。在那种情况下适合用作溶剂的是水；低级醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)；芳香或脂肪烃(如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷)；酯化合物(如乙酸乙酯)；以及酮化合物(如丙酮和甲基乙基酮)。这些溶剂可单独使用或者两种或更多种溶剂组合使用。从原料单体和聚合物(A)、(B)和(G)的溶解性和使用这些聚合物的便利性来看，优选使用至少一种选自水和含1-4个碳原子的低级醇的溶剂。在那种情况下，在含1-4个碳原子的低级醇中，甲醇、乙醇和异丙醇是特别有效的。
在水溶液中进行聚合反应的过程中，水溶性聚合引发剂或水溶性偶氮类引发剂可用作自由基聚合引发剂，所述水溶性聚合引发剂例如为过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾)、过氧化氢，所述偶氮类引发剂是偶氮脒化合物(如盐酸2，2’-偶氮双-2-甲基丙脒)、环状偶氮脒化合物(如盐酸2，2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)或偶氮腈(如2-氨基甲酰偶氮异丁腈)，并且在那种情况下，也可结合使用促进剂，例如亚硫酸碱金属盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、连二磷酸钠)、Fe(II)盐(如莫尔盐、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物、盐酸羟胺、硫脲、L-抗坏血酸(盐)或异抗坏血酸(盐)。当过氧化氢用作水溶性聚合引发剂时，这种促进剂(如L-抗坏血酸(盐))是优选结合使用的。
在使用低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂进行聚合反应的过程中，过氧化物(如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)、氢过氧化物(如氢过氧化枯烯)或者偶氮类化合物(如偶氮二异丁腈)可用作聚合引发剂。在那种情况下，可结合使用促进剂(如胺化合物)。此外，当使用包括水和低级醇的混合溶剂时，合适的聚合引发剂或聚合引发剂-促进剂组合可选自上述各种引发剂或引发剂-促进剂组合。聚合反应的温度可根据所用的溶剂和聚合引发剂进行适当地选择。通常，聚合反应在0-120℃的温度下进行。
上述本体聚合是在50-200℃的温度下进行，所用的聚合引发剂为过氧化物(如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)、氢过氧化物(如氢过氧化枯烯)或者偶氮类化合物(如偶氮二异丁腈)。
每种单体注入反应容器的方法并没有具体限定，但是可包括这样的方法，即在初始阶段把所有的单体一次性注入反应容器中，或者分批或连续把所有单体注入反应容器，以及在初始阶段把部分单体注入容器，然后分批或连续把剩余单体注入反应容器。具体地，将提到下面方法(1)-(4)。
(1)把所有单体连续注入反应容器的方法。
(2)在初始阶段把所有单体(a1)或(a2)一次性注入反应容器，接着把其它单体连续注入反应容器的方法。
(3)在初始阶段把部分单体(a1)或(a2)注入反应容器，接着把剩余的单体(a1)或(a2)和其它单体连续注入反应容器的方法。
(4)在初始阶段把部分单体(a1)或(a2)和部分其它单体注入反应容器，接着把剩余的单体(a1)或(a2)和剩余的其它单体分别分几份交替地加入到反应容器中。
此外，通过连续或逐渐改变每种单体加入到反应容器的注入速度和连续或逐渐改变每单位时间的各注入单体的质量比，可在聚合反应体系中合成共聚物组成单元的含量不同的共聚物混合物。另外，自由基聚合引发剂可在初始阶段放入反应容器中，或者逐滴加入反应容器，这些方法可根据需要组合使用。
为了控制产物聚合物(A)、(B)或(G)的分子量，可使用链转移剂。合适的链转移剂是常用的亲水性链转移剂，例如硫醇型链转移剂(如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和2-巯基乙烷磺酸)；仲醇(如异丙醇)；低级氧化物(如磷酸、次磷酸和它们的盐(如次磷酸钠和次磷酸钾)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二硫酸、(甲基)亚硫酸和它们的盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和(甲基)亚硫酸钠)和它们的盐)。而且，对于提高水泥组合物的粘度来说，使用疏水性链转移剂是有效的。合适的疏水性链转移剂是具有含3或更多个碳原子的烃基的硫醇型链转移剂，如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、疏基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。也可组合使用两种或更多种链转移剂以及组合使用亲水性链转移剂和疏水性链转移剂。而且，通过使用在链转移中活性较高的单体(例如(甲基)烯丙基磺酸(或它的盐))作为单体(g)，也可有效控制聚合物的分子量。
为了在上述聚合过程中得到预定分子量和良好重复性的聚合物(A)、(B)或(G)，聚合反应必须以稳定的方式进行。因此，如果是溶液聚合，所用的溶剂中在25℃下溶解的氧浓度优选不超过5ppm，更优选0.01-4ppm，还要更优选0.01-2ppm，最优选0.01-1ppm。当加入到溶剂中的单体接着使用氮气等进行纯化时，体系中溶解的氧浓度以及单体浓度优选在上述范围内。
调节上述溶剂中溶解的氧气浓度可在聚合容器中或者通过使用对溶解的氧含量预先进行调节的溶剂进行。合适的除去溶剂中的氧气的方法是下列方法(1)-(5)：
(1)在加压下，在包含溶剂的闭合容器中通入惰性气体，如氮气，然后降低闭合容器中的压力，从而降低溶剂中氧的分压。闭合容器中的压力可在氮气流中降低。
(2)在包含溶剂的容器中，用惰性气体(如氮气)代替气相，并且液相剧烈搅拌足够长的时间。
(3)放入容器的溶剂用惰性气体(如氮气)鼓泡足够长的时间。
(4)溶剂一经沸腾，然后在惰性气体(如氮气)气氛中冷却。
(5)相关的管道装有静态混合机，溶剂在通过管道转移到聚合反应容器的过程中与惰性气体(如氮气)混合。
用上述方法得到的每种聚合物可用作水泥掺合料主要组分。如果需要的话，聚合物可用碱性物质中和后使用。合适的碱性物质是无机盐(如一价金属或二价金属的氢氧化物或碳酸盐)；氨和有机胺。如果需要的话，可在完成反应后调节聚合物的浓度。如果来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的组成单元(III)(它是聚合物(A2)、(C)或(G)中的主要组成单元中的一种)包括从丙烯酸酯单体得到的组成单元的话，聚合反应优选在弱酸性-中性pH范围(pH为4-7)的条件下进行，并且在聚合反应完成后，调节pH到4-7，以防止酯键部分水解。另一方面，在制备聚合物(A2)、(C)或(G)的过程中，也可使用不饱和一元羧酸酯单体(c)(它提供了组成单元(III))代替不饱和一元羧酸单体(b)(它提供了组成单元(II))，并且在进行共聚反应后，调节pH，以部分水解来自不饱和一元羧酸酯单体(c)的组成单元(III)的酯键部分，从而把来自不饱和一元羧酸单体(b)的组成单元(II)引入聚合物。因为市售不饱和一元羧酸酯单体(c)通常包含少量的相应不饱和一元羧酸单体(b)，所以测量时聚合物的酸值未必说是等于0，即使聚合反应在酯键部分在聚合反应中不水解的条件下进行。
以聚乙二醇当量计，用凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)测得的上述聚合物(A)、(B)和(G)优选的重均分子量为1000-500000。通过选择这样的重均分子量范围，可得到具有高的分散能力的水泥掺合料。分子量更优选为不少于5000但不超过300000，还要更优选不少于10000但不超过150000。分子量的范围更优选是5000-300000，还要更优选10000-150000。
在本发明的水泥掺合料(1)-(4)中，聚合物(A)和聚合物(B)之比，即混合比(聚合物(A)/聚合物(B))(质量％)是1/99-99/1，优选是5/95-95/5，更优选是10/90-90/10，尽管最佳的比例根据组合使用的聚合物的特性平衡而改变。
两种或更多种聚合物(A)类型和/或两种或更多种聚合物(B)类型可组合使用。合适的每种聚合物类型的组合是两种或更多种组成单元不同的聚合物类型的组合；两种或更多种组成单元相同但组成单元含量不同的聚合物类型的组合；两种或更多种氧化烯基团平均加成摩尔数m(该氧化烯基团加成到用上述通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)中，所述单体是聚合物(A1)或(C)中的一种主要组成单元)不同的聚合物类型的组合；以及两种或更多种氧化烯基团平均加成摩尔数n(所述氧化烯基团加成到用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)中，所述单体是聚合物(A2)或(A3)中的一种主要组成单元)不同的聚合物类型的组合。
在本发明的水泥掺合料(5)中，聚合物(G)和聚合物(B5)之比，即混合比(聚合物(G)/聚合物(B5))(质量％)是1/99-99/1，优选是5/95-95/5，更优选是10/90-90/10，尽管最佳的比例根据组合使用的聚合物的特性平衡而改变。两种或更多种聚合物(G)类型和/或两种或更多种聚合物(B5)类型可组合使用。合适的每种聚合物类型的组合例如是两种或更多种组成单元不同的聚合物类型的组合；两种或更多种组成单元相同但组成单元含量不同的聚合物类型的组合；以及两种或更多种氧化烯基团平均加成摩尔数n(所述氧化烯基团加入到用上述通式(2)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)中，所述单体是聚合物(G)中的一种主要组成单元)不同的聚合物类型的组合。
除了聚合物(A)或(B)作为主要组分，本发明的水泥掺合料优选包含不含链烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)。
下列聚合反应可如下进行，即使用除主产物(a1)或(a2)之外还包含副产物(多)亚烷基二醇(P)(在制备不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)的过程中产生)的组合物作为原料制备。结果，就可得到这样的水泥掺合料，所述水泥掺合料除作为主要组分的聚合物(A)或(G)之外还包含不可聚合(多)亚烷基二醇(P)。此外，在用于聚合反应、包含单体(a1)或(a2)和(多)亚烷基二醇(P)的单体组合物中，(多)亚烷基二醇(P)的合适比例为相对单体(a1)或(a2)不小于0.5质量％。为了减少副产物(多)亚烷基二醇(P)的比例，需要进行长时间的脱水处理来除去反应体系中存在于各种材料中的包含活性氢的杂质(如水)，所述材料用于氧化烯(如不饱和醇)加成反应，所述杂质位于反应装置的壁表面或者气相中，而且需要在完成氧化烯加成反应之后进行纯化处理，以除去(多)亚烷基二醇(P)，因此，单体(a1)或(a2)的生产率就会降低。另一方面，当(多)亚烷基二醇(P)相对单体(a1)或(a2)的比例超过100质量％时，聚合反应时的单体浓度就会下降，因此聚合物(A)或(G)的分子量就会降低。因此，比例的下限优选不少于1质量％，更优选不少于1.5质量％，还要更优选不少于2质量％，最优选不少于2.5质量％。在其它方面，比例的上限优选不超过80质量％，更优选不超过50质量％，还要更优选不超过30质量％，最优选不超过20质量％。比例的合适范围是0.5-100质量％，1-80质量％，1.5-50质量％，2-30质量％和2.5-20质量％。
(多)亚烷基二醇(P)相对聚合物(A)或(B)的比例取根据不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)在用于聚合反应的单体组合物中的比例和每种单体的聚合速率而改变。但是，比例的下限优选不少于1质量％，更优选不少于1.5质量％，还要更优选不少于2质量％，最优选不少于2.5质量％。另一方面，比例的上限优选不超过50质量％，更优选不超过40质量％，还优选不超过30质量％，还要更优选不超过20质量％。比例的合适范围是1-50质量％，1.5-40质量％，2-30质量％和2.5-20质量％。
在制备不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)完成后，单独合成的(多)亚烷基二醇(P)可在上述比例范围内加入，从而使在聚合反应过程中由于单体浓度下降而造成的聚合物(A)或(G)分子量的降低不会发生。而且，在完成聚合反应后，可加入单独合成的(多)亚烷基二醇(P)。加入的(多)亚烷基二醇(P)和作为副产物包含的(多)亚烷基二醇(P)的结构可相同或不同。因此，本发明的水泥掺合料可包括两种或更多种类型的(多)亚烷基二醇(P)。
当使用在制备不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)的过程中产生的副产物(多)亚烷基二醇(P)时，(多)亚烷基二醇(P)的氧化烯基团中的碳原子数与用来制备单体(a1)或(a2)的氧化烯一致。另一方面，当加入单独合成的(多)亚烷基二醇(P)时，碳原子数应为2-18，优选是2-8，更优选是2-4。如果氧化烯加成物是来自两种或更多种任选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等的化合物，那么加成的方式例如可以是无规、嵌段和/或交替类型。为了保证亲水性和疏水性之间的平衡，氧化烯基团优选包括氧乙烯基团作为主要组分，且氧乙烯基团优选占至少50摩尔％，更优选为至少90摩尔％。
当使用在制备不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)过程中产生的副产物(多)亚烷基二醇(P)时，(多)亚烷基二醇(P)的末端基团取决于单体(a1)或(a2)的制备方法，通常与上述通式(1)或(2)中的R2一致，即是氢原子或含1-30个碳原子的烃基。它们的具体例子是在上述通式(1)或(2)中关于R2所提及的基团，但是，氢原子通常连接在一端或两端。另一方面，当加入单独合成的(多)亚烷基二醇(P)时，(多)亚烷基二醇(P)的末端基团并不取决于单体(a1)或(a2)的制备方法，但是，优选与上述通式(1)或(2)中的R2一致，即优选是氢原子或含1-30个碳原子的烃基。至于作为原料的、两端含氢原子、用水制备的(多)亚烷基二醇(P)，具体可提及(多)乙二醇、(多)丙二醇、(多)乙二醇(多)丙二醇和(多)乙二醇(多)丁二醇。但是，因为水溶性化合物是优选的，所以(多)乙二醇或(多)乙二醇(多)丙二醇是更优选的，还要更优选是(多)乙二醇。
当使用在制备单体(a1)或(a2)的过程中产生的副产物(多)亚烷基二醇(P)时，(多)亚烷基二醇(P)的重均分子量取决于单体(a1)或(a2)的制备条件，尤其是氧化烯基团的平均加成摩尔数m或n，但是其分子量通常是50-50000。另一方面，当加入单独合成的(多)亚烷基二醇(P)时，重均分子量的范围优选是100-200000，更优选是500-100000，还要更优选是1000-50,000。
