CN108484897B - 一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。其制备步骤：1、聚氧烯烃醚单体的制备：反应容器中加入起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇或聚氧乙烯醚预聚体和催化剂；容器中通入环氧乙烷a1摩尔，调温105～130℃开环聚合反应；温度调整至115～150℃，通入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合；重复通入环氧乙烷聚合反应、环氧丙烷聚合反应i‑2次循环后，再通入环氧乙烷进行聚合，得到聚氧烯烃醚单体a；2、聚羧酸减水剂的制备：用常温氧化还原法或加热引发自由基共聚法均将单体c及辅助剂滴加进单体a(聚氧烯烃醚单体)、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水中，引发自由基聚合得最终产品。

Description

一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，具体的说是一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。
聚羧酸减水剂产品以其高减水、保坍好的良好性能，正在推广和应用。聚羧酸减水剂具有一个优势，就是可进行分子设计，能通过多种可聚合化学组分、合成条件的改变，获得不同性能、不同成本及各种用途的产品，技术更新潜力大。其中单体的改变更加影响较大，20年来聚羧酸减水剂的单体已经从MPEGAA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)，APEG(烯丙基聚氧乙烯醚)，发展到HPEG(异丁烯基聚氧化乙烯醚)、TPEG(异戊烯基聚氧化乙烯醚)，当前市场上几乎全部是利用异丁烯基聚氧化乙烯醚、异戊烯基聚氧化乙烯醚与丙烯酸类小单体进行引发共聚生产聚羧酸减水剂。
聚羧酸减水剂分子结构中存在的疏型侧链在水泥浆体或者混凝土中表现出强大的空间位阻效应，这是聚羧酸减水剂的核心技术所在。研究发现，利用疏水性聚氧丙烯醚以短链段嵌入聚氧化乙烯醚聚醚中起到分隔链段作用，聚氧化丙烯醚短链段与水泥颗粒吸附，或相互吸附粘连，使减水剂分子中聚氧乙烯醚长链段相互间形成交织的长链网络(而非传统单体的单条侧链)，阻隔水泥水化反应，更有利于空间位阻提高，所合成的减水剂产物表现出很好的分散性和保塑性能，在降低聚醚单体的材料成本的同时提升了性能。
中国专利(CN201410442956.7)公开了利用环氧乙烷、环氧丙烷再接环氧乙烷加成的三元嵌段聚醚单体，仅简单嵌聚1段聚氧丙烯醚，相对于所制备的单体来说疏水链段较长，不利于减水性能，且聚氧乙烯醚链段数量少，单体空间位阻效应基本不能有效提升。该专利中的技术方案分子量增加不大，不能减少起始剂用量和成本。单体在制成减水剂后的效果并不理想。
在如何制取大分子量的单体，并以该大分子量单体作为原料加工出的减水剂具有良好的减水率和保坍性这一方面的技术中，几乎没有进步，现行的技术方案中制备得出的单体，单体中分子量超过3000后，单纯聚氧乙烯醚分子量太大减水剂性能会变差，而分子量与使用性能同时提升，则需要单体中合理添加较短的疏水性聚氧丙烯醚链段，与聚氧乙烯醚链段交互嵌聚，使聚醚单体侧链结构改变，制成减水剂后疏水链段与水泥颗粒以及自身相互吸附，改进减水剂空间位阻作用，因此如何将在单体中大量接入EO，增加单体分子量降低成本的同时又能改善减水剂性能，便成为亟待解决的问题了。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氧烯烃醚单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法；在增加单体分子量降低成本的同时又能改善减水剂性能。
本发明的技术方案如下：
一种聚氧烯烃醚单体，其特征在于其分子结构为：
RO-(C2H4O)a1-(C3H60)b1-(C2H4O)a2-(C3H60)b2-......
