CN112175180A - 一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，采用甲醇钠与原料醇生产的不饱和醇钠为催化剂，既保证了聚羧酸减水剂大单体生产过程没有副产物甲醇的干扰，也不会有类似于使用氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠、钾、氢化钠等催化剂时所产生的剧烈反应，工艺简单，并且在生产聚羧酸减水剂大单体时可以将本发明制备的催化剂一次加入到反应体系中，制备羧酸减水剂大单体粗品时不需再加催化剂，既节约生产时间，又节省能源，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法。
背景技术
20世纪90年代以来，聚羧酸减水剂已经发展成为一种高效减水剂的新品种，它具有强度高和耐热性。耐久性好等优异性能，在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度不需要大幅度增加减水剂的掺量即可保证成型混凝土的高强度，进而被广泛应用于各种大型的桥、路建设中。聚羧酸减水剂的合成方法有多种，最常用的是用可聚单体直接聚合来制备聚羧酸减水剂。目前，聚醚大单体已经成为了聚羧酸减水剂研究和应用的主流。
聚醚类大单体的生产工艺主要是以环氧乙烷为原料，与各类起始剂在催化剂的作用下发生加成聚合反应。目前生产聚醚类大单体是所采用的催化剂为金属钠、氢氧化钾、氢化钠或者甲醇钠，在使用金属钠、氢氧化钾或者氢化钠作为催化剂时，催化剂与起始剂反应时间长，而且某些起始剂为闪点低的醇类物质，与金属钠、氢氧化钾或者氢化钠反应容易发生燃烧。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工艺简单、安全、反应时间短，纯度高的聚羧酸减水剂大单体的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：将原料醇加入反应釜中并开启搅拌，打开反应釜的真空系统，待反应釜负压至小于0.08MPa，通过反应釜内的负压将甲醇钠吸入反应釜中，对反应釜进行氮气置换，充氮气至常压后，反应釜加热并持续搅拌，搅拌速度为150～350r/min的条件下反应10～20min，然后对反应釜内生成的甲醇进行蒸馏，蒸馏结束后反应釜升压降温，得到催化剂不饱和醇钠；
(2)链起始剂的制备：准备链起始剂配制釜，并用氮气进行置换，使链起始剂配制釜内的氧含量小于200ppm，向链起始剂配制釜中加入原料醇，加料完毕后向链起始剂配制釜中通入氮气，并开始搅拌，然后向链起始剂配制釜中定量加入步骤(1)制备的催化剂进行反应，得到链起始剂；
(3)链起始剂的预热：准备前处理罐，并用氮气置换，使前处理罐内的氧含量小于200ppm，将步骤(2)制备的链起始剂导入到前处理罐内，升温至100℃；
(4)中间体的制备：准备预反应器，将预反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将步骤(3)中预热后的链起始剂加入到预反应器中，然后向预反应器中定量加入环氧乙烷进行反应，环氧乙烷加料完毕后反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化时间为30-60min，当反应器的残余压力不变时，即反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，得到中间体；
(5)减水剂大单体的制备：准备主反应器，将反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将步骤(4)制备的中间体加入到主反应器中，然后向主反应器中定量加入环氧乙烷进行反应，环氧乙烷加料完毕后反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化时间为30-60min，当反应器的残余压力不变时，即反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后在真空下脱气，得到减水剂大单体粗品；
(6)中和反应：准备中和反应釜，将步骤(5)制备的聚羧酸减水剂大单体粗品导入到中和釜内，用98％的醋酸进行中和反应，待pH值调节至6-8时反应结束，得到聚羧酸减水剂大单体成品。
作为本发明的优选，步骤(1)中原料醇与甲醇钠的重量比为15:1。
作为本发明的优选，步骤(1)中甲醇蒸馏的条件为反应釜压力-0.05～-0.08MPa，温度为80～110℃。