除了作为主要组分的聚合物(A1)或(G)外，本发明水泥掺合料优选包括不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)。在较佳的实例中，水泥掺合料(1)还包括上述不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)，水泥掺合料(2)-(5)还包括上述不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a2)。
因为不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)本身是不可聚合的，所以在聚合反应完成之后会剩下来。因此，为了把单体(a1)或(a2)的含量降至可检测限值以下，必须提高引发剂的量，还要在聚合反应的后期加入引发剂，或者延长聚合反应时间。但是，因为很难控制分子量和/或生产率会降低，所以优选在剩余单体(a1)或(a2)的同时停止聚合反应。另一方面，如果单体(a1)或(a2)相对聚合物(A)或(G)的比例超过100质量％，那么水泥用的水泥掺合料的分散能力就会变差。因此，单体(a)或(a2)相对聚合物(A)或(G)的比例的下限应不小于0.5质量％，优选不小于1质量％，更优选不小于2质量％，还要更优选不小于3质量％，最优选不小于4质量％。另一方面，比例的上限应不超过100质量％，优选不超过90质量％，更优选不超过80质量％，还要更优选不超过70质量％，最优选不超过60质量％。至于比例的合适范围，可提到的有0.5-100质量％，1-90质量％，2-80质量％，3-70质量％，4-60质量％。完成制备聚合物(A)或(G)后，可以上述比例范围加入单元(a1)或(a2)，以防止用于水泥的分散能力降低。加入的单体(a1)或(a2)和作为未反应的剩下的单体(a1)或(a2)的结构可以是相同或不同的。
制备聚合物(A)或(G)的优选方法包括使用除包含不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)作为主要组分的单体组合物外，包含不含有链烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)作为原料的组合物进行聚合反应，并且在剩余单体(a1)或(a2)的同时停止聚合反应。以这种方式，可容易得到除聚合物(A)或(G)之外还包含单体(a1)或(a2)以及(多)亚烷基二醇(P)的本发明的水泥掺合料。除不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)之外，还包含不含有链烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)的组合物可如下制得，即使用上述制备不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)的方法制备。
本发明的水泥掺合料(1)-(5)包括两种聚合物，即(1)聚合物(A1)和(B1)，(2)聚合物(A2)和(B2)，(3)聚合物(A3)和(B3)，(4)聚合物(A3)和(B4)以及(5)聚合物(G)和(B5)作为主要组成单元。每种聚合物都可以水溶液的形式或者粉末的形式用作水泥掺合料的主要组分，所述粉末是这样制备的，即使用二价金属(如钙或镁)的氢氧化物中和得到多价金属盐，然后干燥，或者使聚合物或盐载在无机粉末(如微细硅粉)上，然后干燥。
本发明的水泥掺合料(1)-(5)可用在各种水硬性材料中，即用在水泥和其它水硬性材料，然后水泥，例如石膏中。包含水硬性材料、水和本发明水泥掺合料的水硬性组合物的优选例子(如果需要的话，还包括细集料(如沙)或粗集料(如碎石))是水泥浆、砂浆、混凝土和砂浆。
在上述水硬性组合物中，水泥组合物(在其中水泥用作水硬性材料)是最常用的。这些水泥组合物包括上述水泥掺合料、水泥和水作为主要组分。这些水泥组合物也组成了本发明的一部分。
在本发明的水泥组合物中，合适的水泥是波特兰水泥类(普通，早强，超早强，中热，抗硫酸盐和低碱级)、各种混合的水泥类(高炉矿渣水泥、硅石水泥、飞灰水泥)、白波特兰水泥、矾土水泥、超快硬水泥(一种矿渣超快硬水泥，两种矿渣超快硬水泥，磷酸镁水泥)、灌浆水泥、油井(oil-well)水泥、低热值水泥(低热值高炉矿渣水泥、混飞灰低热值高炉矿渣水泥、高贝利特水泥)、超高强水泥、水泥类硬化材料和经济水泥(使用至少一种城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰作为材料制造的水泥)。还可加入细粉(如高炉矿渣、飞灰、煤渣灰、矿渣灰、壳(husk)灰、二氧化硅烟尘、二氧化硅粉末和石灰石粉末)以及石膏。可用的集料是砂砾、碎石、水制粒的高炉矿渣、回收的混凝土集料，以及耐火集料(如二氧化硅石类、粘土类、锆石类、高铝类、碳化硅类、石墨类、铬类、铬镁和镁氧类集料。
至于每立方米本发明水泥组合物中单位水量、水泥量和水/水泥比，优选是，单位水量是100-185千克/米3，水泥的用量为250-800千克/米3，水/水泥(质量比)是0.1-0.7。更优选地，单位水量是120-175千克/米3，水泥的用量为270-800千克/米3，水/水泥(质量比)是0.2-0.65被推荐广泛用在差到好的混合物中，包括具有高单位水泥量的高强混凝土到单位水泥含量为300千克/米3或更少的差混凝土。
以水泥质量计，当用在砂浆或混凝土(例如，其中使用了水硬性水泥)中时，本发明水泥掺合料(1)-(5)在本发明水泥组合物中的加入量优选是0.01-5.0质量％。通过加入这些物质，可实现各种有用的效果(如减少单位水量、提高强度和改善耐用性)。当上述加入量少于0.01％时，特性就会不足。相反地，当超过5.0％时，效果就基本上达到峰值，且从经济观点看是有缺点的。更优选的加入量是不少于0.02％但不高于2.0％，还要更优选是不小于0.05％但不高于1.0％。因此，推荐以这个水平加入掺合料。加入量的范围更优选是0.02-2.0％，还要更优选是0.05-1.0％。
本发明的水泥掺合料(1)-(5)可以与一种或多种常用水泥分散剂组合使用。当使用这些常用水泥分散剂时，本发明水泥掺合料和常用水泥分散剂之间的混合比优选是1/99-99/1，更优选是5/95-95/5，还要更优选是10/90-90/10，尽管并没有具体说明全部方法，因为这取决于所用的常用水泥分散剂类型、配方、测试环境等。
适合组合使用的常用水泥分散剂是分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)。通过组合使用在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)，可得到具有高分散保持能力、显示出不依赖于水泥商标或批号的稳定分散能力的水泥掺合料。磺酸型分散剂(S)显示出了对水泥的分散能力，主要是由于磺酸基产生的静电斥力。可使用各种常用磺酸型分散剂，但优选是在分子中含芳基的化合物。具体可提到(多)烷基芳基磺酸盐型(如萘磺酸-甲醛缩合物、甲基萘磺酸-甲醛缩合物和蒽磺酸-甲醛缩合物)、三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐型(如三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物)、芳族氨基磺酸盐型(如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物)、木质素磺酸盐型(如木质素磺酸盐和改性木质素磺酸盐)、聚苯乙烯磺酸盐型等磺酸盐型分散剂。当混凝土中水/水泥之比高时，优选使用木质素磺酸盐型分散剂。另一方面，当混凝土中水/水泥之比为中间值时，优选使用(多)烷基芳基磺酸盐型、三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐型、芳族氨基磺酸盐型或聚苯乙烯磺酸盐型分散剂，它们具有更高的分散能力。此外，可组合使用两种或更多种在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)。
在混合水泥组合物之前，可向水泥加入水溶液(其中，本发明水泥掺合料中每种聚合物组分(聚合物(A)、(B)和(G))以及在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)溶解在一起)。而且，在混合水泥组合物时，把分别溶解了每种组分的水溶液分别加入到水泥中，在混合水泥组合物时可在水泥中加入制备成粉末形式的每种组分，并且在混合水泥组合物时，可在水泥中加入任何水溶液和/或任何制备成粉末形式的组分。
水泥掺合料(1)-(5)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)的比例，即(在任何水泥掺合料(1)-(5)中的每种聚合物组分(聚合物(A)、(B)或(G))的总含量/磺酸型分散剂(S))(质量％)根据本发明的水泥掺合料和结合使用的在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)之间的性能平衡而改变，但是，它优选是1/99-99/1，更优选是5/95-95/5，还要更优选是10/90-90/10。
水泥掺合料(它包括作为主要组分的本发明的水泥掺合料(1)-(5)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S))与水泥的加入比例(当它们使用水硬性水泥施加到砂浆或混凝土中时)优选是0.01-10.0％(以水泥质量计)。更优选是0.02-5.0％，还要更优选是0.05-2.0％。
此外，当水/水泥比较高，特别是不需要高分散能力时，合适的是包含作为主要组分的聚合物(A)或(G)以及在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)的水泥掺合料(以下指水泥掺合料(6))。
除聚合物(A)或(G)作为主要组分外，水泥掺合料(6)优选包含不含有链烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)。对于(多)亚烷基二醇(P)(例如(多)亚烷基二醇(P)相对聚合物(A)或(G)的比)的详细说明具体是在上述水泥掺合料(1)-(5)中提到的。
除聚合物(A)或(G)作为主要组分外，水泥掺合料优选还包括不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)。对于不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)(例如不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)或(a2)相对聚合物(A)或(G)的比)的详细说明具体是在上述水泥掺合料(1)-(5)中提到的。
除聚合物(A)或(G)作为主要组分外，水泥掺合料(6)优选还包含单体(a1)或(a2)和(多)亚烷基二醇(P)。水泥掺合料(除聚合物(A)或(G)等作为主要组分外，还包含单体(a1)或(a2))的制备方法具体是在上述水泥掺合料(1)-(5)中提到的。
在水泥掺合料(6)中，聚合物(A)或(G)和在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)的比，即加入比(聚合物(A)或(G)/磺酸型分散剂(S))(质量％)根据聚合物(A)或(G)与结合使用的在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)之间的特性平衡而改变，但是它优选是1/99-99/1，更优选是5/95-95/5，还要更优选是10/90-90/10。另外，两种或更多种聚合物(A)、(G)与分别在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)可组合使用。
水泥掺合料(6)与水泥的加入比(当它们使用水硬性水泥施加到砂浆或混凝土上时)优选是0.01-10.0％(以水泥质量计)。更优选是0.02-5.0％，还要更优选是0.05-2.0％。
此外，水泥掺合料(6)可用作各种水硬性水泥。包含水泥掺合料(6)、水泥和水作为主要组分的水泥组合物组成了本发明的一个方面，合适的水泥等具体是在上述水泥掺合料(1)-(5)中提到的。
本发明的水泥组合物在已混合的混凝土、二级混凝土产品用水泥(预制混凝土)、离心模制混凝土、振动压实混凝土、蒸气固化混凝土、喷射用混凝土等中是有效的，此外，在砂浆和需要高流动性的混凝土类型(如中流动性混凝土(坍落(slump)值为22-25厘米的混凝土)、高流动性混凝土(坍落值不小于25厘米和坍落滑动值为50-70厘米的混凝土)、自填充混凝土和自动找平材料)中也是有效的。
本发明的水泥组合物还可包含一种或更多种其它已知的水泥添加剂(成分)，如下述(1)-(20)：
(1)水溶性聚合物物质：不饱和羧酸聚合物(如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐)；非离子纤维素醚(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素)；来自多糖的烷基化或羟烷基化衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素)(使用含8-40个碳原子的烃链作为部分结构的疏水性取代基和含磺酸基或它的盐作为部分结构的离子亲水性取代基取代部分或全部羟基氢原子)的多醣衍生物；酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(线型或支链型，例如凝胶多糖(curdlan)、副淀粉、茯苓聚糖、小核菌葡聚糖、鼠李多糖(rhamnalan))和利用微生物发酵制备的类似多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物和其衍生的季铵化产品。
(2)聚合物乳液：各种乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸烷酯)的共聚物。
(3)缓凝剂：羟羧酸(如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸、柠檬酸和它们的无机或有机盐(如钠、钾、钙、镁、铵和三乙胺盐))；单糖(如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和转化糖)、低聚糖(如二糖、三糖和糊精)、多糖(如右旋糖酐)和其它糖(如含有这些糖的糖浆)；糖醇(如山梨(糖)醇)；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚类；多元醇，如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其碱金属或碱土金属盐等。