(C2H4O)ai-1-(C3H60)bj-(C2H4O)ai-H
其中：R代表异丁烯基CH2＝C(CH3)CH2-或异戊烯基CH3(CH3)C＝CHCH2-
a1,a2,...,ai为各链段聚氧乙烯醚加成环氧乙烷摩尔数,每链段加成摩尔数为10～100；i为3～6的整数,a1+a2+...+ai＝90～220；
b1,b2,...bi-1为各链段聚氧丙烯醚加成环氧丙烷摩尔数,每链段加成摩尔数为1～5，i为3～6的整数,b1+b2+...+bi-1＝6～15；
进一步，所述的聚氧烯烃醚单体的数均分子量为4380～10332，优选为5260～9582。
如上所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，共有二种方法；第一种方法步骤如下：
步骤一：反应容器清洁和烘干后，进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；
步骤二：在反应容器中加入起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇和催化剂；
步骤三：向步骤二中的反应容器中通入环氧乙烷a1摩尔，调温在105～130℃开环聚合反应；
步骤四：调整反应容器的温度至115～150℃，向步骤三中的反应容器内通入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应；
步骤五：重复步骤三和步骤四i-2次循环后，最后重复1次步骤三；
步骤六：待步骤五反应釜中压力恒定不再降低，稳定15～30min，降温至65～80℃，得到聚氧烯烃醚单体(也称：聚氧烯烃醚单体a)；
第二种方法步骤如下：
步骤一：反应容器清洁和烘干后，进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；
步骤二：用起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇与催化剂混合，按上述第一种的方法加入环氧乙烷调温在105～130℃进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，当釜内压力不再降低时，稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量306～526聚氧乙烯醚预聚体；投入环氧乙烷的摩尔数＝投入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数，催化剂添加量为预聚体中起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％。
步骤三：对步骤二所制得的预聚体釜内补充催化剂，补充催化剂量为从预聚体制备成设计的聚氧烯烃醚单体补充加入的全部环氧烷烃重量的0.05～0.15％；按上述第一种方法步骤三补充通入环氧乙烷调温在105～130℃进行开环聚合；补充环氧乙烷摩尔数＝a1-预聚体中环氧乙烷摩尔数；
步骤四：调整反应容器的温度至115～150℃，向步骤三中的反应容器内通入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应；
步骤五：按上述第一种的方法，重复步骤三和步骤四i-2次循环后，最后重复1次步骤三；
步骤六：待步骤五反应釜中压力恒定不再降低，稳定15～30min，降温至65～80℃，得到聚氧烯烃醚单体。
进一步，所述的第一种方法步骤六和第二种方法步骤六制得聚氧烯烃醚单体后，加入中和剂将pH值调至5～6.5，中和剂为冰醋酸。
进一步，所述聚氧烯烃醚单体的制备中所述的两种方法的步骤五中i为3～6,优选为3～5。
进一步，第一种方法所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为：a1：b1：a2：b2：a3＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60；或者所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入量a1：b1：a2：b2：a3:b3:a4＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60；或者所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入量a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4：b4：a5＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60。
进一步，所述二种方法的催化剂催化剂为甲醇钠、乙醇钾、氢氧化钾，氢化钠中的一种或二种或多种以上的任意混合物，所述第一种方法的催化剂的总用量均为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷质量之和的0.05～0.15％。
本发明聚氧烯烃醚单体的制备方法，第二种方法先制备预聚体，再制备聚氧烯烃醚单体；分步原因是起始剂和催化剂量比例较小，难以满足釜内初期搅拌或者循环运行。分步后步骤二生产的预聚体单釜产量可满足步骤三单釜聚氧烯烃醚单体生产所需要预聚体量的几倍，一般是将预聚体储存并分次用于单体生产。