作为本发明的优选，步骤(2)中原料醇与步骤(1)预处理的催化剂的重量比为：1～2:1。
作为本发明的优选，步骤(2)中的反应温度为小于40℃。
作为本发明的优选，步骤(4)中环氧乙烷与链起始剂的重量比为：3～5:1。
作为本发明的优选，步骤(4)中反应的温度为108～138℃，压力为0.5Mpa，环氧乙烷的进料流量为80～85kg/min。
作为本发明的优选，步骤(5)中的环氧乙烷与步骤(4)制备的中间体的重量比为：4～5:1。
作为本发明的优选，步骤(5)中反应的温度为108～138℃，压力为0.5Mpa，环氧乙烷的进料流量为250kg/min。
作为本发明的优选，所述原料醇为甲基烯丙醇或异戊烯醇。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在催化剂制备的过程中即可将原料醇和甲醇钠反应生成甲醇除去，生成的不饱和醇钠作为催化剂应用于聚羧酸减水剂大单体生产时，既保证了聚羧酸减水剂大单体生产过程没有副产物甲醇的干扰，也不会有类似于使用氢氧化钾、氢氧化钠、金属钠、钾、氢化钠等催化剂时所产生的剧烈反应，工艺简单并且安全。
(2)在生产聚羧酸减水剂大单体时可以将本发明制备的催化剂一次加入到反应体系中，制备羧酸减水剂大单体粗品时不需再加催化剂，既节约生产时间，又节省能源，降低生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1异戊烯基聚氧乙烯醚(2400)的制备
(1)催化剂的制备：将1500kg异戊烯醇加入反应釜中并开启搅拌，打开反应釜的真空系统，待反应釜负压至小于0.08MPa，通过反应釜内的负压将100kg甲醇钠吸入反应釜中，对反应釜进行氮气置换，充氮气至常压后，反应釜加热并持续搅拌，搅拌速度为150-350r/min的条件下反应10～20min，然后对反应釜内生成的甲醇进行蒸馏。蒸馏是通过与反应釜组合的精馏塔进行，开启反应釜的真空系统，将反应釜内压力维持在-0.05～-0.08MPa，维持反应釜温度为80～110℃，反应釜气相中的甲醇通过精馏塔之后的冷凝器冷却，冷却器利用冷冻水进行撤热，被冷却为液相的甲醇进入缓冲罐，持续进行蒸馏，待缓冲罐内出料量达到规定值后，关闭真空系统，通过循环水将反应釜降温至20～40℃，向反应釜内充氮气至0.1～0.2MPa，出料，得到催化剂异戊烯醇钠；
(2)链起始剂的制备：准备链起始剂配制釜，并用氮气进行置换，使链起始剂配制釜内的氧含量小于200ppm，向链起始剂配制釜中加入631kg异戊烯醇，加料完毕后向链起始剂配制釜中通入氮气，并开始搅拌，然后向链起始剂配制釜中加入646kg步骤(1)制备的催化剂异戊烯醇钠；
(3)链起始剂的预热：准备前处理罐，并用氮气置换，使前处理罐内的氧含量小于200ppm，将步骤(2)制备的链起始剂导入到前处理罐内，并启动循环泵通过加热器打循环加热，将链起始剂升温至反应起始温度100℃；
(4)中间体(分子量400)的制备：准备预反应器，将预反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将1277kg步骤(3)中预热后的链起始剂加入到预反应器中，然后向预反应器中加入4653kg环氧乙烷进行反应，先向反应器内加入少量的环氧乙烷，观察反应器内的压力稍有下降且平稳后再加入剩余的环氧乙烷，并控制环氧乙烷的加入流量为5000kg/h，控制反应温度为108～138℃，控制反应压力为0.5Mpa。环氧乙烷加料完毕后，反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化30～60min，当反应器的残余压力不变时，即认为反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后再进行真空脱气，得到异戊烯基聚氧乙烯醚粗品平均分子量400。
(5)聚羧酸减水剂大单体粗品(分子量2400)的制备：准备主反应器，将5930kg步骤(4)制备的中间体加入到主反应器中然后向主反应器中加入29611kg环氧乙烷进行反应，先向主反应器内加入少量的环氧乙烷，观察反应器内的压力稍有下降且平稳后再加入剩余的环氧乙烷，并控制环氧乙烷的加入流量为15000kg/h，控制反应温度为108～138℃，控制反应压力为0.5Mpa。环氧乙烷加料完毕后，反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化30～60min，当反应器的残余压力不变时，即认为反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后再进行真空脱气，得到平均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚粗品。