(4)早强剂/加速剂：可溶性钙盐，如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物，如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐，如甲酸钙；链烷醇胺；矾土水泥；铝硅酸钙等。
(5)矿物油类消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)脂肪或油类消泡剂：动物或植物油、芝麻油、蓖麻油、来自它们的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸类消泡剂：油酸、硬脂酸和来自它们的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、链烯基琥珀酸衍生物、单月桂酸山梨(糖)酯、三油酸山梨(糖)酯、天然蜡等。
(9)氧化烯型消泡剂：聚氧化烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧烷基醚，如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和高级(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加成物；(聚)氧化烯基(烷基)芳基醚，如多氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过氧化烯与炔属醇的加成聚合反应制备的炔属醚，所述炔属醇为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇；(多)氧化烯基脂肪酸酯，如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯基脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯基烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠盐和聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠盐；(聚)氧化烯基烷基磷酸酯，如聚氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯基烷基胺，如氧乙烯月桂基胺；聚氧化烯基胺等。
(10)醇类消泡剂：辛醇、十六烷醇、炔属醇、二醇等。
(11)酰胺类消泡剂：丙烯酸酯聚胺等。
(12)磷酸酯类消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属盐类消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅氧烷类消泡剂：二甲基硅油、硅氧烷膏(silicone paste)、硅氧烷乳剂、有机基团改性的聚硅氧烷(有机硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)、氟硅氧烷油等。
(15)加气(AE)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸盐)、LAS(线型烷基苯磺酸盐)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐等。
(16)其它表面活性剂：来自分子中含6-30个碳原子的脂肪族一元醇(如十八烷醇和硬脂醇)、分子中含6-30个碳原子的脂环族一元醇(如松香醇)、分子中含6-30个碳原子的单官能硫醇(如十二烷基硫醇)、分子中含6-30个碳原子的烷基酚(如壬基酚)、分子中含6-30个碳原子的胺(如十二胺)或者分子中含6-30个碳原子的羧酸(如月桂酸和硬脂酸)的聚氧化烯衍生物，该衍生物是通过加成不少于10摩尔的氧化烯(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)；烷基二苯醚磺酸盐(其中，两个含磺酸基的苯基(任选具有烷基或烷氧基作为取代基)经过醚键连接)；各种阴离子表面活性剂；各种阳离子表面活性剂(如烷基胺乙酸盐和氯化烷基三甲基铵)；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等形成的。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅氧烷、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)抗龟裂剂：聚氧烷基醚等。
(20)膨胀掺合料：钙矾石型、煤型等。
作为其它常用水泥添加剂(成分)，可提到水泥润湿剂、增稠剂、抗分离剂、絮凝剂、抗干燥收缩剂、增强剂、自动找平剂、防锈剂、着色剂、抗真菌剂等。也可组合使用多种上述水泥添加剂(组分)。
本发明的水泥组合物中，下列提到的除了水泥和水之外的组分的组合1)-4)可作为特别优选的实例：
1)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)氧化烯型消泡剂的组合。氧化烯型消泡剂(2)相对水泥掺合料(1)的比例优选是0.01-10质量％。
2)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)抗材料分离剂的组合。有用的抗材料分离剂是各种增稠剂(如非离子纤维素醚)和含疏水性取代基(它包括含4-30个碳原子的烃链和通过加成平均2-300摩尔的含2-18个碳原子的氧化烯得到的聚氧化烯链等)作为部分结构的化合物。水泥掺合料(1)和抗材料分离剂(2)的混合质量比优选是10/90-99.99/0.01，更优选是50/50-99.9/0.1。含这种组合的水泥组合物适合用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自动找平组合物。
3)作为两种主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)缓凝剂的组合。有用的缓凝剂是羟羧酸(如葡(萄)糖酸(盐)和柠檬酸(盐))、糖(如葡萄糖)、糖醇(如山梨(糖)醇)和膦酸(如氨基三(亚甲基膦酸)等。水泥掺合料(1)和缓凝剂(2)之间的混合质量比优选是50/50-99.9/0.1，更优选是70/30-99/1。
4)作为主要组分的(1)本发明水泥掺合料和(2)加速剂的组合。有用的加速剂是可溶钙盐(如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙)、氯化物(如氯化铁和氯化镁)、硫代硫酸盐、甲酸和甲酸盐(如甲酸钙等)。水泥掺合料(1)和加速剂(2)之间的混合质量比优选是10/90-99.9/0.1，更优选是20/80-99/1。
本发明的水泥掺合料在低加入量下显示出高水泥分散能力，尤其是即使在高的减水率范围内，也能够显示出优良的初始分散能力和分散保持能力，以及使用了含这种掺合料的水泥组合物。含本发明水泥掺合料的水泥组合物显示出良好的可流动性，并且能够避免建筑中产生的问题。
实施本发明的最佳方式
下面的实施例更具体地说明本发明。但是，它们并没有限制本发明的范围。在实施例中，除非有其它说明，“％”表示“质量％”，“份”指“重量份”。
《重均分子量测定条件》
设备：Waters LCM1(Waters Corp.生产)
检测器：差示折光计(RI)检测器(Waters 410)(Water Corp.生产)
洗脱液：类型：乙腈/0.05M乙酸钠的去离子水溶液(40/60体积％)，`用乙酸调节到pH为6
流速：0.6毫升/分钟
柱：类型：Tosoh Corp.生产，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(都是7.8×300毫米，6.0×40毫米)
温度：40℃
工作曲线：聚乙二醇标准
《原料单体转化的测量条件》
设备：Borwin(JASCO Corp.生产)
检测器：差示折光计(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(Hitachi Corp.生产)
洗脱液：类型：乙腈/0.1％膦酸的去离子水溶液(50/50体积％)
流速：1.0毫升/分钟
柱：类型：Tosoh Corp.生产，ODS-120T+ODS-80Ts(都是4.6×250毫米)
温度：40℃
《不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇产量的测定条件》
设备：LC-10(Shimadzu Corp.生产)
检测器：差示折光计(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(Hitachi Corp.生产)
流速：1.5毫升/分钟
柱：类型：Showa Denko Corp.生产，Shodex GF-310(4.6×300毫米)
温度：40℃
《制备例1》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入277份去离子水和400份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.670份过氧化氢和12.73份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把58.4份丙烯酸在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.868份L-抗坏血酸和1.569份3-巯基丙酸溶解在16.49份去离子水中得到的水溶液在3.5`小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(A-1)，对应于本发明的聚合物(A)，该聚合物(A-1)由重均分子量为30500的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(来自每种单体的组成单元的比)(质量％)、共聚物的组成比(来自每种单体的组成单元的比)(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例2》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入277份去离子水和400份来自甲代烯丙醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.630份过氧化氢和11.98份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把54.1份丙烯酸在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.816份L-抗坏血酸和1.968份3-巯基丙酸溶解在15.51份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(A-2)，对应于本发明的聚合物(A)，该聚合物(A-2)由重均分子量为28000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例3》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入220份去离子水和400份来自烯丙基醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均75摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到80℃之后，在其中加入由1.610份过氧化氢和30.59份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把34.0份丙烯酸在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由2.085份L-抗坏血酸和0.628份3-巯基丙酸溶解在39.62份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在80℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(A-3)，对应于本发明的聚合物(A)，该聚合物(A-3)由重均分子量为30000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例4》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入278份去离子水和400份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均25摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.627份过氧化氢和11.91份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份丙烯酸2-羟乙酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.812份L-抗坏血酸和1.468份3-巯基丙酸溶解在15.43份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(C-1)，对应于本发明的聚合物(C)，该聚合物(C-1)由重均分子量为29000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例5》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入279份去离子水和400份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均25摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.605份过氧化氢和11.50份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份丙烯酸丁酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.784份L-抗坏血酸和1.418份3-巯基丙酸溶解在14.90份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(C-2)，对应于本发明的聚合物(C)，该聚合物(C-2)由重均分子量为27000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例6》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入283份去离子水和400份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均25摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