一种如前所述的聚氧烯烃醚单体制备的聚羧酸减水剂的方法，其步骤如下：
常温氧化还原法：
采用常温氧化还原体系进行自由基共聚合：向带有搅拌器的反应器内加入聚氧烯烃醚单体a、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水，常温下搅拌；把氧化剂放入釜底，同时滴加单体c的水溶液、滴加链转移剂、还原剂与水的溶液，滴加时间为2～3h，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含物占重量比为40％。；
加热引发自由基共聚法：
采用加热引发自由基共聚：向带有搅拌器的反应器内加入异丁烯基或异戊烯基聚氧烯烃醚单体a、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水，搅拌下加热升温到55℃，同时滴加单体c的水溶液、链转移剂、引发剂和水的溶液，控制温度60～80℃，滴加时间为2～3h，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含物为40％；
所述单体c为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或二种及二种以上的任意组合；
所述加热引发共聚，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种的任意组合，所述引发剂的加入量是单体a的摩尔数的0.22～1.28％；
所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或二种及二种以上的任意组合，所述链转移剂占三种单体总重量的0.31～0.64％；
进一步，一种聚氧烯烃醚单体制备的聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述的(单体a+单体b)：单体c的重量比为350～370：20～50，单体b：单体a＝0～1:1。
进一步，所述的聚羧酸减水剂固含量占有率为重量的20～60％，优选为40％。
进一步，所述常温下氧化还原法中，氧化剂为过氧化氢和过硫酸盐中的一种或两种的任意组合，所述氧化剂占三种单体总重量的0.64～1.28％；所述常温下氧化还原法中，还原剂为L抗坏血酸、D异抗坏血酸、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块中的一种或几种的任意组合，所述还原剂占三种单体总重量的0.18～0.51％。
本发明的聚氧烯烃醚单体的特点是：①多段：起始剂加成环氧乙烷、环氧丙烷制备的聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚链段交替嵌接，聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚的总段数≥5段。②点式链接：聚氧丙烯醚单段的摩尔数少，链段呈点式短链，由于其为疏水性，易吸附水泥和相互吸附，就使亲水性的各聚氧乙烯醚长链段在减水剂中呈网状交织，更好的发挥空间位阻效应。③分子量大：采用多次嵌入短链聚氧丙烯醚，聚氧乙烯醚链段增多，聚氧乙烯醚链段总的分子量大，比现有技术的聚醚单体分子量2000～3000有很大提高(现有技术单体的分子量再增加会使减水性能明显下降)，而本发明聚氧烯烃醚单体的分子量做到5260～9582的范围时，减水剂的减水率反而比现有技术提高。
本发明的有益效果：
本发明的产品比普通羧酸类减水剂的掺量低，减水率可达25％～40％，混凝土达到同样流动度需要的减水剂掺量小，水泥混凝土的坍落度在60～120min时间内基本不损失，满足水泥混凝土各季节条件的施工，混凝土增强效果好，而且节约成本。
具体实施方式
本发明实施例使用的所有材料均来自市场公开销售。
制备聚氧烯烃醚单体a(方法一)步骤：清洗和烘干反应容器，确保反应容器内清洁、无水，抽真空，惰性气体吹扫。
在反应容器中加入1摩尔甲基烯丙基醇(72g)起始剂，3.94g(物料总量的0.09％)氢化钠催化剂、30摩尔环氧乙烷a1(1320g)，调温在110℃开环聚合反应，然后控制温度130℃加入3摩尔环氧丙烷b1(174g)进行开环聚合反应，再按上述程序在110℃加入30摩尔环氧乙烷a2(1320g)，按上述步骤交替改变温度，加入3摩尔环氧丙烷b2(174g)、30摩尔环氧乙烷a3(1320g)进行开环聚合反应，得到聚醚单体。反应釜中压力控制在0～0.45MPa，当釜内压力不再降低时，稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；加入中和剂(冰醋酸)调节pH值为6。得到单体异丁烯基或异戊烯基聚氧烯烃醚单体A1，数均分子量为4380。
制备聚氧烯烃醚单体a(方法二)步骤：
清洗和烘干反应容器，确保反应容器内清洁、无水，抽真空，惰性气体吹扫。
在反应容器中加入10摩尔甲基烯丙基醇(720g)起始剂，2.93g(物料总量的0.09％)氢化钠催化剂、60摩尔环氧乙烷(2640g)，调温在110℃开环聚合反应。反应釜中压力控制在0～0.45MPa，当釜内压力不再降低时，稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷。得到数均分子量为326的预聚体。
