CN102134313A - 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括甲基烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在进行聚合反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾，甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料摩尔比为1.0∶(5.0～78.0)；催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，为0.10～0.60wt％；反应压力为0.10～0.40MPaG，反应温度为50～150℃，反应时间为3～7小时。本发明的技术关键是采用了一种更为理想的催化剂，能使产品的不饱和度提高10％以上。可用于制备重均分子量为150～6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚系列产品。

Description

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，特别涉及以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料通过聚合反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法。

背景技术

聚羧酸系的混凝土减水剂具有高效、无毒、无污染和对环境友好等诸多优点，聚羧酸系的混凝土减水剂通常以烯丙基聚氧乙烯/聚氧丙烯醚为主要单体，与马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或苯乙烯等不饱和化合物进行共聚制得。而带有支链的烯丙基聚氧乙烯/聚氧丙烯醚(典型的如甲基烯丙醇聚氧乙烯醚)为单体制得的聚羧酸是近年发展起来的第四代聚羧酸系减水剂，它具有更为高效的性能，如掺量更低、减水率更高，且混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、塌落度损失低、增强效果潜力大以及收缩率低，其用途也更为广泛、适应性更强，可应用于水利、核电工程等重要的领域。

现有技术中，甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚一类的聚醚一般以强碱为催化剂由甲基烯丙醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷通过聚合反应来制备。如美国公开专利US20030199616记载了在氢氧化钠的催化作用下，甲基烯丙醇中通入环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行聚合制得甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚。但现有的方法普遍存在一个缺陷，即制得的甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚的不饱和度较低。不饱和度反应了双键密度，较低的不饱和度将使得甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚进一步与不饱和化合物进行共聚反应的转化率、接枝率等受到限制，这会使聚羧酸的分子量和分子结构难以满足设计要求。

发明内容

本发明提供了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的产品具有较高的不饱和度，从而弥补现有技术存在的缺陷。

以下是本发明具体的技术方案：

一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该方法包括甲基烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在进行聚合反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾，甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料摩尔比为1.0∶(5.0～78.0)；催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，为0.10～0.60wt％；反应压力为0.10～0.40MPaG，反应温度为50～150℃，反应时间为3～7小时。

上述催化剂最好为甲基烯丙醇钠；甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料摩尔比最好为1.0∶(12.0～33.0)；催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，最好为0.20～0.40wt％；反应压力最好为0.20～0.30MPaG；反应温度最好为60～95℃；反应时间最好为3.5～6小时。

本发明的技术关键是采用了一种更为理想的催化剂，结果能使产品的不饱和度提高10％以上。本发明可用于制备重均分子量为150～6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚系列产品。按常规，聚合反应结束后产物中一般应加入酸以中和催化剂，所用的酸一般可选择醋酸、乳酸、磷酸或柠檬酸等。最后将产物冷却后过滤除去催化剂被酸中和后产生的固体物(盐)，过滤时可采用常规的液体过滤袋，过滤袋的精度以35～75μm为宜。

与现有技术相比，本发明的优点是通过对催化剂体系的改进使制得的产品不饱和度明显提高，有效地克服了现有技术的缺陷。

下面结合实施例对本发明的细节作进一步的描述，实施例产品的不饱和度用以下方法测定：

称取适量样品置于250mL的碘量瓶中，再加入50mL浓度为40g/L的醋酸汞-甲醇溶液，温热至50℃并充分摇动瓶子直到样品完全溶解。放置30min，不断摇动瓶子，用2mL甲醇冲洗瓶塞和壁，猛烈摇晃瓶子，并加入6g溴化钠、约1mL酚酞-甲醇指示剂，再用浓度为0.1mol/L的KOH一甲醇标准溶液滴定至粉红色。同时作空白试验。

不饱和度W以下式计算：

$W=\frac{(V-V_0)\×C}{m}(\mathrm{mmol}/g)$

式中：V——试样耗用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V₀——空白试验时，耗用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

C——氢氧化钾-甲醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

具体实施方式

【实施例1～10】

聚合反应在一容积为4L的带有搅拌和加热装置的釜式反应器中进行。先用氮气置换反应器的空气，加入72g甲基烯丙醇，并加入所需量的催化剂。再于室温下用氮气置换反应器的空气，开启搅拌，加热升温至设定的反应温度，遂通入所需量的环氧乙烷(EO)气体，同时将系统压力控制为设定值。维持设定的反应温度熟化反应，直至达到设定的反应时间结束聚合反应。

聚合反应结束后用醋酸中和产物，冷却后用精度为35～75μm的液体过滤袋过滤产物，除去固体物得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品。

【比较例1～3】

除催化剂采用NaOH或KOH，其余同实施例1～10。

各实施例和比较例具体的工艺条件见表1、2，测定实施例和比较例得到的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品的不饱和度，结果见表2。

表1.

注：表中催化剂的用量以甲基烯丙醇的量为基准。

表2.

Claims (7)

1.一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该方法包括甲基烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在进行聚合反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾，甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料摩尔比为1.0∶(5.0～78.0)；催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，为0.10～0.60wt％；反应压力为0.10～0.40MPaG，反应温度为50～150℃，反应时间为3～7小时。

2.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为甲基烯丙醇钠。

3.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料摩尔比为1.0∶(12.0～33.0)。

4.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，为0.20～0.40wt％。

5.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的反应压力为0.20～0.30MPaG。

6.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60～95℃。

7.根据权利要求1所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于所述的反应时间为3.5～6小时。