.519份过氧化氢和9.87份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把17.7份丙烯酸和39.3份甲氧基三甘醇单丙烯酸酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.672份L-抗坏血酸和1.216份3-巯基丙酸溶解在12.78份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(C-3)，对应于本发明的聚合物(C)，该聚合物(C-3)由重均分子量为31500的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例7》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入285份去离子水和400份来自甲代烯丙醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由0.530份过氧化氢和10.07份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把16.0份丙烯酸和44.2份丙烯酸2-羟乙酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由0.687份L-抗坏血酸和1.655份3-巯基丙酸溶解在13.05份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(C-4)，对应于本发明的聚合物(C)，该聚合物(C-4)由重均分子量为31000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例8》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入218份去离子水和400份来自烯丙醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均75摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到80℃之后，在其中加入由2.215份过氧化氢和42.09份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把14.6份丙烯酸和57.1份丙烯酸2-羟乙酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由2.869份L-抗坏血酸和0.864份3-巯基丙酸溶解在54.51份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在80℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(C-5)，对应于本发明的聚合物(C)，该聚合物(C-5)由重均分子量为32000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例9》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入1698份去离子水并用氮气在搅拌下吹扫反应容器内部，接着在氮气气氛下加热到80℃。通过混合1848份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝25)、152份甲基丙烯酸、500份去离子水制备单体混合物的水溶液，然后再均匀混合11.9份3-巯基丙酸作为链转移剂。该单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵的水溶液分别在4小时内逐滴加入。完成滴加后，再在1小时内逐滴加入46份10％过硫酸铵的水溶液，再在80℃的温度下保持1小时，以完成聚合反应。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(D-1)，对应于本发明的聚合物(B3)，该聚合物(D-1)由重均分子量为31000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例10》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入1698份去离子水并用氮气在搅拌下吹扫反应容器内部，接着在氮气气氛下加热到80℃。通过混合1796份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝25)、204份甲基丙烯酸、500份去离子水制备单体混合物的水溶液，然后再均匀混合17.6份3-巯基丙酸作为链转移剂。该单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵的水溶液分别在4小时内逐滴加入。完成滴加后，再在1小时内逐滴加入46份10％过硫酸铵的水溶液，再在80℃的温度下保持1小时，以完成聚合反应。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(D-2)，对应于本发明的聚合物(B3)，该聚合物(D-2)由重均分子量为28,000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例11》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入1698份去离子水并用氮气在搅拌下吹扫反应容器内部，接着在氮气气氛下加热到80℃。通过混合1668份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝25)、332份甲基丙烯酸、500份去离子水制备单体混合物的水溶液，然后再均匀混合16.7份3-巯基丙酸作为链转移剂。该单体混合物水溶液和184份10％过硫酸铵的水溶液分别在4小时内逐滴加入。完成滴加后，再在1小时内逐滴加入46份10％过硫酸铵的水溶液，再在80℃的温度下保持1小时，以完成聚合反应。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(D-3)，对应于本发明的聚合物(B3)，该聚合物(D-3)由重均分子量为24000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例12》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入1291份去离子水、1812份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔的环氧乙烷制得)和188份马来酸。用氮气在搅拌下吹扫反应容器内部，接着在氮气气氛下加热到60℃。接着，加入50份15％的NC-32W水溶液(Nippo Kagaku Corp.，盐酸2，2’-偶氮双-2-甲基丙脒，纯度为87％)。在60℃的温度下保持7小时，然后升温到80℃，接着继续搅拌1小时，完成聚合反应。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(E-1)，对应于本发明的聚合物(B4)，该聚合物(E-1)由重均分子量为27,000的聚合物的水溶液组成。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例13》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入210份去离子水和386份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由1.33份过氧化氢和65.17份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把208份丙烯酸2-羟乙酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由1.73份L-抗坏血酸和4.16份3-巯基丙酸溶解在114.11份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应，得到聚合物(G-1)，对应于本发明的聚合物(G)，该聚合物(G-1)由重均分子量为30600的聚合物的水溶液组成。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原材料的质量％浓度)为60％，且聚合物的酸值为0.04(毫克KOH/克)。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
《制备例14》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入188份去离子水和386份来自3-甲基-3-丁烯-1-醇的不饱和多亚烷基二醇醚(通过加成平均50摩尔环氧乙烷得到)。把温度提高到65℃之后，在其中加入由1.76份过氧化氢和86.24份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把208份丙烯酸甲酯在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由2.28份L-抗坏血酸和5.48份3-巯基丙酸溶解在112.24份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应，得到聚合物(G-2)，对应于本发明的聚合物(G)，该聚合物(G-2)由重均分子量为32000的聚合物的水溶液组成。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％，且聚合物的酸值为0.04(毫克KOH/克)。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)和以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)列在表1中。
表1
  聚合物     每种原料单体的转化率(％)     共聚物的组成比(质量％)     共聚物的组成比(摩尔％) 以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)
    AO单体/AA/MAA/其它     AO单体/AA/MAA/其它     AO单体/AA/MAA/其它
    A-1     94.0/97.8/0.0/0.0     83.5/16.5/0.0/0.0     17.2/82.8/0.0/0.0     1.83
    A-2     92.5/98.0/0.0/0.0     84.2/15.8/0.0/0.0     18.1/81.9/0.0/0.0     1.74
    A-3     52.0/97.0/0.0/0.0     82.8/17.2/0.0/0.0     11.9/88.1/0.0/0.0     1.90
    C-1     81.3/99.7/0.0/HEA99.8     83.9/5.9/0.0/HEA10.1     32.0/28.6/0.0/HEA39.4     0.64
    C-2     84.0/98.5/0.0/BA100.0     84.4/5.7/0.0/BA9.9     34.0/29.1/0.0/BA36.9     0.62
    C-3     85.5/98.8/0.0/MTA100.0     84.6/5.7/0.0/MTA9.7     34.4/29.0/0.0/MTA36.6     0.61
    C-4     91.0/99.0/0.0/HEA99.7     84.8/4.8/0.0/HEA10.3     21.1/29.0/0.0/HEA49.9     0.52
    C-5     72.0/99.0/0.0/HEA99.9     79.1/5.2/0.0/HEA15.7     11.0/25.8/0.0/HEA63.2     0.56
    D-1     100.0/0.0/100.0/0.0     90.6/0.0/9.4/0.0     46.5/0.0/53.4/0.0/     0.89
    D-2     100.0/0.0/100.0/0.0     87.5/0.0/12.5/0.0     38.7/0.0/61.3/0.0     1.19
    D-3     100.0/0.0/100.0/0.0     80.0/0.0/20.0/0.0     26.5/0.0/73.5/0.0     1.93
    E-1     90.0/0.0/0.0/MA90.1     87.5/0.0/0.0/MA12.5     32.7/0.0/0.0/MA67.3     1.62
    G-1     90.5/0.0/0.0/HEA100.0     62.7/0.0/0.0/HEA37.3     7.9/0.0/0.0/HEA92.1     0.0007
G-2 90.0/0.0/0.0/MEA99.8 62.6/0.0/0.0/MEA37.4 5.9/0.0/0.0/MEA94.1 0.0007
在表1中，使用了下列缩写。
“AO单体”表示聚合物(A)、(C)、(E)和(G)中的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a)，而在聚合物(D)中，它表示(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(d)。AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯酸，HEA表示丙烯酸2-羟乙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MTA表示甲氧基三甘醇单丙烯酸酯，MA表示马来酸，MEA表示丙烯酸甲酯。
《砂浆测试》
使用本发明的各种水泥掺合料和各种比较用水泥掺合料制备砂浆组合物。每种组合物都是通过混合上述聚合物制备的，并进行砂浆测试。每次砂浆测试都是在保持25℃的环境中使用在25℃调节过的样品进行的。在测试中使用的材料和砂浆制剂如下。
(制剂A)400克Taiheiyo Cement制备的普通波特兰水泥、800克Toyoura标准沙子和240克含有本发明或者比较用的水泥掺合料的去离子水(水/水泥比(质量)＝0.60)。为了避免砂浆中的气泡可能对砂浆流动性的影响，使用商用氧化烯型消泡剂调节空气含量到2.0±0.3％。水泥掺合料相对水泥的加入量(水泥掺合料中固体物质组分(非挥发组分)相对水泥的量)(质量％)列在表2和表4中。