(6)中和反应：准备中和反应釜，将步骤(5)制备的异戊烯基聚氧乙烯醚粗品导入到中和釜内，主反应器管道中剩余的产品用氮气吹出，然后用98％的醋酸与中和反应釜内异戊烯基聚氧乙烯醚的进行中和反应，待pH值调节至6～8时反应结束，得到异戊烯基聚氧乙烯醚成品。
实施例2甲基烯丙基聚乙烯醚(2400)的制备
(1)催化剂的制备：将1500kg的2-甲基烯丙醇加入反应釜中并开启搅拌，打开反应釜的真空系统，待反应釜负压至小于0.08MPa，通过反应釜内的负压将100kg甲醇钠吸入反应釜中，对反应釜进行氮气置换，充氮气至常压后，反应釜加热并持续搅拌，搅拌速度为150～350r/min的条件下反应10～20min，然后对反应釜内生成的甲醇进行蒸馏。蒸馏是通过与反应釜组合的精馏塔进行，开启反应釜的真空系统，将反应釜内压力维持在-0.05～-0.08MPa，维持反应釜温度为80～110℃，反应釜气相中的甲醇通过精馏塔之后的冷凝器冷却，冷却器利用冷冻水进行撤热，被冷却为液相的甲醇进入缓冲罐，持续进行蒸馏，待缓冲罐内出料量达到规定值后，关闭真空系统，通过循环水将反应釜降温至20～40℃，向反应釜内充氮气至0.1～0.2MPa，出料，得到催化剂甲基烯丙醇钠；
(2)链起始剂的制备：准备链起始剂配制釜，并用氮气进行置换，使链起始剂配制釜内的氧含量小于200ppm，向链起始剂配制釜中加入404kg的2-甲基烯丙醇，加料完毕后向链起始剂配制釜中通入氮气，并开始搅拌，然后向链起始剂配制釜中加入646kg步骤(1)制备的催化剂甲基烯丙醇钠；
(3)链起始剂的预热：准备前处理罐，并用氮气置换，使前处理罐内的氧含量小于200ppm，将步骤(2)制备的链起始剂导入到前处理罐内，并启动循环泵通过加热器打循环加热，将链起始剂升温至反应起始温度100℃；
(4)中间体(分子量400)的制备：准备预反应器，将预反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将1050kg步骤(3)中预热后的链起始剂加入到预反应器中，然后向预反应器中加入4773kg环氧乙烷进行反应，先向反应器内加入少量的环氧乙烷，观察反应器内的压力稍有下降且平稳后再加入剩余的环氧乙烷，并控制环氧乙烷的加入流量为5000kg/h，控制反应温度为108～138℃，控制反应压力为0.5Mpa。环氧乙烷加料完毕后，反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化30-60min，当反应器的残余压力不变时，即认为反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后再进行真空脱气，得到中间体平均分子量400。
(5)聚羧酸减水剂大单体粗品(分子量2400)的制备：准备主反应器，将5823kg步骤(4)制备的中间体加入到主反应器中然后向主反应器中加入29077kg环氧乙烷进行反应，先向主反应器内加入少量的环氧乙烷，观察反应器内的压力稍有下降且平稳后再加入剩余的环氧乙烷，并控制环氧乙烷的加入流量为250kg/min，控制反应温度为108～138℃，控制反应压力为0.5Mpa。环氧乙烷加料完毕后，反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化30～60min，当反应器的残余压力不变时，即认为反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后再进行真空脱气，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚粗品平均分子量2400。
(6)中和反应：准备中和反应釜，将步骤(5)制备的异戊烯基聚氧乙烯醚粗品导入到中和釜内，反应器管道中剩余的产品用氮气吹出，然后用98％的醋酸与中和反应釜内异戊烯基聚氧乙烯醚的进行中和反应，待pH值调节至6～8时反应结束，得到异戊烯基聚氧乙烯醚成品。
上述实施例1制备的异戊烯基聚氧乙烯醚和实施例2制备的甲基烯丙基聚乙烯醚经测试，与市售的以甲醇钠为催化剂工艺生产的异戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚乙烯醚产品的双键保持率对比如下：