取预聚体1摩尔(326g)，按补充物料量的0.09％补充加入氢化钠催化剂3.75g(即3.94g-0.29g)，控制温度110℃继续加入环氧乙烷24摩尔(1056g)进行开环聚合反应，与起始剂相接的聚氧乙烯醚链段环氧乙烷摩尔数增至a1＝6+24＝30。然后控制温度130℃加入3摩尔环氧丙烷b1(174g)进行开环聚合反应，再按上述程序在110℃加入30摩尔环氧乙烷a2(1320g)，按上述步骤交替改变温度，加入3摩尔环氧丙烷b2(174g)、30摩尔环氧乙烷a3(1320g)进行开环聚合反应，得到聚醚单体。反应釜中压力控制在0～0.45MPa，当釜内压力不再降低时，稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；加入中和剂(冰醋酸)调节pH值为6。得到单体异丁烯基或异戊烯基聚氧烯烃醚单体A1，数均分子量为4380。
实施例1-14的制备工艺控制条件见表1-1和表1-2：
表1-1：采用第一种方法制备单体
Figure BDA0001624244070000071
Figure BDA0001624244070000081
表1-2：采用第二种方法制备单体
Figure BDA0001624244070000082
Figure BDA0001624244070000091
单体a的对照例制备方法(见表2)
表2
Figure BDA0001624244070000101
实施例15～32
本组实施例为本发明用聚氧烯烃醚单体a制备聚羧酸减水剂的合成实施例(常温氧化还原法)。
常温氧化还原体系合成聚羧酸减水剂的原理是通过氧化还原反应产生自由基，体系中先加入氧化剂物质，然后滴加还原剂与溶液中氧化剂发生氧化还原反应，产生自由基引发单体聚合而合成减水剂。
实施方法：在反应器内加入一部分水，加入实施例中的单体a，加入单体b(异丁烯基聚氧乙烯醚单体)，搅拌溶化，加入氧化剂，常温下，同时滴加c的水溶液，滴加d(链转移剂+还原剂+水)溶液，滴加时间为1～2h，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH＝5～7，加水至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂。
实施例15～32的制备工艺控制条件见表3。
表3
Figure BDA0001624244070000102
Figure BDA0001624244070000111
Figure BDA0001624244070000121
Figure BDA0001624244070000131
上表是实施例的材料配比。
实施例33～50
本组实施例为本发明用聚氧烯烃醚单体a为原料制备聚羧酸减水剂的合成实施例(加热引发自由基共聚法)。
加热引发聚合的原理是通过加热反应物料，滴加引发剂，引发剂在加热条件下分解产生自由基，并同时引发单体双键聚合，而合成减水剂。
实施方法：在反应器内加入一部分水，加入实施例1～14的单体A1～A14、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b，搅拌溶化，加热下，滴加单体c的水溶液(丙烯酸+水)，同时滴加d(链转移剂+引发剂+水)溶液，滴加时间为2～3h，控制温度在55～80℃范围，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH＝5～7，加水至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂。
实施例33～50的制备工艺控制条件见表4。
表4
Figure BDA0001624244070000141
Figure BDA0001624244070000151
Figure BDA0001624244070000161
对照例
对照例6～10是采用对照例1～5的单体通过常温氧化还原法合成聚羧酸减水剂的方法，对照例11～15是采用对照例1～5的单体通过加热引发自由基共聚法合成聚羧酸减水剂的方法。
对照例6～10
在反应器内加入一部分水，加入对照例1～5的单体，搅拌溶化，加入氧化剂，常温下，滴加单体c的溶液，同时滴加d(链转移剂+还原剂+水)的水溶液，滴加时间2.5h，滴加完毕后保温1h，向反应器中加NaOH中和，使PH＝5～7，加水至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂。
对照例6～10减水剂合成方法见表5。
表5
Figure BDA0001624244070000171
Figure BDA0001624244070000181
对照例11-15
在反应器内加入一部分水，加入对照例1～5的单体，搅拌溶化，加热到55～60℃，滴加单体c的溶液，同时滴加d(链转移剂+引发剂+水)的水溶液，滴加时间2.5h，控制温度在55～80℃范围，滴加完毕后保温1h，向反应器中加NaOH中和，使pH＝5～7，加水至固含物为40％，得到无色的透明液体减水剂。
对照例11～15减水剂合成控制工艺见表6。
表6
Figure BDA0001624244070000182
Figure BDA0001624244070000191