(制剂B)800克Taiheiyo Cement制备的普通波特兰水泥、400克Toyoura标准沙子和205克含有本发明或者比较用的水泥掺合料的去离子水(水/水泥比(质量)＝0.256)。为了避免砂浆中的气泡可能对砂浆流动性的影响，使用商用氧化烯型消泡剂调节空气含量到2.0±0.3％。水泥掺合料相对水泥的加入量(水泥掺合料中固体物质组分(非挥发组分)相对水泥的量)(质量％)列在表3中。
(砂浆流动值测量)(制剂A和制剂B)
单独使用HOBART型砂浆混合机(N-50型，HOBART Corp.生产)以低速对水泥和沙进行30秒的干混，然后加入上述含水泥掺合料的去离子水，并以中等速度揉3分钟，以制备砂浆组合物。把得到的砂浆填入放在水平桌面上的中空柱体(55毫米内径和高)至最高高度。开始揉5分钟后，轻轻地垂直举起柱体，测量砂浆铺展在桌子上的长轴和短轴，记录它们的平均值作为砂浆流动值。此后，使全部砂浆在密封的容器中放置预定的时间，重复上述过程，从而得到随时间改变的砂浆流动值。得到的结果列在表2和表3中。
表2
砂浆制剂  W/C(％)     制剂    加入量(质量％)/水泥       混合比（质量％）  加入量                 流动值(毫米)
  聚合物(A)    聚合物（B）     聚合物(A）   聚合物(B) 总量 5分钟后   30分钟后 60分钟后   90分钟后
实施例1 制剂A  60     A-1+D-1   0.05    0.25     16.7％   83.3％   0.03    100     100     98     86
实施例2 制剂A  60     A-2+D-1   0.05    0.25     16.7％   83.3％   0.03    99     101     98     88
实施例3 制剂A  60     A-3+D-1   0.07    0.25     21.9％   78.1％   0.32    97     94     96     88
实施例4 制剂A  60     C-1+A-1   0.35    0.05     87.5％   12.5％   0.40    97     99     96     86
实施例5 制剂A  60     C-2+A-1   0.35    0.05     87.5％   12.5％   0.40    98     97     95     89
实施例6 制剂A  60     C-C+A-1   0.35    0.05     87.5％   12.5％   0.40    100     102     99     91
实施例7 制剂A  60     C-4+A-1   0.35    0.05     87.5％   12.5％   0.40    98     100     98     88
实施例8 制剂A  60     C-5+A-1   0.45    0.05     90.0％   10.0％   0.50    96     95     92     85
实施例9 制剂A  60     C-1+D-3   0.35    0.06     85.4％   14.6％   0.41    104     101     95     87
实施例10 制剂A  60     C-2+D-3   0.35    0.06     85.4％   14.6％   0.41    102     100     97     90
实施例11 制剂A  60     C-4+D-3   0.35    0.06     85.4％   14.6％   0.41    106     103     98     89
实施例12 制剂A  60     C-1+E-1   0.35    0.08     81.4％   18.6％   0.43    97     102     96     88
实施例13 制剂A  60     C-2+E-1   0.35    0.08     81.4％   18.6％   0.43    97     95     92     87
实施例14 制剂A  60     C-4+E-1   0.35    0.08     81.4％   18.6％   0.43    101     99     95     88
比较例1 制剂A  60     A-1   0.11    0.00     -   -   0.11    110     100     76     68
比较例2 制剂A  60     A-2   0.11    0.00     -   -   0.11    112     98     78     71
比较例3 制剂A  60     A-3   0.14    0.00     -   -   0.14    109     93     82     67
比较例4 制剂A  60     C-1   0.70    0.00     -   -   0.14    88     93     89     83
比较例5 制剂A  60     C-2   0.70    0.00     -   -   0.70    86     86     85     82
比较例6 制剂A  60     C-3   0.70    0.00     -   -   0.70    89     92     89     84
比较例7 制剂A  60     C-4   0.70    0.00     -   -   0.70    87     90     88     83
比较例8 制剂A  60     C-5   0.90    0.00     -   -   0.90    85     84     82     79
比较例9 制剂A  60     D-1   0.00    0.50     -   -   0.50    87     83     83     81
比较例10 制剂A  60     D-3   0.00    0.12     -   -   0.12    118     107     87     72
比较例11 制剂A  60     E-1   0.00    0.16     -   -   0.16    105     106     90     70
表3
砂浆制剂 W/C(％)   制剂  加入量(质量％)/水泥   混合比(质量％)   加入量              流动值(毫米)
聚合物(A)   聚合物(B)   聚合物(A)   聚合物(B) 总量 5分钟后 30分钟后 60分钟后 90分钟后
实施例15 制剂B  25.6   A-1+D-2   0.10     0.25   28.6％   71.4％   0.35   145   142   136   120
实施例16 制剂B  25.6   A-2+D-2   0.10     0.25   28.6％   71.4％   0.35   155   154   141   119
实施例17 制剂B  25.6   A-3+D-2   0.15     0.25   37.5％   62.5％   0.40   142   139   133   123
比较例12 制剂B  25.6   A-1   0.20     0.00   -   -   0.20   155   134   106   94
比较例13 制剂B  25.6   A-2   0.20     0.00   -   -   0.20   163   151   120   88
比较例14 制剂B  25.6   A-3   0.30     0.00   -   -   0.30   137   125   91   71
比较例15 制剂B  25.6   D-2   0.00     0.50   -   -   0.50   123   135   130   131
下面对表2和表3做出解释。W/C(％)指水/水泥比(质量比)。加入量(质量％)/水泥指每种水泥掺合料相对水泥的加入量(水泥掺合料中固体物质组分(非挥发组分)相对水泥的量)(质量％)。
由表2和表3可见，聚合物(A-1)-(A-3)、(C-1)-(C-5)、(D-1)-(D-3)和(E-1)在单独使用时的分散保持能力是不足的，尽管加入量是低的，或者需要极高的加入量来显示良好的初始分散能力。但是，在所有组合使用这些聚合物的实施例1-17中，在低加入量下同时得到了满意的初始分散能力和分散保持能力。
(制剂C)
水泥：Taiheiyo Cement生产的1000克普通波特兰水泥
细集料：由Oi River系统陆地砂和Kisarazu未过筛砂组成的混合砂(比重：2.62，FM：2.70)
水：含本发明或比较用的水泥掺合料的去离子水(水/水泥比(质量)＝0.45，细集料/水泥比＝2.5)
为了避免砂浆中的气泡可能对砂浆流动性的影响，使用商用氧化烯型消泡剂调节空气含量到2.0±0.3％。水泥掺合料相对水泥的加入量(水泥掺合料中固体物质组分(非挥发组分)相对水泥的量)(质量％)列在表5中。
每种水泥掺合料中的固体物质组分(非挥发组分)可如下测量，即在130℃下加热干燥适量的水泥掺合料溶液除去挥发性物质，并且对掺合料水溶液的量进行称重，并混合在水泥中，以使预定量的固体物质组分(非挥发组分)可包含在制剂中。
(砂浆流动值测量)(制剂C)
用HOBART型砂浆混合机(N-50型，HOBART Corp.生产)制备砂浆组合物，在混合机中加入水泥和含水泥掺合料的去离子水，并以低速揉15秒后，加入细集料并把混合物揉60秒。垂直刮下(scarped off)粘附在砂浆混合机容器上的砂浆部分，再把全部砂浆揉4分钟。把这样得到的砂浆填入放在水平桌面上(JIS R 5201)的流动圆锥体(JIS R 5201)至最高高度，该圆锥体的上端内径为70毫米、下端内径为100毫米、高为60毫米。开始揉8分钟后，轻轻地垂直举起该流动圆锥体。然后，在旋转手柄上下运动(一秒一次)15次后，测量砂浆铺展在桌子上的最大直径和与该直径正交的长度，记录它们的平均值作为砂浆流动值。此后，使全部砂浆在密封的容器中放置预定的时间，重复上述过程，从而得到随时间改变的砂浆流动值。得到的结果列在表5中。在表中，表示流动值的标记“-”指初始砂浆流动值很低，几乎观察不到流动，所以不检测砂浆流动值随时间的改变。
表4
  砂浆制剂     W/C(％)   制剂      加入量(质量％)/水泥           混合比(质量％)   加入量               流动值(毫米)
  聚合物(A)   聚合物(B)   聚合物(A)   聚合物(B)   总量   5分钟后   30分钟后   60分钟后   90分钟后
实施例18   制剂A     60   G-1+D-3   0.05   0.12    29.4％   70.6％   0.17   122   125   120   115
实施例19   制剂A     60   G-2+D-3   0.05   0.12    29.4％   70.6％   0.17   117   121   114   109
比较例16   制剂A     60   G-1   1.00   0.00    100％   0.0％   1.00   60   -   -   -
比较例17   制剂A     60   G-2   1.00   0.00    100％   0.0％   1.00   60   -   -   -
比较例10   制剂A     60   D-3   0.00   0.12    -   -   0.12   118   107    87    72
表5
砂浆制剂     W/C(％)   制剂  加入量(质量％)/水泥         混合比(质量％)    加入量               流动值(毫米)
  聚合物(A)   聚台物(B)   聚合物(A)  聚合物(B)    总量  8分钟后 30分钟后  60分钟后  90分钟后
实施例20 制剂C    45   G-1+D-3   0.05   0.12    29.4％   70.6％    0.17   242   248   239   229
实施例21 制剂C    45   G-2+D-3   0.05   0.12    29.4％   70.6％    0.17   232   239   230   217
比较例18 制剂C    45   G-1   1.00   0.00    100％    0.0％    1.00   150   -   -   -
比较例19 制剂C    45   G-2   1.00   0.00    100％    0.0％    1.00   150   -   -   -
比较例20 制剂C    45   D-3   0.00   0.14    -    -    0.14   241   207   196   182
由表4和表5可见，聚合物(G-1)、(G-2)和(D-3)在单独使用时要么是尽管加入量很低，分散保持能力不充分，要么是即使在高加入量下也不能得到满意的初始分散能力。另一方面，在组合使用了这些聚合物的所有实施例20和21中，在低加入量下同时得到了满意的初始分散能力和分散保持能力。
《制备例15》
在装有温度计、搅拌器和氮气以及氧化烯入口管的不锈钢高压反应容器中加入982份甲代烯丙醇作为不饱和醇和3.5份氢氧化钠作为加成反应用的催化剂。反应容器内部用氮气在搅拌下进行吹扫，接着在氮气气氛中加热到150℃。然后，在安全压力下，保持150℃的温度，在反应容器中加入6279份环氧乙烷。保持150℃的温度直到氧化烯加成反应完成为止，以促使完成反应。得到的反应产物(以下指M-1)包括作为副产物的不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇(聚乙二醇)和来自甲代烯丙醇的不饱和多亚烷基二醇醚单体(以下指MAL-10)(通过加成平均10摩尔的环氧乙烷得到)。聚乙二醇相对不饱和多亚烷基二醇醚单体的产量是4.0％。
《制备例16-21》
按与制备例15相同的方法进行氧化烯与不饱和醇的加成反应，不同的是如表6所示改变不饱和醇和氧化烯的类型和用量、作为加成反应用催化剂的氢氧化钠的用量和加成反应温度，得到反应产物(M-2)-(M-7)，所述产物包括不饱和多亚烷基二醇醚单体和不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇。而且，当使用两种类型的氧化烯(环氧乙烷和环氧丙烷)时，全部环氧乙烷先加成到不饱和醇上，然后进行环氧丙烷加成反应，从而得到嵌段加成物。作为副产物的多亚烷基二醇相对得到的反应产物中不饱和多亚烷基二醇醚单体的产量如表6所示。
表6
 反应产物编号   不饱和多亚烷基二醇醚单体的缩写           不饱和醇         环氧乙烷     环氧丙烷  氧化烯加成温度(℃)  氢氧化钠           副产物多亚烷基二醇
  类型   用量(份)   用量(份）  平均加成摩尔数  用量(份） 平均加成摩尔数    用量(份） 类型   产量％)