| 产品名称 | 双键保持率(％) |
| 实施例1 | 97 |
| 实施例2 | 98 |
| HPEG-2400 | 94 |
| TPEG-2400 | 95 |
由上述测试结果可知，本发明制备的聚羧酸减水剂大单体的双键保持率要优于市售的以金属钠等为催化剂生产的聚羧酸减水剂大单体。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：将原料醇加入反应釜中并开启搅拌，打开反应釜的真空系统，待反应釜负压至小于0.08MPa，通过反应釜内的负压将甲醇钠吸入反应釜中，对反应釜进行氮气置换，充氮气至常压后，反应釜加热并持续搅拌，搅拌速度为150～350r/min的条件下反应10～20min，然后对反应釜内生成的甲醇进行蒸馏，蒸馏结束后反应釜升压降温，得到催化剂不饱和醇钠；
(2)链起始剂的制备：准备链起始剂配制釜，并用氮气进行置换，使链起始剂配制釜内的氧含量小于200ppm，向链起始剂配制釜中加入原料醇，加料完毕后向链起始剂配制釜中通入氮气，并开始搅拌，然后向链起始剂配制釜中定量加入步骤(1)制备的催化剂进行反应，得到链起始剂；
(3)链起始剂的预热：准备前处理罐，并用氮气置换，使前处理罐内的氧含量小于200ppm，将步骤(2)制备的链起始剂导入到前处理罐内，升温至100℃；
(4)中间体的制备：准备预反应器，将预反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将步骤(3)中预热后的链起始剂加入到预反应器中，然后向预反应器中定量加入环氧乙烷进行反应，环氧乙烷加料完毕后反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化时间为30-60min，当反应器的残余压力不变时，即反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，得到中间体；
(5)减水剂大单体的制备：准备主反应器，将反应器抽真空，用氮气置换，待反应器内的氧含量小于200ppm时，将步骤(4)制备的中间体加入到主反应器中，然后向主反应器中定量加入环氧乙烷进行反应，环氧乙烷加料完毕后反应进入熟化过程，熟化过程仍保持反应物循环，熟化时间为30-60min，当反应器的残余压力不变时，即反应结束，将反应器中的剩余气体排至废气处理单元，然后在真空下脱气，得到减水剂大单体粗品；
(6)中和反应：准备中和反应釜，将步骤(5)制备的聚羧酸减水剂大单体粗品导入到中和釜内，用98％的醋酸进行中和反应，待pH值调节至6-8时反应结束，得到聚羧酸减水剂大单体成品。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中原料醇与甲醇钠的重量比为15:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲醇蒸馏的条件为反应釜压力-0.05～-0.08MPa，温度为80～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中原料醇与步骤(1)预处理的催化剂的重量比为：1～2:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为小于40℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中环氧乙烷与链起始剂的重量比为：3～5:1。
7.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中反应的温度为108～138℃，压力为0.5Mpa，环氧乙烷的进料流量为80～85kg/min。
8.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的环氧乙烷与步骤(4)制备的中间体的重量比为：4～5:1。
9.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：步骤(5)中反应的温度为108～138℃，压力为0.5Mpa，环氧乙烷的进料流量为250kg/min。
10.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于：所述原料醇为甲基烯丙醇或异戊烯醇。
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