性能试验对比表
Figure BDA0001624244070000192
Figure BDA0001624244070000201
从上述实施例和对照例的性能对比可见，本发明的多段点式杂嵌聚醚聚羧酸减水剂超过对照例的混凝土坍落度/扩展度，聚氧化丙烯醚从2～4个点式嵌段，对应聚醚单体分子量在5260～9582范围的减水剂的性能均良好。而传统聚氧乙烯醚减水剂(参见对照例6-9、11-14制得的减水剂)以及单段聚氧丙烯醚三元嵌段聚醚减水剂(参见对照例10、15)，性能均差于本发明多段点式杂嵌聚醚减水剂。
本发明多段点式杂嵌聚醚单体与传统的聚醚相比具有明显优点，分子量增加的同时降低了成本(即大幅降低了昂贵的起始剂占比，单体中相对低价的聚氧烯烃侧链占比增加，综合成本下降)、改善了性能，点式分隔的多段聚氧乙烯醚组成了较大分子量的单体，也为10000～30000甚至更大分子量的单体提供了技术依据，延伸了聚醚分子量选择，本发明不能大篇幅列举，但仍在本发明的范围之内。
实施例结果还表明，目前在用的纯聚氧乙烯醚减水剂分子量不能增大，当增加到4472时减水剂性能明显变差(对照例7和对照例11)，不能有效节约起始剂相对用量，这也验证了市场上纯聚氧乙烯醚单体分子量多在2400，最高分子量为3000的缘由。
通过本发明采用氧化还原体系共聚与加热引发共聚方法所得的聚羧酸减水剂性能接近，说明两种方法均可获得品质优良的聚羧酸减水剂产品。
本发明的聚氧烯烃醚单体，是以很短的聚氧丙烯醚链段将长聚氧乙烯醚链多次嵌隔组成大分子量聚醚单体，同类链段的加成摩尔数可以相同也可以不同，体现了杂嵌方式的优点，丰富了单体制作多样化选择。
本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种聚氧烯烃醚单体；其特征在于其分子结构为：
R-O-(C2 H4O)a1-(C3H6O)b1-(C2H4O)a2-(C3H6O)b2-......
(C2H4O)ai-1-(C3H6O)bi-1-(C2H4O)ai- H
其中：
R代表异丁烯基CH2=C(CH3)CH2- 或异戊烯基 CH3（CH3）C=CHCH2-；
a1,a2,...,ai为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数,每链段加成摩尔数为10～100；i为3～6的整数,a1+a2+...+ai=90～220；
b1,b2,...bi-1为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数,每链段加成摩尔数为1～5，i为3～6的整数,b1+b2+...+bi-1=6～15。
2.如权利要求1所述的一种聚氧烯烃醚单体，其特征在于聚氧烯烃醚单体a的数均分子量为4380～10332。
3.如权利要求1或权利要求2所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，共有二种方法；其特征在于第一种方法步骤如下：
步骤一：反应容器清洁和烘干后，进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；
步骤二：在反应容器中加入起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇和催化剂；
步骤三：向步骤二中的反应容器中通入环氧乙烷a1摩尔，调温在105～130℃进行开环聚合反应；
步骤四：调整反应容器的温度至115～150℃，向步骤三中的反应容器内通入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应；
步骤五：重复通入环氧乙烷开环聚合反应、环氧丙烷开环聚合反应i-2次循环后，最后再通入环氧乙烷进行开环聚合；
步骤六：待步骤五反应釜中压力恒定不再降低，稳定15～30min，降温至65～80℃，得到聚氧烯烃醚单体；
第二种方法步骤如下：
步骤一：反应容器清洁和烘干后，进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；
步骤二：用起始剂甲基烯丙基醇或异戊烯醇与催化剂混合，按上述第一种的方法加入环氧乙烷调温在105～130℃进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，当釜内压力不再降低时，稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量306～526聚氧乙烯醚预聚体；投入环氧乙烷的摩尔数=投入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数，催化剂添加量为预聚体中的起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％；
步骤三：对步骤二所制得的预聚体釜内补充催化剂，补充催化剂量为从预聚体制备成设计的聚氧烯烃醚单体补充加入的全部环氧烷烃重量的 0.05～0.15％；按上述第一种方法步骤三补充通入环氧乙烷调温在105～130℃进行开环聚合；补充环氧乙烷摩尔数=a1-预聚体中环氧乙烷摩尔数；
步骤四：调整反应容器的温度至115～150℃，向步骤三中的反应容器内通入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应；