制备例15  M-1   MAL-10   甲代烯丙醇   982    6279     10    -     -     150     3.5 聚乙二醇   4.0
制备例16  M-2   MAL-100   甲代烯丙醇   98    6390     100    - -     150     3.1 聚乙二醇   6.4
制备例17  M-3   IPN-25   3-甲基-3-丁烯-1-醇   469    6336     25    -     -     120     3.2 聚乙二醇   5.2
制备例18  M-4   IPN-50   3-甲基-3-丁烯-1-醇   234    6418     50    -     -     120     3.1 聚乙二醇   6.7
制备例19  M-5   IPN-100   3-甲基-3-丁烯-1-醇   117    6575     100    -     -     120     3.1 聚乙二醇   9.4
制备例20  M-6   IPN-50EO3PO   3-甲基-3-丁烯-1-醇   117    3228     50   250     3     120     1.7 聚乙二醇   7.2
制备例21  M-7   AL-75   烯丙基醇   105    6195     75    -     -     150     3.1 聚乙二醇   3.2
《制备例22》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入270份去离子水和416.0份由制备例15得到的反应产物(M-1)(含400份对应于不饱和多亚烷基二醇醚单体的MAL-10和16.0份聚乙二醇)。反应容器内部用氮气在搅拌下进行吹扫，接着在氮气气氛中加热到65℃。然后在其中加入由1.445份过氧化氢和27.46份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把96.8份丙烯酸在3小时内逐滴加入到反应容器中，同时，把由1.871份L-抗坏血酸和3.384份3-巯基丙酸溶解在35.56份去离子水中得到的水溶液在3.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，可聚合组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应溶液到pH等于7，得到聚合物(A-4)，对应于本发明的聚合物(A)。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析结果(共聚物的组成比(质量％)、共聚物的组成比(摩尔％)、以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克)、重均分子量、不饱和多亚烷基二醇醚单体(AO单体)相对中和的聚合物的含量(％)和不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇相对中和的聚合物的含量(％))列在表8中。
《制备例23-26，制备例28-33》
按与制备例22相同的方法进行制备，不同的是如表7所示改变去离子水的初始加入量、不饱和多亚烷基二醇醚单体(包括副产物多亚烷基二醇)的类型和量、过氧化氢溶液中过氧化氢和去离子水的量、不饱和一元羧酸单体的类型和量、不饱和一元羧酸酯单体的类型和量、L-抗坏血酸、3-巯基丙酸的量、用来溶解这些化合物的去离子水的量、共聚物的组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)和聚合反应温度(从加成初始加入组分之后到聚合反应结束之间每步的温度)。从而得到聚合物(A-5)-(A-8)、(A-10)、(A-11)(对应于本发明的聚合物(A))、聚合物(C-6)-(C-8)(对应于本发明的聚合物(C))和聚合物(G-3)(对应于本发明的聚合物(G))。此外，把不饱和一元羧酸酯单体和不饱和一元羧酸单体在3小时内逐滴加入。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析结果列在表8中。表7和表8中的缩写与上述表1所示相同。
《制备例27》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入174份去离子水。反应容器内部用氮气在搅拌下进行吹扫，接着在氮气气氛中加热到65℃。然后在其中加入由0.630份过氧化氢和1.470份去离子水组成的过氧化氢水溶液。把由426.8份由制备例18得到的反应产物(M-4)(含400份对应于不饱和多亚烷基二醇醚单体的IPN-50和26.8份聚乙二醇)、0.815份L-抗坏血酸和2.709份1-辛烷硫醇溶解在100份去离子水中得到的水溶液，以及由54.1份丙烯酸溶解在29份去离子水中制得的水溶液分别在3小时内逐滴加入到反应容器中。此后，再在65℃的温度下保持1.5小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，共聚物的组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(A-9)，对应于本发明的聚合物(A)。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析结果列在表8中。
《制备例34》
在装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃反应容器中装入279份去离子水、426.8份由制备例18得到的反应产物(M-4)(含400份IPN-50和26.8份聚乙二醇)和41.4份马来酸。反应容器内部用氮气在搅拌下进行吹扫，接着在氮气气氛中加热到65℃。在其中加入由0.362份过氧化氢和6.88份去离子水组成的过氧化氢水溶液。然后，把由0.469份L-抗坏血酸溶解在8.90份去离子水中得到的水溶液在1.5小时内逐滴加入。此后，再在65℃的温度下保持1小时，完成聚合反应。完成聚合反应时，共聚物的组分浓度(所有单体组分相对所有原料的质量％浓度)为60％。接着用氢氧化钠水溶液在不高于聚合反应温度的温度下中和反应混合物到pH等于7，得到聚合物(E-2)，对应于本发明的聚合物(B4)。对于得到的聚合物，每种原料单体的转化率(％)、得到的聚合物溶液中的聚合物的分析结果列在表8中。
表7
聚合物编号     不饱和聚亚烷基二醇醚单体(包括副产物聚亚烷基二醇） 去离子水的初始加入量      不饱和一元羧酸单体       不饱和一元羧酸酯单体     过氧化氢   溶解用去离子水   L-抗坏血酸   3-巯基丙酸   溶解用去离子水  可聚合物组分浓度  聚合反应温度
 反应产物编号  单体缩写    份    份  类型   份   类型    份      份     份    份     份     份  质量％    ℃
制备例22  A-4  M-1  MAL-10   416.0    270   AA   96.8    -    0.0     1.445    27.48   1.871    3.384   35.56    60    65
制备例23  A-5  M-2  MAL-100   425.6    276   AA   43.8    -    0.0     0.474    9.01   0.614    1.851   11.67    60    65
制备例24  A-6  M-3  IPN-25   420.8    268   AA   37.9    -    0.0     0.587    11.51   0.760    1.833   14.44    60    65
制备例25  A-7  M-5  IPN-100   437.6    270   AA   23.1    -    0.0     0.278    5.29   0.361    0.869   6.85    60    65
制备例26  A-8  M-2  MAL-100   425.6    269   AA   16.1    -    0.0     0.213    4.05   0.276    0.665   5.24    60    65
制备例28  A-10  M-4  IPN-50   426.8    269   AA   24.8    -    0.0     0.354    6.72   0.458    1.104   8.70    60    65
制备例29  A-11  M-7  AL-75   412.8    168   AA   43.8    -    0.0     1.977    7.91   2.561    0.772   14.51    70    80
制备例30  C-6  M-4  IPN-50   426.8    275   AA   8.4   HEA    27.6     0.360    6.85   0.467    0.112   8.87    60    65
制备例31  C-7  M-4  IPN-50   426.8    291   AA   12.5   MTA    48.8     0.389    7.39   0.504    0.304   9.57    60    65
制备例32  C-8  M-6  IPN-50EO3PO   428.8    275   AA   8.4   HEA    27.6     0.352    6.69   0.456    0.110   8.66    60    65
制备例33  G-3  M-4  IPN-50   426.8    353   AA   0.0   HEA    215.4     1.382    26.25   1.789    4.313   34.00    60    65
表8
  聚合物     每种原料单体的转化率(％)     共聚物的组成比(质量％)     共聚物的组成比(摩尔％) 以未中和的聚合物计算的羧酸含量(meq/克）   重均分子量   AO单体含量％) 多亚烷基二醇含量(％)
    AO单体/AA/MAA/其它     AO单体/AA/MAA/其它     AO单体/AA/MAA/其它
   A-4     98.0/99.0/0.0/0.0     80.4/19.6/0.0/0.0     36.5/63.5/0.0/0.0     2.73   18500     1.6     3.1
   A-5     94.3/96.8/0.0/0.0     89.9/10.1/0.0/0.0     12.5/87.5/0.0/0.0     1.40   54000     5.3     5.9
   A-6     90.2/97.5/0.0/0.0     90.7/9.3/0.0/0.0     37.2/62.8/0.0/0.0     1.29   22500     9.6     5.1
   A-7     82.0/94.6/0.0/0.0     93.8/6.2/0.0/0.0     19.4/81.6/0.0/0.0     0.87   49500     20.2     10.6
   A-8     80.2/94.0/0.0/0.0     95.5/4.5/0.0/0.0     25.4/74.6/0.0/0.0     0.63   48000     23.3     7.5
   A-9     93.8/98.4/0.0/0.0     87.6/12.4/0.0/0.0     18.2/81.8/0.0/0.0     1.72   26000     5.6     6.0
   A-10     84.0/97.2/0.0/0.0     93.3/6.7/0.0/0.0     30.5/69.5/0.0/0.0     0.93   27500     17.4     7.3
   A-11     63.3/97.0/0.0/0.0     85.6/14.4/0.0/0.0     11.3/88.7/0.0/0.0     1.99   36500     47.6     4.2
   C-6     86.0/98.0/0.0/HEA99.8     90.6/2.2/0.0/HEA7.2     29.9/22.8/0.0/HEA47.3     0.30   101000     14.7     7.0
   C-7     91.7/99.0/0.0/MTA100.0     85.7/2.9/0.0/MTA11.4     28.9/30.8/0.0/MTA40.3     0.40   98500     7.7     6.2
   C-8     70.4/96.7/0.0/HEA99.6     88.7/2.6/0.0/HEA8.7     24.6/24.3/0.0/HEA51.1     0.36   99000     37.0     9.0
   G-3     90.0/0.0/0.0/HEA100.0     62.6/0.0/0.0/HEA37.4     7.8/0.0/0.0/HEA92.2     0.0007   32000     7.0     4.7
   E-2     88.5/0.0/0.0/MA87.0     90.8/0.0/0.0/MA9.2     33.3/0.0/0.0/MA66.7     1.59   26300     11.4     6.6
在表8中，AO单体含量(％)指不饱和多亚烷基二醇醚单体相对中和的聚合物的含量(质量％)，多亚烷基二醇含量(％)指不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇相对中和的聚合物的含量(质量％)。
《砂浆测试》
用本发明的各种水泥掺合料和各种比较用的水泥掺合料制备砂浆组合物。它们都是通过混合上述聚合物制备的，并且在与上述制剂B同样的条件下进行砂浆测试。水泥掺合料中固体物质组分相对水泥的加入量(每种聚合物水溶液中固体物质组分(非挥发组分)相对水泥的量)(质量％)、每种聚合物(净量)相对水泥的加入量(质量％)、每种聚合物(净量)相对水泥的总加入量(质量％)、AO单体相对聚合物(净量)的总加入量的总加入量(质量％)、副产物多亚烷基二醇相对聚合物(净量)的总加入量的总加入量(质量％)和每种聚合物(净量)的混合比(质量％)如表9和表10所示。此外，上述“聚合物(净量)”只对应于聚合物的固体物质组分(非挥发组分)的量。
表9
  砂浆制剂   W/C(％)     制剂    固体物质组分加入量(质量％)/水泥      聚合物加入量(净量）（质量％)   聚合物的总加入量(净量)(质量％)泥   AO单体的总加入量(相对聚合物的质量％)   多亚烷基二醇的总加入量(相对聚合物的质量％)      聚合物的混合比(％)                 流动值(毫米)
 聚合物(A)(固体物质组分）   聚合物(B)(固体物质组分）  聚合物(A)(净量)  聚合物(B)(净量)   聚合物(A)   聚合物(B)  5分钟后    30分钟后     60分钟后     90分钟后
  实施例22   制剂B   25.6   A-4+A-5    0.20    0.12   0.191   0.108   0.299   2.89    4.11   63.9   36.1   152   147    134    116
  实施例23   制剂B   25.6   A-6+A-7    0.23    0.15   0.201   0.115   0.315   13.45    7.07   63.6   36.4   150   148    142    128
  实施例24   制剂B   25.6   A-5+A-8    0.12    0.24   0.108   0.184   0.291   16.60    6.92   37.0   63.0   148   144    134    115
  实施例25   制剂B   25.6   A-9+A-10    0.13    0.24   0.116   0.192   0.309   12.95    6.47   37.7   62.3   146   145    135    116
  实施例26   制剂B   25.6   C-6+A-9    0.20    0.18   0.164   0.161   0.326   10.16    6.52   50.5   49.5   141   160    155    146
  实施例27   制剂B   25.6   C-7+A-9    0.15    0.15   0.132   0.134   0.266   6.62    6.12   49.5   50.5   148   157    155    146
  实施例28   制剂B   25.6   C-8+A-9    0.22    0.18   0.151   0.161   0.312   20.77    7.47   48.3   51.7   138   157    152    142
  实施例29   制剂B   25.6   G-3+A-9    0.06    0.20   0.054   0.179   0.233   5.89    5.71   23.1   76.9   143   158    156    150
  实施例30   制剂B   25.6   C-6+A-11    0.2    0.28   0.164   0.185   0.349   32.06    5.50   47.1   52.9   138   159    152    137
  实施例31   制剂B   25.6   C-7+A-11    0.15    0.25   0.132   0.165   0.297   29.85    5.06   46.0   54.0   145   152    148    140
  实施例32   制剂B   25.6   C-8+A-11    0.22    0.28   0.151   0.185   0.336   42.83    6.33   47.1   52.9   135   156    148    134
  实施例33   制剂B   25.6   G-3+A-11    0.08    0.30   0.072   0.198   0.269   36.76    4.28   26.6   73.4   140   156    152    144
  实施例34   制剂B   25.6   C-6+D-3    0.20    0.16   0.164   0.160   0.324   7.42    3.55   50.7   49.3   152   166    159    150
  实施例35   制剂B   25.6   C-7+D-3    0.15    0.14   0.132   0.140   0.272   3.73    3.01   48.5   51.5   157   168    163    154
  实施例36   制剂B   25.6   C-8+D-3    0.22    0.16   0.151   0.160   0.311   17.96    4.37   48.5   51.5   148   162    156    145
  实施例37   制剂B   25.6   G-3+D-3    0.06    0.18   0.054   0.180   0.234   1.60    1.07   23.0   77.0   150   161    160    155
  实施例38   制剂B   25.6   C-6+E-2    0.15    0.23   0.123   0.195   0.318   12.65    6.78   38.8   61.2   138   157    153    148
  实施例39   制剂B   25.6   C-7+E-2    0.13    0.20   0.114   0.169   0.283   9.90    6.46   40.2   59.8   142   155    152    150
  实施例40   制剂B   25.6   C-8+E-2    0.15    0.23   0.103   0.195   0.298   20.24    7.46   34.5   65.5   135   155    150    146
  实施例41   制剂B   25.6   G-3+E-2    0.04    0.24   0.036   0.203   0.239   10.73    6.34   15.0   85.0   140   156    153    152
表10
  砂浆制剂   W/C(％)  制剂   固体物质组分加入量(质量％)水泥      聚合物加入量(净量)(质量％) 聚合物的总加入量(净数量)(质量％)/水泥 AO单体的总加入量(相对聚合物的质量％) 多亚烷基二醇的总加入量(相对聚合物的质量％)    聚合物的混合比(％)                 流动值(毫米)
  聚合物(A)(固体物质组分）  聚合物(B)(固体物质组分)   聚台物(A)(净量)  聚合物( B)(净量)   聚合物(A)  聚合物(B)  5分钟后  30分钟后   60分钟后  90分钟后
比较例21 制剂B   25.6  A-4   0.60     -   0.573    -   0.573   1.55   3.09  100.0    -  158  162    155   147
比较例22 制剂B   25.6  A-5   0.20     -   0.180    -   0.180   5.27   5.92  100.0    -  166  148    120   88
比较例23 制剂B   25.6  A-6   0.60     -   0.523    -   0.523   9.58   5.09  100.0    -  157  168    160   148
比较例24 制剂B   25.6  A-7   0.26     -   0.199    -   0.199   20.20   10.55  100.0    -  163  152    135   110
比较例25 制剂B   25.6  A-8   0.80     -   0.612    -   0.612   23.25   7.52  100.0    -  153  162    156   140
比较例26 制剂B   25.6  A-9   0.22     -   0.197    -   0.197   5.58   6.03  100.0    -  160  150    128   98
比较例27 制剂B   25.6  A-10   0.80     -   0.642    -   0.642   17.41   6.73  100.0    -  155  166    159   143
比较例28 制剂B   25.6  A-11   0.32     -   0.211    -   0.211   47.57   4.15  100.0    -  155  140    110   72
比较例29 制剂B   25.6  C-6   0.60     -   0.493    -   0.493   14.65   7.01  100.0    -  85  177    174   165
比较例30 制剂B   25.6  C-7   0.50     -   0.439    -   0.439   7.69   6.21  100.0    -  103  178    175   163
比较例31 制剂B   25.6  C-8   0.60     -   0.411    -   0.411   37.03   9.01  100.0    -  80  167    163   154
比较例32 制剂B   25.6  G-3   2.00     -   1.792    -   1.792   6.95   4.66  100.0    -  60  -    -   -
比较例33 制剂B   25.6  D-3   -     0.20   -    0.200   0.200   0.00   0.00  -    100.0  168  154    133   102
比较例34 制剂B   25.6  E-2   -     0.25   -    0.212   0.212   11.39   6.64  -    100.0  152  148    132   105
由表9和表10可见，聚合物(A-4)-(A11)、(C-6)-(C-8)、(G-3)、(D-3)和(E-2)在单独使用时要么尽管加入量很低，分散保持能力不充分，要么需要较高的加入量来显示满意的初始分散能力，要么尽管加入量很高，初始分散能力不充分。但是，在组合使用这些聚合物的所有实施例22-41中，可在低加入量下同时得到满意的初始分散能力和分散保持能力。
《磺酸型分散剂(S)》
作为在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)，可使用下述商用产品。
(S-1)萘磺酸-甲醛缩合物：
Mighty150(Kao Corp.生产)
(S-2)木质素磺酸盐：Pozzolith No.8(Pozzolith Bussan Corp.生产)
混凝土测试》
(制备混凝土组合物)
加入各种本发明的水泥掺合料和各种比较用的水泥掺合料制备混凝土组合物。使用每种由上述制备例得到的聚合物以及上述磺酸型分散剂制备每种组合物，并进行混凝土测试。使用作为水泥的3种类型(批号分别是(X，Y和Z))由Taiheiyo Cement生产的普通波特兰水泥、作为细集料的Oi River系统陆地砂、作为粗集料的由Oume生产的未过筛砂Oume和作为混合水的自来水制备两种类型的混凝土组合物(由下述制剂D和制剂E组成)。而且，为了使混凝土组合物温度为测试温度20℃，控制原材料、旋转-搅拌混合机和测试用的测试设备的温度在测试环境温度下，并且在上述测试环境温度下进行混合和测试。而且，为了避免混凝土组合物中气泡可能对混凝土组合物的流动性的影响，必要时，用商用氧化烯型消泡剂调节空气含量到1.0±0.3％。
(制剂D)水泥：320千克/米3，水：176千克/米3，细集料：822千克/米3，粗集料：892千克/米3，细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(体积)：48％，水/水泥比(质量)＝0.55
(制剂E)水泥：473千克/米3，水：189千克/米3，细集料：722千克/米3，粗集料：884千克/米3，细集料的比例(细集料/(细集料+粗集料))(体积)：45％，水/水泥比(质量)＝0.40
用旋转-搅拌混合机在上述条件下混合2分钟制备混凝土，测量混凝土的坍落值、流动值和空气含量。根据日本工业标准(JIS-A-1101和1128)测量坍落值、流动值、坍落值和流动值随时间的改变和空气含量。当使用三种类型(批号为(X、Y和Z)的水泥进行比较分散测试时，在制剂D中，当使用水泥X时比较坍落值为18.0-19.0厘米时水泥掺合料的加入量，在制剂E中，当使用水泥X时比较流动值为600-650毫米时水泥掺合料的加入量。在由上述制备例得到的各种聚合物水溶液和上述磺酸型分散剂的水溶液中，固体物质组分(非挥发组分)可如下测量，即先对适量的各种溶液进行称重，然后在130℃加热干燥，除去挥发性物质，并且称出一定量的水泥掺合料水溶液，混合在水泥中，以使预定量的固体物质组分(非挥发组分)包含在制剂中。测试的结果和水泥掺合料相对水泥的加入量列在表11-表14中。
在表11-表14中，“聚合物(A)或(G)(固体物质组分)”和“聚合物(B)(固体物质组分)”对应于在每种聚合物水溶液(它包含聚合物)中固体物质组分(非挥发组分)的量，它不仅包括聚合物非易挥发组分，还包括除了聚合物之外的非挥发组分，如非易挥发未反应的单体和不含烯基的不可聚合多亚烷基二醇。
“聚合物(A)或(G)(净量)”和“聚合物(B)(净量)”只对应于聚合物中固体物质组分(非挥发组分)的量，“总量”指上述“聚合物(A)或(G)(固体物质组分)”、“聚合物(B)(固体物质组分)”和在磺酸型分散剂水溶液中固体物质组分量的总量。
表11
混凝土制剂    制剂      固体物质组分(质量％)/水泥的加入量     聚合物(净量)(质量％)/水泥的加入量               混合比(％)           坍落值(厘米)(水泥X)
聚合物(A)或(G)(固体物质组分 聚合物(B)(固体物质组分）    磺酸型分散剂   总量    聚合物(A)或(G)(净量)   聚合物(B)(净量)   聚合物(A)或(G)(净量)  聚合物(B)(净量)   磺酸型分散剂   5分钟后    30分钟后   60分钟后
实施例42 制剂D  A-8+S-1     0.18     -    0.12   0.30     0.138     -    53.4   0.0   46.6    18.8     17.0    14.3
实施例43 制剂D  C-6+S-1     0.12     -    0.24   0.36     0.099     -    29.1   0.0   70.9    18.5     20.2    15.5
实施例44 制剂D  G-3+S-1     0.10     -    0.27   0.37     0.090     -    24.9   0.0   75.1    18.2     21.3    18.2