步骤五：按上述第一种的方法，重复步骤三和步骤四i-2次循环后，最后重复1次步骤三；
步骤六：待步骤五反应釜中压力恒定不再降低，稳定15～30min，降温至65～80℃，得到聚氧烯烃醚单体。
4.如权利要求3所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，其特征在于所述的第一种方法步骤六和第二种方法步骤六制得聚氧烯烃醚单体后，均加入中和剂将pH值调至5～6.5，中和剂为冰醋酸。
5.如权利要求3所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，其特征在于所述聚氧烯烃醚单体的制备中所述的第一种方法步骤五和第二种方法步骤五中i均为3～6。
6.如权利要求3所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，其特征在于所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为： a1：b1：a2：b2：a3=30～60：1～5：30～60：1～5：30～60；或者所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入量a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4=30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60；或者所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入量a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4：b4：a5=30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60。
7.根据权利要求3所述的一种聚氧烯烃醚单体的制备方法，其特征在于：所述二种方法的催化剂均为甲醇钠、乙醇钾、氢氧化钾，氢化钠中的一种或两种以上的任意混合物，所述第一种方法催化剂的用量为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷质量之和的 0.05～0.15％。
8.一种用权利要求1的聚氧烯烃醚单体制备的聚羧酸减水剂的方法；其特征在于制备步骤如下：
常温氧化还原法：
采用常温氧化还原体系进行自由基共聚合：向带有搅拌器的反应器内加入聚氧烯烃醚单体a、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水，常温下搅拌；把氧化剂放入釜底，同时滴加单体c的水溶液、滴加链转移剂、还原剂与水的溶液，滴加时间为2～3h，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH=5～7，最后加水至固含物占重量比为40%；
加热引发自由基共聚法：
采用加热引发自由基共聚：向带有搅拌器的反应器内加入聚氧烯烃醚单体a、异丁烯基或异戊烯基聚氧乙烯醚单体b和釜底水，搅拌下加热升温到55℃，同时滴加单体c的水溶液、链转移剂、引发剂和水的溶液，控制温度60～80℃，滴加时间为2～3h，滴加完毕保温1～2h，向反应器中加NaOH中和，调整pH=5～7，最后加水至固含物为40%；
所述单体c为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或两种以上的任意组合；
所述加热引发共聚引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种的任意组合，所述引发剂的加入量是单体a的摩尔数的0.22～1.28%；
所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或两种以上的任意组合，所述链转移剂占三种单体总重量的0.31～0.64%。
9.如权利要求8所述的一种用聚氧烯烃醚单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述的（单体a+单体b） ：单体c的重量比为350～370：20～50，单体b：单体a=0～1:1。
10.如权利要求8所述的一种用聚氧烯烃醚单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述的聚羧酸减水剂固含量占有率为重量的20～60%。
11.如权利要求8所述的一种用聚氧烯烃醚单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于所述常温下氧化还原体系中，氧化剂为过氧化氢和过硫酸盐中的一种或两种的任意组合，所述氧化剂占三种单体总重量的0.64～1.28%；所述常温下氧化还原体系中，还原剂为L抗坏血酸、D异抗坏血酸、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块中的一种或两种以上的任意组合，所述还原剂占三种单体总重量的0.18～0.51%。
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