实施例45 制剂D  C-6+A-9+S-1     0.12     0.06    0.08   0.26     0.099     0.054    42.5   23.1   34.4    18.5     20.4    17.0
实施例46 制剂D  C-6+E-2+S-1     0.12     0.08    0.08   0.28     0.099     0.068    40.0   27.5   32.5    18.2     20.8    17.5
比较例35 制剂D  A-8     0.40     -    -   0.40     0.306     -    100.0   0.0   0.0    18.0     20.8    18.7
比较例36 制剂D  C-6     0.60     -    -   0.60     0.493     -    100.0   0.0   0.0    18.0     -(*1)    -(*1)
比较例37 制剂D  G-3     2.00     -    -   2.00     1.792     -    100.0   0.0   0.0    2.0     -(*2)    -(*2)
比较例38 制剂D  A-9     -     0.10    -   0.10     -     0.090    0.0   100.0   0.0    18.7     15.5    11.3
比较例39 制剂D  E-2     -     0.13    -   0.13     -     0.110    0.0   100.0   0.0    18.8     16.0    12.5
比较例40 制剂D  S-1     -     -    0.30   0.30     -     -    0.0   0.0   100.0    18.3     14.2    8.5
比较例41 制剂D  S-2     -     -    0.35   0.35     -     -    0.0   0.0   100.0    18.3     14.7    10.2
在表11中，对于坍落值这一栏，“-(*1)”指不能进行测量，因为坍落值超过了25厘米，“-(*2)”指没有测量坍落值随时间的改变，因为坍落值太小，混凝土组合物几乎不能流动。
表12
   混凝土制剂        制剂           固体物质组分(质量％)/水泥的加入量     聚合物(净量)(质量％)/水泥的加入量               混合比(％)      流动值(毫米)(水泥X)
 聚合物(A)或(G)(固体物质组分）   聚合物(B)(固体物质组分)   磺酸型分散剂   总量  聚合物(A)或(G)(净量)  聚合物(B)(净量)    聚合物(A)或(G)(净量)   聚合物(B)(净量)   磺酸型分散剂  5分钟后    30分钟后   60分钟后
实施例47     制剂E     C-6+A-9+S-2    0.16    0.07  0.25  0.48   0.132    0.063     29.6     14.1   56.3   628     602   530
实施例48     制剂E     C-6+E-2+S-2    0.16    0.10  0.25  0.51   0.132    0.085     28.2     18.2   53.6   613     605   557
比较例42     制剂E     C-6    0.80    -  -  0.80   0.658    -     100.0     0.0   0.0   602     -(*3)   -(*3)
比较例43     制剂E     A-9    -    0.12  -  0.12   -    0.108     0.0     100.0   0.0   633     505   353
比较例44     制剂E     E-2    -    0.16  -  0.16   -    0.136     0.0     100.0   0.0   630     537   405
比较例45     制剂E     S-1    -    -  0.70  0.70   -    -     0.0     0.0   100.0   605     435   210
比较例46     制剂E     S-2    -    -  1.00  1.00   -    -     0.0     0.0   100.0   415     340   248
在表12中，对于流动值这一栏，“-(*3)”指混凝土组合物的流动性提高相当大，造成了材料分离，并且不能测量流动值。
表13
混凝土制剂     制剂           固体物质组分(质量％)/水泥的加入量    聚合物(净量)(质量％)/水泥的加入量               混合比(％)            坍落值(厘米)
 聚合物(A)或(G)(固体物质组分）  聚合物(B)(固体物质组分)  磺酸型分散剂   总量   聚合物(A)或(G)(净量)  聚合物(B)(净量)   聚合物(A)或(G)(净量)   聚合物(B)(净量)   磺酸型分散剂   水泥X    水泥Y   水泥Z
实施例49 制剂D     A-10+S-1   0.11   -   0.08   0.19     0.088     -    52.4     0.0    47.6    18.2    17.6    18.9
实施例50 制剂D     A-11+S-1   0.16   -   0.08   0.24     0.105     -    56.9     0.0    43.1    18.6    17.8    19.2
参考例1 制剂D     E-2+S-1   -   0.13   0.08   0.21     -     0.110    0.0     57.9    42.1    18.5    17.7    19.3
实施例51 制剂D     A-10+S-2   0.11   -   0.10   0.21     0.088     -    46.9     0.0    53.1    18.4    17.8    19.0
实施例52 制剂D     A-11+S-2   0.16   -   0.10   0.26     0.105     -    51.3     0.0    48.7    18.5    17.9    19.1
参考例2 制剂D     E-2+S-2   -   0.13   0.10   0.23     -     0.110    0.0     52.4    47.6    18.7    18.0    19.5
实施例53 制剂D     C-6+A-9+S-2   0.12   0.06   0.10   0.28     0.099     0.054    39.1     21.3    39.6    18.3    17.5    19.2
实施例54 制剂D     C-6+E-2+S-2   0.12   0.08   0.10   0.30     0.099     0.068    37.0     25.5    37.5    18.2    17.4    19.0
比较例47 制剂D     A-10   0.14   -   -   0.14     0.112     -    100.0     0.0    0.0    18.0    16.5    19.7
比较例48 制剂D     A-11   0.20   -   -   0.20     0.132     -    100.0     0.0    0.0    18.5    16.8    20.4
比较例49 制剂D     C-6   0.60   -   -   0.60     0.493     -    100.0     0.0    0.0    18.0    16.2    19.5
比较例50 制剂D     A-9   -   0.10   -   0.10     -     0.090    0.0     100.0    0.0    18.7    16.8    20.8
比较例51 制剂D     E-2   -   0.13   -   0.13     -     0.110    0.0     100.0    0.0    18.8    17.0    20.7
比较例52 制剂D     S-1   -   -   0.30   0.30     -     -    0.0     0.0    100.0    18.3    18.1    18.5
比较例53 制剂D     S-2   -   -   0.35   0.35     -     -    0.0     0.0    100.0    18.3    18.0    18.5
表14
混凝土制剂     制剂             固体物质组分(质量％)/水泥的加入量     聚合物(净数量)(质量％)/水泥的加入量             混合比(％)            流动值(毫米)
   聚合物(A)或(G)固体物质组分）   聚合物(B)(固体物质组分）  磺酸型分散剂   总量   聚合物(A)或(G)(净量)   聚合物(B)(净量)   聚合物(A)或(G)(净量)  聚合物(B)(净量）   磺酸型分散剂   水泥X   水泥Y   水泥Z
实施例55 制剂E  A-10+S-1    0.14    -    0.20   0.34    0.112     -    36.0    0.0   64.0   615   580   653
实施例56 制剂E  A-11+S-1    0.20    -    0.20   0.40    0.132     -    39.7    0.0   60.3   620   577   660
实施例57 制剂E  C-6+A-9+s-2    0.16    0.07    0.25   0.48    0.132     0.063    29.6    14.1   56.3   628   582   676
实施例58 制剂E  C-6+E-2+S-2    0.16    0.10    0.25   0.51    0.132     0.085    28.2    18.2   53.6   613   575   655
比较例54 制剂E  A-10    0.18    -    -   0.18    0.144     -    100.0    0.0   0.0   617   520   715
比较例55 制剂E  A-11    0.25    -    -   0.25    0.165     -    100.0    0.0   0.0   620   512   728
比较例56 制剂E  C-6    0.80    -    -   0.80    0.658     -    100.0    0.0   0.0   602   508   692
比较例57 制剂E  A-9    -    0.12    -   0.12    -     0.108    0.0    100.0   0.0   633   515   747
比较例58 制剂E  E-2    -    0.16    -   0.16    -     0.136    0.0    100.0   0.0   630   563   728
比较例59 制剂E  S-1    -    -    0.70   0.70    -     -    0.0    0.0   100.0   605   593   618
比较例60 制剂E  S-2    -    -    1.00   1.00    -     -    0.0    0.0   100.0   415   410   422
由表11和表12可见，聚合物(A-8)、(A-9)、(C-6)、(G-3)和(E-2)在单独使用时要么尽管加入量很低，分散保持能力不充分，要么需要较高的加入量来显示满意的初始分散能力，要么尽管加入量较高，初始分散能力不充分。另一方面，分散剂(S-1)或(S-2)对应于在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)，当单独使用时，坍落值或流动值随时间改变很大，且分散保持能力不充分。但是，在所有组合使用上述聚合物和磺酸型分散剂的实施例42-48中，可在低加入量下同时得到满意的初始分散能力和分散保持能力。
由表13和表14可见，对于聚合物(A-10)、(A-11)、(C-6)、(A-9)和(E-2)，当单独使用时，要么尽管加入量很低，由于水泥批号造成的分散能力的变化很大，要么需要较高的加入量来显示满意的初始分散能力。另一方面，对于对应于在分子中含磺酸基的磺酸型分散剂(S)的分散剂(S-1)或(S-2)，当单独使用时，尽管由于水泥批号造成的分散能力变化较小，但是当水/水泥比降低时，需要骤然提高分散剂的加入量。但是，在所有组合使用上述聚合物和磺酸型分散剂的实施例49-58中，可在低加入量下得到满意的分散能力，且由于水泥批号造成的分散能力变化较小，另外还可得到稳定分散能力。
工业应用
本发明的水泥掺合料在低加入量下显示出了高的分散能力，尤其是在高减水率范围内表现出优良的初始分散能力和分散保持能力。混合了本发明的水泥掺合料的水泥组合物显示出良好的流动性，并且能够避免在建筑中碰到的麻烦。

Claims (4)

1.一种水泥掺合料，它包括两种聚合物，即作为主要组分的聚合物(A1)和聚合物(B1)，聚合物(A1)与聚合物(B1)之比为1/99-99/1质量％，
聚合物(A1)是包含作为主要组成单元的组成单元(I)和组成单元(II)的聚合物，所述组成单元(I)来自用通式(1)表示的不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)：
YO(R2O)mH    (1)
其中Y表示包含2-8个碳原子的烯基，m R1O基团是相同的或不同的，每个R1O表示包含2-18个碳原子的氧化烯基团，m是氧化烯基团加成的摩尔数的平均值，且表示数字1-500，
所述组成单元(II)来自不饱和一元羧酸单体(b)，
组成单元(I)和(II)相对所有的组成单元来说各占比例不少于1质量％，但是组成单元(I)相对所有组成单元来说所占的比例不超过50摩尔％，
所述聚合物(B1)是含氧化烯基团或多氧化烯基团以及羧基的聚合物。
2.如权利要求1所述的水泥掺合料，它包括不包含烯基的不可聚合(多)亚烷基二醇(P)。
3.如权利要求1所述的水泥掺合料，它包括不饱和(多)亚烷基二醇醚单体(a1)。
4.一种水泥组合物，它包括作为主要成分的如权利要求1所述的水泥掺合料、水泥和水。
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